CN112864402B - 一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用 - Google Patents
一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，且公开了一种Fe‑N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，介孔碳均匀丰富的分级介孔结构，比表面积更高，有利于氧还原反应过程中物质的传输，N掺杂在介孔碳中，主要以吡啶氮和石墨氮的活性结构存在，石墨氮结构可以改善介孔碳基体的电荷排布和导电性，吡啶氮结构与Fe纳米粒子形成FeN4的氧还原催化活性位点，二硫代氨基甲酸中的硫元素在高温碳化过程中，硫原子的掺杂到FeN4催化中性的周围，可以降低介孔碳的带隙，提高其导电性，促进电子的转移，并且硫原子的电负性较低，可以调节FeN4活性位点的电荷分布和电子结构，表现出优异的氧还原催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体为一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用。
背景技术
燃料电池是一种新型高效的能量转换和存储技术，如氢气燃料电池，甲醇燃料电池等，具有能量密度高、绿色环保等优点备受关注，燃料电池的电极反应主要是阳极析氧和阴极氧还原反应，但是阴极氧还原反应的动力学反应缓慢，导致过电位很高，严重限制了燃料电池的技术发展和实际应用，目前商业化的氧还原反应催化剂主要是价格昂贵、储量稀少的铂基贵金属催化剂，因此需要开发成本低廉、高催化活性的非贵金属催化剂。
多孔碳材料具有丰富的孔道结构，比表面积巨大，电化学性质优良，可以作为催化剂载体，在锂离子电池、超级电容器等电催化领域具有广泛的应用，其中金属-氮-碳类催化剂，如Fe-N-C类催化剂，其独特的电子结构和性质，具有丰富位点活性FeN4和C-N的氧还原催化活性位点，是最有发展前景的氧还原催化剂，因此研究和合成新型高效、廉价易得的Fe-N-C氧还原催化剂成为研究热点和难点。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用，具有优异的氧还原催化活性。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，所述Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备的方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至40-70℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，搅拌反应2-4h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，加入二硫化碳，回流反应12-24h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、铁化合物和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌2-4h，然后静置吸附24-48h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中进行煅烧，去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，应用于燃料电池的阴极氧还原反应中。
优选的，所述步骤(1)中的β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为 10:50-150:20-80。
优选的，所述步骤(2)中的氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为 10:30-100。
优选的，所述步骤(3)中的铁化合物为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的任意一种，与二硫代氨基甲酸化环糊精的质量比为60-120:10。
优选的，所述步骤(4)中的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾的质量比为10:15-30。
优选的，所述步骤(4)中的煅烧的条件为氮气气氛，在700-800℃，煅烧2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
该一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，在氢氧化钾碱体系中，通过环氧氯丙烷的交联作用，乙二胺接枝到β-环糊精中，得到氨基化β-环糊精，从而在β-环糊精分子链中引入了大量的氨基，氨基再与二硫化碳进行黄原酸化反应，得到大量的二硫代氨基甲酸盐基团，由于二硫代氨基甲酸盐基团对 Fe3+具有很强的螯合和配位作用，同时β-环糊精独特的空腔结构，在协同作用下，将大量的Fe3+均匀吸附到β-环糊精的基体中，形成Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物，利用β-环糊精易高温脱水碳化，并且成炭率高，从而通过高温煅烧碳化和氢氧化钾刻蚀活化，以β-环糊精分子链作为碳源，氨基甲酸基体作为氮源，吸附的Fe3+热还原生成Fe纳米粒子，从而得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂。
该一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，介孔碳均匀丰富的分级介孔结构，比表面积更高，有利于氧还原反应过程中物质的传输，N掺杂在介孔碳中，主要以吡啶氮和石墨氮的活性结构存在，石墨氮结构可以改善介孔碳基体的电荷排布和导电性，而吡啶氮结构与Fe纳米粒子形成FeN4的氧还原催化活性位点，由于通过螯合和配位作用，将Fe3+均匀吸附到β-环糊精的基体中，因此在碳化过程中，生成Fe纳米粒子可以高度分散在介孔碳基体中，避免了Fe纳米粒子的团聚，从而可以更好的与吡啶氮形成丰富且分散均匀的 FeN4催化位点，同时二硫代氨基甲酸中的硫元素在高温碳化过程中，硫原子的掺杂到FeN4催化中性的周围，可以降低介孔碳的带隙，提高其导电性，促进电子的转移，有利于电催化氧还原反应的进行，并且硫原子的电负性较低，可以调节FeN4活性位点的电荷分布和电子结构，从而使Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂具有更高的起始电位和半波电位，降低了氧还原反应的过电位，表现出优异的氧还原催化活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，制备的方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至40-70℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，控制β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:50-150:20-80，搅拌反应2-4h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，加入二硫化碳，其中氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:30-100，回流反应12-24h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、质量比为60-120:10的铁化合物和二硫代氨基甲酸化环糊精，其中铁化合物为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的任意一种，超声至分散均匀，搅拌2-4h，然后静置吸附24-48h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将质量比为10:15-30的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中，在氮气气氛中，700-800℃下煅烧2-3 h去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，应用于燃料电池的阴极氧还原反应中。
实施例1
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至40℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，控制β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:50:20，搅拌反应2 h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至40℃，加入二硫化碳，其中氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:30，回流反应12h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、质量比为60:10的FeCl3和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌2h，然后静置吸附24h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将质量比为10:15的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中，在氮气气氛中，700℃下煅烧2h去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂。
实施例2
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至70℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，控制β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:80:40，搅拌反应2 h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至50℃，加入二硫化碳，其中氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:50，回流反应24h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、质量比为80:10的Fe2(SO4)3和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌2h，然后静置吸附48h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将质量比为10:20的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中，在氮气气氛中，750℃下煅烧3h去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂。
实施例3
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，控制β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:120:60，搅拌反应3 h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至50℃，加入二硫化碳，其中氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:75，回流反应18h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:10的Fe(NO3)3和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌3h，然后静置吸附36h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将质量比为10:25的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中，在氮气气氛中，750℃下煅烧2.5h去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂。
实施例4
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至70℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，控制β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:150 80，搅拌反应4 h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至60℃，加入二硫化碳，其中氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:100，回流反应24h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、质量比为120:10的FeCl3和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌4h，然后静置吸附48h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将质量比为10:30的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中，在氮气气氛中，800℃下煅烧3h去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂。
对比例1
(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至70℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，控制β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:20:8，搅拌反应3 h，冷却，加入稀盐酸调节溶液pH至中性，减压蒸馏，蒸馏水和***洗涤，得到氨基化β-环糊精。
(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于于恒温水浴锅中，加热至50℃，加入二硫化碳，其中氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:15，回流反应18h，冷却后加入去离子水析出沉淀，蒸馏水和乙醇洗涤，得到二硫代氨基甲酸化环糊精。
(3)向烧杯中加入去离子水、质量比为40:10的Fe(NO3)3和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌3h，然后静置吸附36h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物。
(4)将质量比为10:8的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中，在氮气气氛中，800℃下煅烧2h去离子水洗涤煅烧产物至中性，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂。
将Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂、Nafion溶液和异丙醇溶剂混合形成浆料，涂敷在圆盘电极表面，干燥后得到工作电极，以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在Autolab PGSTAT302N电化学工作站中，通过扫描伏安法和计时电流法，测试氧还原催化剂的催化活性。
Claims (3)
1.一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，其特征在于：所述Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备的方法如下：(1)向烧杯中加入去离子水和β-环糊精，加入氢氧化钾直至β-环糊精溶解，置于恒温水浴锅中，加热至40-70℃，再加入乙二胺，然后滴加加入环氧氯丙烷，搅拌反应2-4h，得到氨基化β-环糊精；(2)向烧杯中加入乙二醇溶剂和氨基化β-环糊精，超声至分散均匀，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，加入二硫化碳，回流反应12-24h，得到二硫代氨基甲酸化环糊精；(3)向烧杯中加入去离子水、铁化合物和二硫代氨基甲酸化环糊精，超声至分散均匀，搅拌2-4h，然后静置吸附24-48h，得到Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物；(4)将Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛管式炉中进行煅烧，得到Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂；
其中，所述步骤(1)中的β-环糊精、乙二胺和环氧氯丙烷的质量比为10:50-150:20-80；
其中，所述步骤(2)中的氨基化β-环糊精和二硫化碳的质量比为10:30-100；
其中，所述步骤(3)中的铁化合物为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的任意一种，与二硫代氨基甲酸化环糊精的质量比为60-120:10。
2.根据权利要求1所述的Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，其特征在于：所述步骤(4)中的Fe3+-二硫代氨基甲酸化环糊精螯合物和氢氧化钾的质量比为10:15-30。
3.根据权利要求1所述的Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂，其特征在于：所述步骤(4)中的煅烧的条件为氮气气氛，在700-800℃，煅烧2-3h。
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