CN114784299A - 一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114784299A CN202210594535.0A CN202210594535A CN114784299A CN 114784299 A CN114784299 A CN 114784299A CN 202210594535 A CN202210594535 A CN 202210594535A CN 114784299 A CN114784299 A CN 114784299A
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Abstract

本发明提供了一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：第一混合金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液，第一固液分离得到前驱体材料后煅烧，得到所述氮硫掺杂碳材料。本发明所述氮硫掺杂碳材料的制备方法具有环保、低成本、合成过程简易可控、一致性高且易实现批量生产的优点；所述氮硫掺杂碳材料具有优异的ORR催化性能，所述氮硫掺杂碳材料的ORR催化性能超过商业贵金属铂碳催化剂，具有较高的实际应用潜力。

Description

一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，尤其涉及一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
在燃料电池的电堆中，阴极上的氧还原反应(ORR)主要采用催化剂来克服缓慢的动力学过程。阴极催化剂是影响燃料电池活化极化的主要因素，被视为燃料电池的核心关键材料。目前在商业上应用最广泛的催化剂仍是担载型催化剂Pt/C，但是在工况应用中Pt基材料存在成本高(约占燃料电池成本的20％)，易溶解和易团聚等弊端。研究高活性的非贵金属催化剂来降低燃料电池成本具有重要意义。
碳材料在自然界中资源丰富，价格低廉，具有导电性好，耐腐蚀性强等优点。但是纯碳对氧还原的催化作用是远远达不到要求的，研究人员通过大量实验证明过渡金属(Fe、Co等)和杂原子(N、S等)掺杂的碳材料表现出了优异的ORR电催化活性，这些碳材料的高ORR活性归因于过渡金属和杂原子与碳基体的协同作用从而产生大量活性位。因此，要求合成的碳基催化剂具有高的活性位点密度、可调的孔结构、高的比表面积、良好的稳定性、高的原子掺杂量以及均匀分布的活性位点等特点。为了让非金属掺杂碳材料具有以上特质，最有效的方法是选择恰当的掺杂有过渡金属和杂原子的前驱体。金属有机框架材料(MOFs)的结构具有可调整、可修饰和易功能化等特点，以它们作为前驱体构筑碳基催化材料，在杂原子掺杂、粒子限域以及孔道设计方面具有独特的优势。目前关于利用金属有机框架材料作为前驱体的报道中，在制备过程中应用了多种有机溶剂，不够环保，而且制备工艺方法复杂，生产成本高，主要处于实验室阶段，不便于规模化应用。
CN109745950A公开了一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法和应用。它包括氨基酸修饰金属有机骨架材料的合成、金属有机骨架材料的预处理、碳化反应等步骤，将所合成的金属有机骨架材料进行洗涤和干燥处理后直接进行高温碳化处理得到具有丰富微介孔结构的氮掺杂多孔炭材料。但是，该氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法的成本较高且其氧还原反应催化性能较差。
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目前公开的燃料电池的阴极催化剂及其制备方法都有一定的缺陷，存在着制备方法工艺复杂、过程不可控、生产成本高昂、对环境造成污染且阴极催化剂的氧还原反应催化性能较差的问题。因此，开发设计一种新型的氮硫掺杂碳材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用，本发明所述氮硫掺杂碳材料的制备方法具有环保、低成本、合成过程简易可控、一致性高且易实现批量生产的优点；所述氮硫掺杂碳材料具有优异的ORR催化性能，所述氮硫掺杂碳材料的ORR催化性能超过商业贵金属铂碳催化剂，具有较高的实际应用潜力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
第一混合金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液，第一固液分离得到前驱体材料后煅烧，得到所述氮硫掺杂碳材料。
本发明中金属有机框架化合物中含有氮元素，半胱氨酸中含有硫元素，前驱体材料经高温碳化后氮元素和硫元素均匀分布在氮硫掺杂碳材料的碳骨架中；由于氮元素和硫元素的掺杂，氮硫掺杂碳材料中存在大量未共轭碳结构，即碳缺陷，进而产生了更多的活性位点，其缺陷程度与石墨化程度的描述符ID/IG的数值范围为:1.05～1.89。
本发明所述氮硫掺杂碳材料用作氧还原反应的催化剂，在碱性条件下，半波电位不低于0.83V，电流密度不低于5.35mA/cm2。
本发明所述氮硫掺杂碳材料的制备方法具有环保、低成本、合成过程简易可控、一致性高且易实现批量生产的优点；所述氮硫掺杂碳材料具有优异的ORR催化性能，所述氮硫掺杂碳材料的ORR催化性能超过商业贵金属铂碳催化剂，具有较高的实际应用潜力。
优选地，所述金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液的体积比为(2～12):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但并不仅限于所列举的数据，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比为4:(0.1～1)，例如可以是4:0.1、4:0.2、4:0.3、4:0.4、4:0.5、4:0.6、4:0.7、4:0.8、4:0.9或4:1，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；当金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比偏低时，会导致半波电位变低与电流密度的减小，这是由于硫元素的掺杂量较少，前驱体碳化后不能产生足够的活性位点；当金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比偏高时，会导致半波电位变低与电流密度的减小，这是由于过量的半胱氨酸的掺杂可能会导致金属有机框架坍塌，改变固有形貌从而导致活性下降。
优选地，所述半胱氨酸溶液的溶剂包括甲醇和/或水。
本发明所述氮硫掺杂碳材料的制备过程所需的溶剂仅为甲醇或去离子水，避免了多种有机溶剂的使用，制备条件环保。
优选地，所述第一混合的温度为15～35℃，时间为1～5h。
本发明限定了第一混合的温度为15～35℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第一混合的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一混合的方法包括搅拌和/或超声。
优选地，所述第一固液分离包括依次进行的离心、洗涤与干燥。
优选地，所述煅烧包括依次进行的升温与保温。
优选地，所述升温的速率为2～10℃/min，所述升温的终点温度为800～1000℃。
本发明限定了升温的速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了升温的终点温度为800～1000℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述升温的终点温度为保温温度，当保温温度偏低或偏高时，会导致半波电位变低与电流密度的减小，这是由于温度为800～1000℃时催化剂的石墨化程度较高，更有利于催化剂电化学活性的提升。
优选地，所述保温的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，所述金属有机框架化合物溶液的制备方法包括如下步骤：
第二混合含氮配体溶液与过渡金属盐溶液，第二固液分离后得到金属有机框架化合物，金属有机框架化合物与甲醇和/或水混合后得到金属有机框架化合物溶液。
优选地，所述含氮配体溶液的溶质包括2-甲基咪唑、铁***、亚铁***或钴***中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括2-甲基咪唑与铁***的组合，铁***与亚铁***的组合，亚铁***与钴***的组合，2-甲基咪唑、铁***与亚铁***的组合，或2-甲基咪唑、铁***、亚铁***与钴***的组合。
本发明中金属有机框架化合物溶液的制备过程中含氮配体作为氮源进入金属有机框架化合物。
优选地，所述含氮配体溶液的溶剂包括甲醇和/或水。
优选地，所述过渡金属盐溶液的溶质包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钴与硝酸铁的组合，硝酸铁与硝酸镍的组合，硝酸镍与硝酸锌的组合，硝酸锌与氯化铁的组合，硝酸钴、硝酸铁与硝酸镍的组合，或硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌与氯化铁的组合。
优选地，所述过渡金属盐溶液的溶剂包括甲醇和/或水。
优选地，所述含氮配体溶液与过渡金属盐溶液的体积比为(0.8～1.2):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含氮配体溶液中溶质与过渡金属盐溶液中溶质的质量比为(1～100):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、3:1、5:1、7:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合的温度为15～35℃，时间为1～5h。
本发明限定了第二混合的温度为15～35℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第二混合的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合的方法包括搅拌和/或超声。
优选地，所述第二固液分离包括依次进行的离心、洗涤与干燥。
优选地，作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在15～35℃下以1～5h的搅拌和/或超声混合体积比为(0.8～1.2):1的含氮配体溶液与过渡金属盐溶液，含氮配体溶液中溶质与过渡金属盐溶液中溶质的质量比为(1～100):1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物，混合金属有机框架化合物与甲醇和/或水后得到金属有机框架化合物溶液；
(2)在15～35℃下以1～5h的搅拌和/或超声混合体积比为(2～12):1的步骤(1)所得金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液，金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比为4:(0.1～1)；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在保护性气氛中以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃并保温2～4h，得到所述氮硫掺杂碳材料。
第二方面，本发明提供了一种氮硫掺杂碳材料，所述氮硫掺杂碳材料由第一方面所述制备方法得到。
本发明所述氮硫掺杂碳材料的尺寸分布均匀且保持前驱体材料的原有形貌，有效解决了过渡金属原子的团聚问题，通过与杂原子的有效复合有助于进一步提高催化活性。
优选地，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为2.22～8.50wt％，例如可以是2.22wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％或8.5wt％，但并不仅限于所列举的数据，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述氮硫掺杂碳材料的应用，所述氮硫掺杂碳材料用作燃料电池的阴极催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述氮硫掺杂碳材料的制备方法具有低成本、合成过程简易可控、一致性高且易实现批量生产的优点，所述氮硫掺杂碳材料的制备过程所需的溶剂仅为甲醇或去离子水，避免了多种有机溶剂的使用，制备条件环保；
(2)本发明所述氮硫掺杂碳材料的尺寸分布均匀且保持前驱体材料的原有形貌，有效解决了过渡金属原子的团聚问题，通过与杂原子的有效复合有助于进一步提高催化活性；
(3)本发明中金属有机框架化合物中含有氮元素，半胱氨酸中含有硫元素，所述前驱体材料经高温碳化后氮元素和硫元素均匀分布在氮硫掺杂碳材料的碳骨架中；由于氮元素和硫元素的掺杂，氮硫掺杂碳材料中存在大量未共轭碳结构，即碳缺陷，进而产生了更多的活性位点，其缺陷程度与石墨化程度的描述符ID/IG的数值范围为:1.05～1.89；
(4)本发明所述氮硫掺杂碳材料用作氧还原反应的催化剂，在碱性条件下，半波电位不低于0.83V，电流密度不低于5.35mA/cm2，所述氮硫掺杂碳材料的ORR催化性能超过商业贵金属铂碳催化剂，具有较高的实际应用潜力。
附图说明
图1是实施例1中前驱体材料的扫描电镜图。
图2是实施例1中氮硫掺杂碳材料的透射电镜图。
图3是实施例1中氮硫掺杂碳材料的C元素分布图。
图4是实施例1中氮硫掺杂碳材料的S元素分布图。
图5是实施例1中氮硫掺杂碳材料的N元素分布图。
图6是实施例1中氮硫掺杂碳材料的拉曼光谱图。
图7是实施例1、实施例6、实施例7中前驱体材料与对比例1中Co-ZIF的X射线衍射图。
图8是实施例1中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图。
图9是实施例2中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图。
图10是实施例3中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图。
图11是实施例4中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在25℃下以4h的搅拌混合体积比为1:1的2-甲基咪唑甲醇溶液与硝酸钴甲醇溶液，2-甲基咪唑甲醇溶液中溶质与硝酸钴甲醇溶液中溶质的质量比为50:1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物(Co-ZIFs)，混合Co-ZIFs与甲醇后得到Co-ZIFs甲醇溶液；
(2)在25℃下以3h的搅拌混合体积比为5:1的步骤(1)所得Co-ZIFs甲醇溶液与半胱氨酸水溶液，Co-ZIFs甲醇溶液中溶质与半胱氨酸水溶液中溶质的质量比为4:0.5；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在氮气中以6℃/min的升温速率升温至950℃并保温2.5h，得到所述氮硫掺杂碳材料，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为5.4wt％。
使用扫描电镜对前驱体材料扫描得到前驱体材料的扫描电镜图如图1所示；
以透射电镜对氮硫掺杂碳材料扫描得到氮硫掺杂碳材料的扫描电镜图如图2所示，C元素分布图如图3所示，S元素分布图如图4所示，N元素分布图如图5所示；
以拉曼光谱仪对氮硫掺杂碳材料得到氮硫掺杂碳材料的拉满光谱如图6所示。
实施例2
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在20℃下以3h的超声混合体积比为1.1:1的2-甲基咪唑甲醇溶液与硝酸铁甲醇溶液，2-甲基咪唑甲醇溶液中溶质与硝酸铁甲醇溶液中溶质的质量比为30:1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物(Fe-ZIFs)，混合Fe-ZIFs与甲醇后得到Fe-ZIFs甲醇溶液；
(2)在30℃下以2h的超声混合体积比为7:1的步骤(1)所得Fe-ZIFs甲醇溶液与半胱氨酸水溶液，Fe-ZIFs甲醇溶液中溶质与半胱氨酸水溶液中溶质的质量比为4:0.3；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在氮气中以8℃/min的升温速率升温至900℃并保温3h，得到所述氮硫掺杂碳材料，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为3.8wt％。
实施例3
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在30℃下以2h的超声混合体积比为0.8:1的亚铁***水溶液与硝酸镍水溶液，亚铁***水溶液中溶质与硝酸镍水溶液中溶质的质量比为80:1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物(FeNi-PBA)，混合FeNi-PBA与水后得到FeNi-PBA水溶液；
(2)在20℃下以4h的搅拌混合体积比为10:1的步骤(1)所得FeNi-PBA水溶液与半胱氨酸甲醇溶液，FeNi-PBA水溶液中溶质与半胱氨酸甲醇溶液中溶质的质量比为4:0.8；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在氩气中以4℃/min的升温速率升温至850℃并保温3.5h，得到所述氮硫掺杂碳材料，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为6.50wt％。
实施例4
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在15℃下以5h的搅拌混合体积比为0.8:1的钴***水溶液与硝酸镍水溶液，钴***水溶液中溶质与硝酸镍水溶液中溶质的质量比为1:1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物(CoNi-PBA)，混合CoNi-PBA与水后得到CoNi-PBA水溶液；
(2)在35℃下以1h的超声混合体积比为2:1的步骤(1)所得CoNi-PBA水溶液与半胱氨酸水溶液，CoNi-PBA水溶液中溶质与半胱氨酸水溶液中溶质的质量比为4:0.1；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在氦气中以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温4h，得到所述氮硫掺杂碳材料，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为2.22wt％。
实施例5
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在35℃下以1h的搅拌混合体积比为1.2:1的2-甲基咪唑甲醇溶液与氯化铁甲醇溶液，2-甲基咪唑甲醇溶液中溶质与氯化铁甲醇溶液中溶质的质量比为100:1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物(Fe-ZIFs)，混合Fe-ZIFs与甲醇后得到Fe-ZIFs甲醇溶液；
(2)在15℃下以5h的搅拌混合体积比为12:1的步骤(1)所得Fe-ZIFs甲醇溶液与半胱氨酸甲醇溶液，Fe-ZIFs甲醇溶液中溶质与半胱氨酸甲醇溶液中溶质的质量比为4:1；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在氮气中以2℃/min的升温速率升温至1000℃并保温2h，得到所述氮硫掺杂碳材料，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为8.50wt％。
实施例6
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，除Co-ZIFs甲醇溶液中溶质与半胱氨酸水溶液中溶质的质量比为4:0.05外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，除Co-ZIFs甲醇溶液中溶质与半胱氨酸水溶液中溶质的质量比为4:1.5外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，除前驱体材料在氮气中以6℃/min的升温速率升温至700℃并保温2.5h外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，除前驱体材料在氮气中以6℃/min的升温速率升温至1100℃并保温2.5h外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种Co-ZIFs，所述Co-ZIFs与实施例1中Co-ZIFs相同。
对比例2
本对比例提供了一种商业20％Pt/C电极。
以实施例1、实施例6、实施例7中前驱体材料与对比例1中Co-ZIF进行X射线衍射得到的X射线衍射图如图7所示；
以实施例1～9中氮硫掺杂碳材料、对比例1中Co-ZIFs与对比例2中商业20％Pt/C电极进行电化学测试，得到线性扫描伏安曲线，电化学测试方法为：以0.1MKOH溶液为电解液，测试前通30min氧气进行溶解气体置换，并且测试过程中始终保持电解液中氧气饱和，测试电位区间为0.2～1.1V(vs.RHE)，扫速为10mV/s，旋转圆盘电极的转速为1600rpm。
测试得到实施例1中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图如图8所示；
测试得到实施例2中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图如图9所示；
测试得到实施例3中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图如图10所示；
测试得到实施例4中氮硫掺杂碳材料与对比例2中商业20％Pt/C电极的线性扫描伏安曲线的对比图如图11所示；
测试得到半波电位与电流密度如表1所示。
表1
Figure BDA0003667254900000141
Figure BDA0003667254900000151
由表1与图1～11可得：
(1)由图1可以发现，前驱体材料保留了菱形十二面体形貌，由图7可以发现，实施例1、实施例6、实施例7中前驱体材料与对比例1中Co-ZIF的衍射峰保持一致，表明半胱氨酸的加入并没有破坏Co-ZIF的晶型结构；由图2～5可以发现，氮元素与硫元素均匀地分布在碳材料的骨架中，前驱体的原始形貌并未发生变化；由图6可以发现，1330cm-1和1580cm-1附近出现了两个典型的D带和G带特征峰，ID/IG的数值达到了1.89；
(2)以实施例1～5中得到的氮硫掺杂碳材料做作氧还原反应的催化剂时半波电位不低于0.83V，电流密度不低于5.35mA/cm2；
(3)通过实施例1与实施例6和7的对比可知，本发明所述金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比会影响氮硫掺杂碳材料的催化性能；当金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比偏低时，会导致半波电位变低与电流密度的减小，这是由于硫元素的掺杂量较少，前驱体碳化后不能产生足够的活性位点；当金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比偏高时，会导致半波电位变低与电流密度的减小，这是由于过量的半胱氨酸的掺杂可能会导致金属有机框架坍塌，改变固有形貌从而导致活性下降；
(4)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，本发明所述保温温度会影响氮硫掺杂碳材料的催化性能；当保温温度偏低或偏高时，会导致半波电位变低与电流密度的减小，这是由于温度为800～1000℃时催化剂的石墨化程度较高，更有利于催化剂电化学活性的提升；
(5)通过实施例1与对比例1的对比可知，本发明所述半胱氨酸的掺入有助于提升金属有机框架化合物的催化性能；本发明所述金属有机框架化合物中含有氮元素，半胱氨酸中含有硫元素，前驱体材料经高温碳化后氮元素和硫元素均匀分布在氮硫掺杂碳材料的碳骨架中；由于氮元素和硫元素的掺杂，氮硫掺杂碳材料中存在大量未共轭碳结构，即碳缺陷，进而产生了更多的活性位点，其缺陷程度与石墨化程度的描述符ID/IG的数值范围为:1.05～1.89；
(6)通过实施例1与对比例2的对比可知，本发明所述氮硫掺杂碳材料的催化性能超过商业20％Pt/C电极催化剂，具有较高的实际应用潜力。
综上所述，本发明所述氮硫掺杂碳材料的制备方法具有低成本、合成过程简易可控、一致性高且易实现批量生产的优点，所述氮硫掺杂碳材料的制备过程所需的溶剂仅为甲醇或去离子水，避免了多种有机溶剂的使用，制备条件环保；
本发明所述氮硫掺杂碳材料的尺寸分布均匀且保持前驱体材料的原有形貌，有效解决了过渡金属原子的团聚问题，通过与杂原子的有效复合有助于进一步提高催化活性；
本发明中金属有机框架化合物中含有氮元素，半胱氨酸中含有硫元素，所述前驱体材料经高温碳化后氮元素和硫元素均匀分布在氮硫掺杂碳材料的碳骨架中；由于氮元素和硫元素的掺杂，氮硫掺杂碳材料中存在大量未共轭碳结构，即碳缺陷，进而产生了更多的活性位点，其缺陷程度与石墨化程度的描述符ID/IG的数值范围为:1.05～1.89；
本发明所述氮硫掺杂碳材料用作氧还原反应的催化剂，在碱性条件下，半波电位不低于0.83V，电流密度不低于5.35mA/cm2，所述氮硫掺杂碳材料的ORR催化性能超过商业贵金属铂碳催化剂，具有较高的实际应用潜力。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氮硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
第一混合金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液，第一固液分离得到前驱体材料后煅烧，得到所述氮硫掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液的体积比为(2～12):1；
优选地，所述金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比为4:(0.1～1)；
优选地，所述半胱氨酸溶液的溶剂包括甲醇和/或水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的温度为15～35℃，时间为1～5h；
优选地，所述第一混合的方法包括搅拌和/或超声；
优选地，所述第一固液分离包括依次进行的离心、洗涤与干燥。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括依次进行的升温与保温；
优选地，所述升温的速率为2～10℃/min，所述升温的终点温度为800～1000℃；
优选地，所述保温的时间为2～4h；
优选地，所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架化合物溶液的制备方法包括如下步骤：
第二混合含氮配体溶液与过渡金属盐溶液，第二固液分离后得到金属有机框架化合物，金属有机框架化合物与甲醇和/或水混合后得到金属有机框架化合物溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氮配体溶液的溶质包括2-甲基咪唑、铁***、亚铁***或钴***中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氮配体溶液的溶剂包括甲醇和/或水；
优选地，所述过渡金属盐溶液的溶质包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属盐溶液的溶剂包括甲醇和/或水；
优选地，所述含氮配体溶液与过渡金属盐溶液的体积比为(0.8～1.2):1；
优选地，所述含氮配体溶液中溶质与过渡金属盐溶液中溶质的质量比为(1～100):1；
优选地，所述第二混合的温度为15～35℃，时间为1～5h；
优选地，所述第二混合的方法包括搅拌和/或超声；
优选地，所述第二固液分离包括依次进行的离心、洗涤与干燥。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在15～35℃下以1～5h的搅拌和/或超声混合体积比为(0.8～1.2):1的含氮配体溶液与过渡金属盐溶液，含氮配体溶液中溶质与过渡金属盐溶液中溶质的质量比为(1～100):1；依次进行离心、洗涤与干燥后得到金属有机框架化合物，混合金属有机框架化合物与甲醇和/或水后得到金属有机框架化合物溶液；
(2)在15～35℃下以1～5h的搅拌和/或超声混合体积比为(2～12):1的步骤(1)所得金属有机框架化合物溶液与半胱氨酸溶液，金属有机框架化合物溶液中溶质与半胱氨酸溶液中溶质的质量比为4:(0.1～1)；依次进行离心、洗涤与干燥，得到前驱体材料后在保护性气氛中以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃并保温2～4h，得到所述氮硫掺杂碳材料。
8.一种氮硫掺杂碳材料，其特征在于，所述氮硫掺杂碳材料由权利要求1～7任一项所述制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的氮硫掺杂碳材料，其特征在于，以氮硫掺杂碳材料的质量为基准，所述氮硫掺杂碳材料中过渡金属的质量分数为2.22～8.50wt％。
10.一种如权利要求8或9所述氮硫掺杂碳材料的应用，其特征在于，所述氮硫掺杂碳材料用作燃料电池的阴极催化剂。
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