CN110694693A - 一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途 - Google Patents
一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳布负载的MoSx/UiO‑66复合材料及制备方法与用途，所述方法包括步骤：S1：将无机金属锆离子前驱体、对苯二甲酸和含硫钼源前驱体溶解到有机溶剂中，超声处理，混合均匀，得到前驱反应液；S2：将碳布用有机溶剂、乙醇、去离子水、酸进行处理，除去表面杂质；S3：将所述前驱反应液转移到反应容器中并放入洗好的碳布，在高温高压下进行密闭反应，反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，进行清洗和干燥，从而得到所述碳布负载的MoSx/UiO‑66复合材料。本发明所制备的碳布负载的MoSx/UiO‑66电催化复合材料，在电催化制氢研究中表现出良好的性能优势，可将其应用于电解水制氢领域，是电催化产氢催化剂的有力候选材料。在电化学领域具有巨大潜力和工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机功能材料和电化学能源技术领域，具体是指导电碳材料、无机材料与金属有机框架材料所组成复合材料及其制备方法与用途，特别是指一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途。
背景技术
氢能作为一种可持续能源已经吸引了人们极大的兴趣，因为它有可能减少对化石燃料的严重依赖，减少二氧化碳的排放。电解水是一种高效，清洁的技术，可产生高纯氢气。作为水电解的半反应，析氢反应需要高活性和稳定的催化剂。
目前，Pt族金属及其合金是最佳电催化剂，以非常小的过电势来驱动电化学析氢反应(HER)，但它们的稀缺性和高成本阻碍了它们的普遍应用。因此，寻找和研发具有高电催化产氢(HER)活性、优异稳定性、成本低，储量丰富的材料也日益备受关注。
为了克服该缺陷，许多学者研究了不同的制备方法、不同材料以及改性手段，许多低成本含量丰富的催化剂，例如过渡金属硫化物，碳化物，磷化物和氮化物，都被作为HER的电催化剂。在这些材料中，硫化钼已经成为Pt族金属的强有力的替代品，因为其氢吸附自由能与Pt族金属的自由能相近。
由于金属有机骨架(MOFs)是一类具有极大表面积的新型多孔材料，具有孔隙空间的规律性，孔径以及孔隙表面性质的可调性。最近，一些MOFs和MOFs 基复合材料被证明可用于氧还原反应，析氢反应，CO2的电还原，和甲醇和乙醇的电氧化反应。然而，MOFs的稳定性一直被认为是影响电化学性能的主要因素。
近年来各种过渡金属硫化物，碳化物，磷化物和氮化物以及金属有机框架材料被广泛应用于电催化产氢研究。
CN108118362A公开了一种二硫化钼电催化产氢电极及其制备方法与用途，以钴盐、镍盐和六亚甲基四胺溶于甲醇得到混合溶液，将电极基底浸泡在混合溶液中，在密封条件下，在180℃下反应12h,得到沉积有Ni-Co层状双金属氢氧化物纳米片阵列的电极基底。然后将四硫代钼酸铵溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂，并和双金属氢氧化物纳米片阵列的电极基底，在密封条件下，加热到150℃反应8h,洗涤并干燥，得到二硫化钼电催化产氢电极。这种材料具有多级次纳米片阵列结构和较大的电化学活性表面积，大幅提高了二硫化钼的催化活性，表现出优异的电催化产氢性能。通过水热法在电极基底上沉积层状双金属氢氧化物，并得到具有多级次结构的二硫化钼，同时实现了元素掺杂和结构优化。
CN105826573A公开了一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，首先将氯化物(氯化镍、氯化钴)与六次四甲基四胺或尿素溶解于去离子水中，和经处理后的泡沫镍片通过水热生长法制备前驱体，采用次磷酸二氢钠粉末作为磷源，并将制备的前驱体裁剪后一起放入一端封口的石英管中，在程控管式炉中以氮气作为保护气体进行高温煅烧，最后将获得的磷化产物用去离子水清洗、干燥，得到含磷纳米片或含磷纳米线。进一步将在三电极体系中将含磷纳米片或含磷纳米线作为工作电极、以饱和Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片为对电极，进行CV循环扫描，扫描后含磷纳米片或含磷纳米线表面粗糙度与表面活性位点均增加。Ni2P纳米片、CoP纳米线、NiCoP纳米线等过渡金属磷化物作为工作电极进行CV循环处理后，材料的电催化产氢过电势和Tafel斜率均显著降低，利于电催化产氢性能大幅提升，使得材料的电催化性能更加优异。
CN109967131A公开了一种电催化产氢二硫化钼@PVP材料的制备方法，将七钼酸胺，硫脲和不同量的PVP溶解于超纯水中，超声30min使样品完全溶解分散，得到的溶液在50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180～220℃反应24h，反应结束后将产物进行离心、干燥，得到MoS2@PVP产氢电催化剂，材料形貌为万寿菊纳米花球形状，尺寸100nm～120nm，同时MoS2@PVP纳米花球是由 4～6层的MoS2@PVP纳米片组装而成。这种花球能够暴露大量边缘活性位点，提高本征活性中心密度，同时PVP能够提高MoS2的导电性。这种MoS2@PVP 电催化析氢催化剂制备时间短，合成流程简单，同时进一步提高了MoS2的电催化产氢活性。
CN108993542A公开了磁性原子掺杂的单层MoS2及其应用，以MoO3粉末、 S粉末以及Fe2O3或者Co2O3粉末为前驱体，通过简单的化学气相合成法，在 SiO2/Si上合成大面积磁性原子掺杂的单层MoS2，磁性原子掺杂的单层MoS2作为电催化分解水的催化剂时，表现出优异的电催化产氢性能。其中Co原子掺杂单层MoS2时样品表现出良好的电催化性能，其催化产氢起始电压达到200mV， Tafel斜率低至45mV/dec，催化产氢性能接近于具有优势电催化性能的贵金属 Pt。通过一步气相沉积法，相比于纯单层MoS2，通过磁性原子的掺杂，其催化性能有了很大的提升，成为一种材料改性的有效手段。
CN109908922A公开了过渡金属硫属化合物同质结及其制备方法和应用。其制备方法是首先以Mo粉和S粉为前驱体，通过简单的固相反应，在密闭的石英管中合成MoS2薄片，然后以MoO3和KSCN作为反应的前驱体通过简单的水热法在MoS2薄片上合成MoS2纳米片形成MoS2同质结。通过两步合成法将MoS2纳米片成功地修饰在固相反应法合成的MoS2薄片的表面，将MoS2纳米片的边缘态完全暴露，当这种MoS2同质结作为电催化分解水的催化剂时，表现出优异的电催化产氢性能，其起始电位为210mV，Tafel斜率低至47mV/dec，同样接近于贵金属Pt催化剂，相比于纯MoS2纳米片来说，其催化性能明显得到了提升。
CN105951123A公开了一种NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，首先将镍表面预处理，去除泡沫镍表面氧化层，和含有镍离子和钴离子的溶液混合，置于高压反应釜中，通过水热生长镍钴盐化合物前驱体，洗涤干燥后得到前驱体，然后进行镍钴盐化合物前驱体的磷化过程，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/ 泡沫镍片在氮气保护下300～500℃高温煅烧3-5.5h，自然冷却后，经洗涤、干燥后得到NiCoP纳米线电催化电极，纳米线表面较粗糙且均匀地生长在3D网状的泡沫镍衬底上，有效地提高了电催化材料的比表面积和导电性能，电极材料在1M KOH电解液中进行电催化产氢性能的测试，在10mA/cm2电流密度下的过电势为109mV，Tafel斜率为88.5mV/dec，和一般的电催化析氢材料相比，具有明显优越的电催化产氢性能，同时反应合成设备简单，反应材料丰富。
CN107829106A公开了硫化钼/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用。具体合成过程为将一定量的1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成均一的配体溶液，按照一定的比例将硫钼酸胺溶于二甲基甲酰胺中，并加入到配体溶液中，通过搅拌使钼酸铵充分溶解在配体溶液中，同时添加纤维素作为基底材料，并添加一定量的氰胺进行包覆，将混合液在聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，然后洗涤、干燥处理，得到固态粉末(氰胺包覆的硫化钼中间体)，然后将中间体置于氮气保护中进行煅烧4小时，最后自然冷却得到3D结构的硫化钼/氮化碳复合材料。3D结构的硫化钼呈现树枝状形貌，大多为5～7层结构，能够与氮化碳材料有效结合，这种新型的硫化钼/氮化碳复合材料中硫化钼和氮化碳之间由于异质结结构的存在，促进了电子在界面间快速迁移，制备的复合材料显示出优异的电催化产氢性能，能够作为一种高效的电解水制氢催化电极材料。
CN107501088A公开了一种铜基金属有机框架材料的制备及其应用，在密封条件下，有机配体H4Ddpb与2.5个结晶水硝酸铜在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，向其中加入盐酸调节pH至3，经超声30分钟后，在反应温度为90℃下进行溶剂热反应，反应时间36小时后得到晶体结构的金属有机框架材料，即 1,3-双(3′,5′-二羧基苯基)苯Cu基金属有机框架材料。将材料作为工作电极用于电催化性能测试，其起始电位在210～250mV之间。通过该合成方法得到的金属有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高、孔隙率大等诸多优点。具有良好的电催化析氢性能。
Qin et.al提出了基于多金属氧酸盐的MOFs用于电催化产氢(HER)，在0.5M H2SO4中具有180mV的起始电位，电流密度为-10mA cm-2时，过电位是237mV， Tafel斜率为96mV/dec，MOF的多孔性改善了电催化产氢(HER)催化活性。
Hod et.al制备了高孔隙率的NU-1000薄膜作为沉积Ni-S电催化剂的支架，在酸性介质(0.1M HCl)中显示出明显增强的电催化产氢(HER)性能，MOFs结构使质子传输更加快速，电流密度为-10mA cm-2时过电位低于238mV。
如上所述，现有技术中公开了多种改性方法以及各种材料应用于提高电催化产氢性能研究，过渡金属硫化物，碳化物，磷化物和氮化物以及金属有机框架材料的电催化析氢性能得到了一定程度的提升，部分甚至接近贵金属Pt的催化析氢效果，成为能够替代贵金属Pt的理想材料，但是在另一方面，以上合成方法仍然还存在诸多缺陷，部分材料在合成过程需经历多步反应，造成合成过程复杂冗长，需要高温加热条件苛刻，不便于操作，不适合大量生产，材料的电催化析氢性能也有待进一步提高。
因此，基于上述诸多缺陷，如何设计出一种简单、快速、经济且环保的方法来制备具有形貌可控、性能良好的新型多硫化钼/MOF复合材料具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种简单、快速、经济且环保的方法来制备具有形貌可控、性能良好的碳布负载的MoSx/UiO-66 复合材料，将过渡金属硫化物与化学性质稳定的MOF材料结合，结合两者优势提升材料的电催化析氢性能。
作为本发明的第一个方面，本发明提供一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其技术方案是包括有以下步骤：
S1：将含无机金属锆离子前驱体、对苯二甲酸和含硫钼源前驱体溶解到有机溶剂中，超声处理，混合均匀，得到前驱反应液；
S2：将碳布进行清洗，除去表面杂质；
S3：将所述前驱反应液转移到反应容器中并放入经步骤(2)处理的碳布，在高温高压下进行密闭反应，反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，进行清洗和干燥，从而得到所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。
在本发明的所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法中，在步骤 S1中，所述含无机金属锆离子前驱体为氯化锆。
在本发明的所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法中，在步骤 S1中，所述含硫钼源前驱体选自四硫代钼酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸钼、多硫代钼酸铵((NH4)2Mo3S13·nH2O)中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为四硫代钼酸铵。
在本发明的所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法中，在步骤 S1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种，最优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明的所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法中，在步骤 S1中，所述含无机金属锆离子前驱体与所述含硫钼源前驱体的物质的量比为 1:0.2-2，例如可为1:0.2、1:0.5、1:1或1:2最优选为1:2。
在本发明的所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法中，在步骤 S1中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，例如可为易于反应和/或后处理的量，在步骤S2中，碳布处理所用酸可为浓硝酸或浓盐酸，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再一一赘述。
在本发明的所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法中，所述步骤S3具体如下：
S3-1：将步骤S1得到的所述前驱反应液转移到50mL特氟隆衬底的不锈钢高压反应釜中，将S2清洗过后的碳布放入其中，然后密封由室温加热至 100～160℃，并在该温度下保留20～30小时。
S3-2：将所述反应液自然冷却至室温，取出碳布，并用无水乙醇洗涤数次，然后真空干燥，即得所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。
其中，在步骤S3-1中，将步骤S1得到的所述前驱反应液转移到50mL特氟隆衬底的不锈钢高压反应釜中，将S2清洗过后的碳布放入其中，然后密封由室温加热至100～160℃，并在该温度下保留20～30小时。最优选保留24小时。
本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到特定外貌形态和优良电催化析氢性能的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比时，则无法得到如此性能良好的光催化复合材料。
第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的碳布负载的MoSx/UiO-66 复合材料。
本发明人发现，所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料具有优异的电催化性能，由其制得的电催化产氢(HER)电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于电解水制氢技术领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
因此，第三个方面，本发明涉及所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料在电催化制氢中的用途。
第四个方面，本发明还涉及所述电催化制氢的评价方法，所述评价方法具体如下：
将所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，在酸性介质(0.5M H2SO4)中，利用电化学工作站，在一定的电压范围内进行循环伏安(LSV、CV)测试，并进行电化学阻抗和i-t稳定性测试。根据检测结果计算材料催化析氢过电位和塔菲尔斜率，以此来评价材料的电催化析氢活性。
其中，在所述电催化制氢的研究中，所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料在循环伏安LSV测试过程中，测试电压范围为-0.4V～0V。
发明人发现，本发明所获得的具体特定形貌的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料，通过过渡金属硫化物与金属有机框架材料结合，有效改善了质子传递，具有较低的起始电位和Tafel斜率，表现出优异的催化性能，为电解水制氢提供了全新和高效的催化材料，成为替代贵金属Pt的有利材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的低倍扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的透射电镜图(TEM)及高分辨透射电子显微镜图(即图2(e)和图2(f))；
图3是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图4是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图5是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的氮吸附解吸等温线(BET)；
图6是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的热重图(TGA)；
图7是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的LSV 曲线(图7a)、塔菲曲线图(图7b)、电化学阻抗图(图7c)和i-t稳定性图(图7d)；
图8是本发明实施例1所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的循环伏安图CV曲线以及对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
S1：向适量的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入物质的量比为5:10的氯化锆和四硫代钼酸铵，并加入对苯二甲酸作为有机配体，超声处理30分钟，混合均匀，得到前驱反应液；
S2：将碳布用有机溶剂丙酮、乙醇、去离子水、浓硝酸进行处理，除去表面杂质；
S3：将所述前驱反应液转移到反应容器中并放入洗好的碳布，在高温高压下进行密闭反应，反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，进行清洗和干燥，从而得到所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。具体为：
S3-1：将步骤S1得到的所述前驱反应液转移到50mL特氟隆衬底的不锈钢高压反应釜中，将S2清洗过后的碳布放入其中，然后密封由室温加热至120℃，并在该温度下保留24小时。
S3-2：将所述反应液自然冷却至室温，取出碳布，并用无水乙醇洗涤数次，然后真空干燥，即得所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。将其命名为C1。
实施例2-4：原料用量比的考察
除步骤S1中使用下表1所示不同物质的量比的氯化锆和四硫代钼酸铵外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-4，所使用的原料用量比和复合材料命名见下表1。
表1.不同原料用量比下制得的复合材料
实施例5-8：不同种类材料的考察
实施例5-6：除步骤S1中使用下表2所示的材料外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例5-6。
实施例7-8：除步骤S1中使用下表2所示的材料外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例7-8。
具体见下表2。
表2.不同材料组分制得的复合材料
微观表征
对实施例1所得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的低倍扫描电镜图(SEM)可见，所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料形貌均一，在UiO-66/碳布材料上锚定MoSx后，可以观察到纳米小颗粒均匀分散在碳纤维上，UiO-66尺寸明显减小，颗粒尺寸大约在50nm左右。
2、由图2的透射电镜图(TEM)可见，进一步表明了碳布上的MoSx/UiO-66 的纳米颗粒特征，在高分辨透射电子显微镜图2(a,b,c)中未观察到UiO-66 的晶格条纹，由于材料在高能电子束下照射下易于受损。
图2(e)、图2(f)分别是图2(d)中MoSx/UiO-66/碳布的高分辨透射电子显微镜图像。未观察到MoS2的晶格条纹，这表明MoSx是无定形特性，从图2(c) 以及图2(f)中观察到UiO-66以及MoSx/UiO-66纳米颗粒表面的孔隙，证实了 UiO-66的金属有机骨架结构和多孔特性以及把MoSx锚定在其中的可能性。
3、由图3的X射线衍射图(XRD)可见，以氯化锆和以四硫代钼酸铵为硫钼源得到样品的XRD衍射花样中，制备的MoSx/UiO-66/碳布复合材料仅表现出碳峰，图3(b)单一合成的MoSx也是无定形的，通过对比与透射电镜图结果一致，说明材料中MoSx是无定形的。材料中还有一些UiO-66的特征峰。
4、由图4的X射线光电子能谱(XPS)可见，其中228.2和226.7eV处的两个峰都对应于MoSx/UiO-66/CC复合材料中的MoSx的S 2s，229.4和232.2eV处的两个新峰为MoS2纳米颗粒的结合能，236.0eV处对应的Mo主要是MoO3，图4(b)通过Sp的高分辨率XPS进一步证实了富含S的硫化钼结构。
5、由图5的氮吸附解吸等温线可见，图5(a)(b)为UiO-66的脱吸附曲线， UiO-66的比表面积为961m2 g-1，孔体积为0.438cm3 g-1，微孔平均尺寸为0.49 nm。图5(c)(d)加入(NH4)2MoS4后，按实施例1所制备的C1(MoSx/UiO-66/碳布) 呈现混合型I和IV型的吸附解吸等温线，表面积为19m2 g-1，孔体积为0.031cm3 g-1，微孔平均尺寸为0.84nm。
因此，通过比对这些比表面积和孔径分布数据充分表明MOFs笼的被占据以及MoSx纳米粒子对UiO-66的通道表面的改性，这意味着MoSx成功掺入UiO-66中。
6、由图6的热重分析(TGA)可见，通过UiO-66和MoSx/UiO-66的热重分析，评估Zr和Mo/Zr含量热重数据显示了两个主要的重量损失阶段。对于 UiO-66，第一阶段(～150℃)的重量损失为7.44％，归因于H2O和DMF分子的释放，而MoSx/UiO-66的重量损失为7.87％，可归因于H2O和DMF分子的释放，以及空气中MoSx的部分氧化。在第二阶段(～800℃)期间，对于UiO-66 和MoSx/UiO-66来说，54.44％和45.95％的重量损失归因于框架中有机配体的分解和MoSx的总氧化。剩余的38.12％和46.18％的重量应该分别对应于ZrO2和ZrO2/MoO3的百分比。
电催化析氢电极C1电极的制备方法
将实施例1得到的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料C1作为工作电极， Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，在酸性介质(0.5M H2SO4)中，利用电化学工作站，在一定的电压范围内进行循环伏安(LSV、CV)测试，并进行电化学阻抗和i-t稳定性测试。
电催化析氢电极C2-C6电极的制备方法
分别将上述“电催化析氢电极C1电极的制备方法”中的复合材料C1替换为C2～C6，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用C2～C6的电催化析氢电极，将其分别命名为C2、C3、C4、C5、C6电极。
电催化析氢电极C7-C8电极的制备方法
A、将玻碳电极在粒度为0.35μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在适量丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤30秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取所述实施例7-8所得到的材料C7、C8分散在质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液中，然后超声分散10分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加质量百分比浓度为5.5％的nafion乙醇溶液，室温干燥，即得电催化析氢电极，将其命名为C7、C8电极。
7、图7是本发明实施例1、例2所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料，将不同钼含量比例下的材料在0.5M H2SO4进行电化学测试，利用Tafel 斜率来评估电催化剂的催化效率。图7(b)为不同样品Tafel斜率，其中C1的 Tafel斜率约为46mV/dec，其他不同比例的复合材料也表现出较小的Tafel斜率。
图7(c)不同钼含量比例下的MoSx/UiO-66/碳布复合材料的电化学阻抗 (EIS)的比较。它们在施加电位为200mV(vs AgCl/Ag)下进行。C1阻抗最小，表明其电催化产氢(HER)电荷转移比其他样品快。随着钼含量的增加，所合成的复合材料的电荷转移率也随之增加。
图7(d)通过恒电位技术来研究MoSx/UiO-66/碳布复合材料的稳定性，显示了在固定过电位下电流密度随时间的变化，实施例1的C1样品在六个小时的稳定性测试中一直保持平稳，证明了该材料良好的稳定性。
从而证明了本发明的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料，具有优异的电催化析氢性能，可应用于电解水制氢技术领域。
8、由图8的MoSx/UiO-66/碳布复合材料的电化学活性面积测试结果来看，从电化学活性表面积(ECSA)来评估活性位点数量，C1具有更大的活性面积，硫化钼活性位点的大量存在使得电化学活性面积增加。
按照与上述相同的电化学方法，对C2-C4进行了测试，具体d电催化性能见下表，为了便于比较，仍将实施例1的C1的电催化性能数据一并列出。
表3.不同原料用量比下制得的复合材料性能对比
由此可见，虽然C2-C4的过电位和塔菲尔斜率均较小，但其电催化产氢性能却弱于C1。这说明钼含量对复合材料的电催化产氢性能有着显著影响，通过有效降低电荷转移阻抗，增加活性表面积和活性位点数，显示出优异的电催化析氢(HER)性能。
综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了具有独特形貌和结构的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料，且其具有良好的电催化产氢性能，是能够替代贵金属Pt的理想催化材料。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
S1：将含无机金属锆离子前驱体、对苯二甲酸和含硫钼源前驱体溶解到有机溶剂中，超声处理，混合均匀，得到前驱反应液；
S2：将碳布用进行清洗处理，除去表面杂质；
S3：将所述前驱反应液转移到反应容器中并放入经步骤(2)处理的碳布，在高温高压下进行密闭反应，反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，进行清洗和干燥，从而得到所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含无机金属锆离子前驱体为氯化锆。
3.根据权利要要求1所述的一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述含硫钼源前驱体选自四硫代钼酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸钼、多硫代钼酸铵中的任意一种或任意多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S3中：密闭反应的温度设置为由室温加热至100～160℃，并在该温度下保留20～30小时；然后将将所述反应液自然冷却至室温，取出碳布，并用无水乙醇洗涤数次，然后真空干燥，即得所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述含无机金属锆离子前驱体与所述含硫钼源前驱体的物质的量比为1:0.2-2。
7.一种如权利要求1-6之一所述制备方法所制得的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料。
8.一种如权利要求7所述的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料在电催化制氢中作为催化剂的应用。
9.一种如权利要求7所述的碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料的电催化制氢性能的评价方法，其特征在于：
将所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，在酸性介质中，利用电化学工作站，在一定的电压范围内进行循环伏安测试或线性扫描伏安法测试，并进行电化学阻抗和i-t稳定性测试，根据检测结果计算材料催化产氢过电位和塔菲尔斜率，以此来评价材料的电催化析氢活性。
10.根据权利要求9所述的评价方法，其特征在于：所述碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料在线性扫描伏安法测试过程中，测试电压范围为-0.4V～0V。
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