CN101161725A - 聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属纳米材料领域，涉及聚苯胺包裹碳纳米管/四氧化三铁复合材料及制备技术。本发明将碳纳米管超声分散在含三价铁和二价铁离子的水溶液中，加氨水得碳纳米管/四氧化三铁复合材料，水洗和磁性分离后，分散在含苯胺、磷酸和过硫酸铵混合溶液中，搅拌后得本发明复合材料，经水和醇洗、磁铁分离，烘干或分散在无水乙醇中得成品。本材料具有导电、磁性、吸附以及可对水溶液中荷负电荷物质进行吸收和释放等功能，可用于酶固定化、生物活性物质分离、靶向药物制备、生物传感器和环境保护等领域。本发明制备工艺简便，成本低廉，原料利用率高，可用于批量生产。

Description

聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属纳米材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备技术。
背景技术
自从1991年日本的Iijima[Iijima，S.，Nature 1991，354，56-58.]首次报道碳纳米管以来，该材料以其独特的结构、优异的导电性、较高的机械强度、化学稳定性和催化活性等受到国内外相关领域的广泛关注，在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域取得了较大突破，引起了国际上物理、化学及材料等领域的极大兴趣。近10年来国内外对碳纳米管的研究与开发异常活跃，从制备、结构到物理化学性质和应用的探索连连取得重大突破。碳纳米管具有一种新型的碳结构，可以形象的认为是由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。
将碳纳米管与其他材料通过化学和机械等手段混合制备碳纳米管复合材料是目前的研究热点，通过复合可以赋予材料在电、磁、光化学等方面一些特殊的物理化学性质，从而扩展碳纳米管的应用领域。通常与碳纳米管复合的材料有无机材料和高分子材料。有研究曾将碳纳米管分散在含三价铁和二价铁离子的水溶液中，滴加氨水后制得碳纳米管/纳米四氧化三铁复合材料[Qu S.，Wang J.，Kong J.L.，Yang P.Y.，Chen G.，Talanta 2007，71，1096-1102.]，但存在如下缺陷：碳纳米管上的纳米四氧化三铁颗粒容易脱落，且纳米四氧化三铁在水溶液中容易氧化变色，由于四氧化三铁为绝缘体，在引入磁性的同时，却使材料的导电能力大幅降低等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明在碳纳米管/纳米四氧化三铁复合材料表面再沉积一层导电聚苯胺，制得聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料。本发明提出的聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料是一种含碳纳米管、纳米四氧化三铁颗粒和聚苯胺的三元复合材料，其特征为以碳纳米管为核心，在碳纳米管表面沉积有纳米四氧化三铁颗粒以使材料具有超顺磁性，最外层包裹有导电高分子材料聚苯胺，为一种多功能导电磁性纳米复合材料。所述的复合材料可以起到防止碳纳米管表面纳米四氧化三铁的脱落和氧化的作用，由于聚苯胺是一种导电高分子材料，可以提高碳纳米管/纳米四氧化三铁复合材料的导电能力，同时聚苯胺是一种具有掺杂和去掺杂的材料，可用于酶等一些生物活性物质的吸附和固定。
本发明采用化学沉淀和原位聚合的方法在碳纳米管表面依次修饰四氧化三铁颗粒和聚苯胺薄膜，制得的聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料。本发明采用三价铁离子和二价铁离子化学共沉淀和苯胺原位聚合工艺制备，其特征在于将碳纳米管超声分散在含三价铁和二价铁离子的水溶液中，滴加氨水得碳纳米管/四氧化三铁复合材料，经水洗和磁性分离，分散在含苯胺、磷酸和过硫酸铵的混合溶液中，搅拌一段时间后可得表面为墨绿色的聚苯胺包裹碳纳米管/四氧化三铁复合材料，经水洗和醇洗后用磁场分离，材料粉体经烘干或分散在无水乙醇得成品。本发明提出的该复合材料制备工艺简便，材料成本低廉，原料利用率高，可用于该材料的批量生产。该材料具有导电、磁性、物质吸附以及对一些物质的吸收和释放等多种功能，不仅可用于酶固定化、生物传感器、生物活性物质的分离、靶向药物制备和环境污染物的去除等领域，还可作为轻质、宽频带和高吸收的新型微波吸收剂，在隐形状技术和电磁屏蔽方面有良好的应用前景。
本发明上述聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将含三价铁和二价铁的盐(如硫酸铁(III)铵和硫酸亚铁(II)铵)溶解在去离子水中，保证三价铁离子和二价铁离子的摩尔比为2∶1，三价铁离子和二价铁离子的总浓度控制在20-100mmol/L，然后将一定量的碳纳米管置于该溶液中，超声分散10-20分钟，得黑色混悬溶液。在该溶液中滴加浓氨水，边加边机械搅拌，然后该混合溶液在40-60℃水浴中隔水加热20-40分钟，将磁铁放置在盛有混合溶液容器的底部使附载有纳米四氧化三铁颗粒的碳纳米管与水相分离，倾去上清液，用去离子水清洗三次，具体方法为将材料充分混悬在+离子水中，每次均采用磁性分离技术将碳纳米管/纳米四氧化三铁复合材料与水相分离。所得固体材料无需干燥，加入一定体积的含苯胺和磷酸的水溶液混合搅拌10-20分钟后，加入含有与苯胺等摩尔量的过硫酸铵水溶液，混合均匀，在O-10℃条件下机械搅拌反应3-5小时，通过磁性分离技术将三元复合材料分离出来，最后用无水乙醇清洗两次，干燥或者分散在无水乙醇中得成品。
本发明通过两步沉淀工艺制备了具有磁性和导电性的新型碳纳米管功能材料，材料表面的聚苯胺不仅可以防止碳纳米管表面的四氧化三铁纳米颗粒的脱落和氧化，而且具有导电功能，可提高碳纳米管/四氧化三铁复合材料的导电能力。其中碳纳米管是材料的核心，起到防止磁性材料团聚和增加导电性的作用，材料表层的聚苯胺还具有吸附和对荷负电物质的吸收和释放功能。该材料可用于酶固定化、生物活性物质的分离、靶向药物制备、生物传感器和环境保护等领域，同时可作为轻质、宽频带和高吸收的新型微波吸收剂，在隐形状技术和电磁屏蔽方面有良好的应用前景。尤为重要的是本材料所含的碳纳米管、四氧化三铁和碳纳米管均为生物相容性材料，在生物医药领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1为聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料粉体的扫描电子显微镜照片(放大20000倍)。
图2为单根聚苯胺包裹磁性碳纳米管的透射扫描电子显微镜照片。
图3为碳纳米管(CNT)、四氧化三铁/碳纳米管(PA/Fe3O4/CNT)、聚苯胺(PA)和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)的X射线衍射图谱。
图4为碳纳米管(CNT)、聚苯胺(PA)和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)的红外光谱。
图5为聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的热重曲线(A)和微分热重曲线(B)。
图6为纳米四氧化三铁(Fe3O4)和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)样品的磁滞回线。
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步描述本发明：
实施例1
1、聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的制备和表征
将375mg(40mmol)硫酸铁(III)铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)和156mg(20mmol)硫酸亚铁(II)铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)溶解在20毫升去离子水中，其中三价铁离子和二价铁离子的摩尔比为2∶1，三价铁离子和二价铁离子的总浓度约为60mmol/L，然后将90mg多壁碳纳米管(直径40-60纳米，长5-15微米，纯度大于95％，深圳纳米港有限公司)置于该溶液中，超声分散15分钟，得黑色混悬溶液，然后在该溶液中滴加1.5毫升浓氨水(质量百分浓度25-28％)，边加边机械搅拌，然后该混合溶液在50℃水浴中隔水加热30分钟，将磁铁放置在盛有混合物容器的底部使附载有纳米四氧化三铁颗粒的碳纳米管与水相分离，倾去上清液，用去离子水清洗三次，每次20毫升，具体方法为将材料充分混悬在去离子水中，每次均采用磁性分离技术将碳纳米管/纳米四氧化三铁复合材料与水相分离。所得固体材料无需干燥，加入15毫升含0.1毫升苯胺(约1mmol)和0.1毫升磷酸的水溶液混合搅拌15分钟后，加入含有0.23克(1mmol)的过硫酸铵水溶液，混合均匀，在5℃条件下机械搅拌反应4小时。反应开始的时候溶液中固体颗粒为黑色，30分钟后其表面变为兰色，45分钟的时候溶液中悬浮物变为墨绿色，这是掺杂后导电聚苯胺的特征颜色。反应时间为4小时以确保苯胺能充分聚合。反应结束后，通过磁性分离技术将三元复合材料分离出来，用去离子水清洗三次，每次20毫升，每次均采用磁性分离技术将三元复合材料与水相分离。最后用20毫升无水乙醇清洗两次，干燥得约300毫克聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料粉体，该材料也可分散在20毫升无水乙醇中供进一步使用。
图1为聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料粉体的扫描电子显微镜照片，碳纳米管相互缠绕，构成导电体系。为看到聚苯胺包裹磁性碳纳米管的内部结构，对材料采用透射扫描电子显微镜进行表征，图2为单根聚苯胺包裹磁性碳纳米管的透射扫描电子显微镜照片，可清晰看到其碳纳米管核心、四氧化三铁纳米颗粒(深色颗粒)和聚苯胺层(碳纳米管表面的浅灰色部分)三部分组成，四氧化三铁颗粒的大小在10纳米左右，附载在碳纳米管表面的纳米四氧化三铁颗粒被厚度约20-30纳米的聚苯胺层包裹固定。图3为碳纳米管(CNT)、碳纳米管/四氧化三铁复合材料(Fe3O4/CNT)、聚苯胺(PA)和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)的X射线衍射图谱，可见碳纳米管(CNT)、四氧化三铁(Fe3O4)和聚苯胺(PA)的特征峰在聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱中均已出现，表明经过两步化学沉淀法制备的三元复合物含有碳纳米管、四氧化三铁和聚苯胺成分。
图4为碳纳米管(CNT)、聚苯胺(PA)和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)的红外光谱图。碳纳米管在出厂前经浓硝酸纯化处理，表面含有羧基(-COOH)，所以在波数3200-3700 cm-1范围有羟基(O-H)的伸缩振动峰，但因为羧基含量不高，所以强度不高。在聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)的红外光谱图中，因为引入了聚苯胺的N-H基团，在3100-3700cm-1范围内有N-H键的伸缩振动峰，所以聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料在3100-3700cm-1范围内宽而强的吸收峰可归因于碳纳米管中O-H键和聚苯胺的N-H键的伸缩振动。仔细观察图4，聚苯胺主要特征峰在三元复合材料的红外光谱图中均可发现，说明在复合材料中的确含有大量的聚苯胺。本发明采用热重曲线法测定复合材料各成分的质量百分含量，图5为聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的热重曲线(A)和微分热重曲线(B)。在250℃时，聚苯胺开始分解，到500℃基本分解完全，热重曲线出现第一个平台；在550℃时碳纳米管开始在分解，在690℃时基本分解完全，热重曲线出现第二个平台，剩下的是不可燃烧的Fe3O4，根据热重曲线的两个平台对应的质量百分比，可估算在实施例一中制备的三元复合材料中的碳纳米管、四氧化三铁和聚苯胺的质量分数分别均接近1/3，与理论结果各1/3相符，这也说明本发明聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料制备工艺中的四氧化三铁和聚苯胺的化学沉淀几乎是定量生成的。图6为纳米四氧化三铁(Fe3O4)和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料(PA/Fe3O4/CNT)样品的磁滞回线，从图中可以看出材料的磁滞回线往返曲线基本重合，表明纳米四氧化三铁和聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料均为超顺磁材料，聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的饱和磁化强度密度可达19.79emu/g，约为纯纳米四氧化三铁的(62.95emu/g)的1/3，这与三元复合材料中纳米四氧化三铁的质量分数为1/3是一致的。
2、聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料固定化葡萄糖氧化酶的制备及应用
由于聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料表面的聚苯胺为磷酸掺杂的，可以将材料用质量百分浓度为5％的氨水脱掺杂，然后再与带负电的葡萄糖氧化酶作用，使葡萄糖氧化酶掺杂在聚苯胺中获得固定。该材料可进一步被固定在电极表面，制备葡萄糖生物传感器。具体方法为：将10毫克实施例1制备的聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料置于一1.5毫升聚丙烯离心管中，加含10毫克/毫升的葡萄糖氧化酶水溶液300微升，混合均匀后在4℃冰箱中放置12小时，磁性分离固定化酶材料，用去离子水洗去其表面吸附的葡萄糖氧化酶，得聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料固定化葡萄糖氧化酶。该材料通过电极内部的磁铁固定在直径为2.2毫米的石墨电极表面，在工作电位为-0.1V(相对于饱和甘汞电极)，安培检测响应电流与葡萄糖在0-10mmol/L浓度范围内呈现良好线性，是一种酶活性材料可更新式葡萄糖电化学生物传感器。

Claims (3)

1.一种聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料，其特征在于所述的复合材料含碳纳米管、纳米四氧化三铁颗粒和聚苯胺；所述的碳纳米管为核心，在碳纳米管表面沉积有纳米四氧化三铁颗粒，外层包裹有聚苯胺。
2.按权利要求1所述的聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于将纳米磁性四氧化三铁颗粒直接沉积在碳纳米管表面，外部采用聚苯胺包裹，包括下述步骤：
将碳纳米管超声分散在含三价铁和二价铁离子的水溶液中，滴加氨水得碳纳米管/纳米四氧化三铁复合材料，将其分散在含苯胺、磷酸和过硫酸铵的混合溶液中，搅拌一段时间后得表面为墨绿色的聚苯胺包裹碳纳米管/四氧化三铁复合材料，经水洗和醇洗后用磁铁分离，材料粉体经烘干或分散在无水乙醇中得成品。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料，其特征在于聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料中的聚苯胺、碳纳米管和四氧化三铁的质量分数在20到40％。
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