CN114498068A - MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性吸波材料技术，具体是一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料及其制备方法与应用。本发明的吸波材料以MnFe2O4或Mn0.5Zn0.5Fe2O4为基底、以MOFs为碳源。核壳结构增强了纳米粒子的界面极化，碳层中的缺陷和官能团促进极化弛豫损耗和偶极极化，优化了阻抗匹配。在高温碳化后仍具有MOFs的多孔结构，增加材料比表面积，实现了电磁波在吸波材料内的多重反射，显著提升材料的吸波性能。从图4中可以看出，当涂层厚度为1.64mm时，未包覆碳层的MnFe2O4的最小损耗值为‑25.6dB，当包覆碳层后，MnFe2O4@C的最小损耗值可达‑41.0dB，吸波性能得到了明显的提升。
Description
技术领域
本发明涉及磁性吸波材料技术，具体是一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波 材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着电子通信技术的快速发展，高频电子器件愈加广泛地应用于 人们的生活中，在带来便利的同时，也产生了电磁污染。电磁辐射不仅会干扰 设备的正常运转，更是对自然生态环境和人们的身体健康造成威胁。因此，如 何研制出能最大限度降低电磁干扰的微波吸收材料，是许多研究者们都在努力 解决的热点问题。
吸波材料不仅在民用领域起重要作用，军工隐身领域也是吸波材料重要的 应用领域之一，目前被广泛应用于飞机隐身、船舰隐身、飞行导弹隐身以及坦 克隐身等领域。未实现电磁波隐身的武器平台容易被侦察发现、追踪、打击甚 至摧毁，难以有效完成作战任务。在科技大战中，吸波材料的作用尤其突出， 已然成为对抗的秘密武器，是国内外都十分关注的一个课题。
按照吸波材料的类型分，有铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料、吸波复 合结构材料、纳米吸波材料、等离子吸波材料，其中，铁氧体吸波材料由于吸 收率高、涂层薄和频带宽等优点，被广泛应用于吸波领域。按照吸波材料的原 理来分，可分为电阻型损耗吸波材料、电介质损耗吸波材料和磁损耗吸波材料， 碳材料作为一种电阻型损耗吸波材料，以其低密度、特殊的微观结构、优异的 介电特性、强的化学稳定性和良好的复合特性等优点，在吸波领域占据重要地 位。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料及其制备方法 与应用，碳包覆的核壳结构通过优化材料的阻抗匹配实现吸波性能的显著提升。
本发明的技术方案：
一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料，包括MOFs衍生碳包覆锰铁氧体 吸波材料和MOFs衍生碳包覆锰锌铁氧体吸波材料；是以MnFe2O4或 Mn0.5Zn0.5Fe2O4为核，碳作为壳层，提供碳源的MOFs是锌基框架材料ZIF-8， ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn；且占比为93-97wt.％MnFe2O4、3-7wt.％ZIF-8 或93-97wt.％Mn0.5Zn0.5Fe2O4、3-7wt.％ZIF-8。
一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用现有技术水热法制备锰铁氧体或锰锌铁氧体粉末：将 FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O二者或FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O三 者充分溶解于乙二醇中，于室温下搅拌均匀，形成A溶液；往所述A溶液中加 入乙酸钠、聚乙二醇，磁力搅拌30min，形成B溶液；将所述B溶液转移到100 ml的聚四氟乙烯内衬中，然后将装有所述B溶液的内衬放进不锈钢反应釜中拧 紧密封，并置于烘箱中水热反应；之后随炉冷却至室温，离心分离，得到棕色 沉淀；所述棕色沉淀用无水乙醇和去离子水依次洗涤，重复3次；所述棕色沉 淀在60℃的真空干燥箱中干燥12h后，取出研磨，得到干燥的锰铁氧体(MnFe2O4) 粉末或锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)粉末；
步骤2，锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末的表面修饰：将步骤1所得的锰铁 氧体粉末或锰锌铁氧体粉末加入到稀释有表面活性剂的去离子水中，形成C溶 液，并将所述C溶液在室温下超声处理30min；然后通过外部磁体将锰铁氧体 粉末或锰锌铁氧体粉末从所述C溶液中分离，用乙醇和去离子水依次洗涤锰铁 氧体粉末或锰锌铁氧体粉末，重复洗涤3次；后在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，取出研磨，得到表面经过修饰的锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末；
步骤3，MnFe2O4@MOFs核壳粉末材料或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳粉末 材料的合成：首先，取Zn(NO3)2·6H2O和步骤2所得的锰铁氧体粉末或锰锌铁氧 体粉末溶于甲醇中，形成D溶液；取二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，形成E溶液； 其次，在机械搅拌下，将所述E溶液加入至所述D溶液中，形成F溶液，并在 室温下机械搅拌2h；然后，借助外部磁体从所述F溶液中分离出 MnFe2O4@MOFs核壳颗粒或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳颗粒，用甲醇对分离 出的MnFe2O4@MOFs核壳颗粒或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳颗粒洗涤三次后， 在60℃的真空干燥箱中干燥12h，取出研磨，得到MnFe2O4@MOFs核壳粉末 材料或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳粉末材料；
步骤4、碳化处理：将步骤3合成的MnFe2O4@MOFs核壳粉末材料或 Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳粉末材料在Ar气氛下煅烧，得到黑色的MOFs衍生 碳包覆锰铁氧体吸波材料或MOFs衍生碳包覆锰锌铁氧体吸波材料。
步骤1中FeCl3·6H2O：MnCl2·4H2O：乙酸钠：聚乙二醇：乙二醇的质量体 积比为3-5g：1-2g：10-20g：3-5g：120-300ml或者FeCl3·6H2O：MnCl2·4H2O： Zn(NO3)2·6H2O:乙酸钠：聚乙二醇：乙二醇的质量体积比为3-5g：1-2g：0.5-1g： 10-20g：3-5g：120-300ml；其中，聚乙二醇作为分散剂。
步骤1中水热反应温度为200℃、反应时间为12h。
步骤1中离心转速为2500-4000rmp、离心时间为8-15min。
步骤2中所使用的表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠，且配制聚苯乙烯磺酸钠 的体积浓度为1-2％。
步骤3中MnFe2O4与Zn(NO3)2·6H2O和Mn0.5Zn0.5Fe2O4与Zn(NO3)2·6H2O的 质量比均为1.5-2.5:0.05-0.3；二甲基咪唑：Zn(NO3)2·6H2O的质量比为0.1-0.5： 0.05-0.3。
步骤4中升温速率为3-8℃/min、煅烧温度为600-800℃、煅烧时间为1-4h。
一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料应用于手机、电脑中，将所述的吸 波材料压延成片，贴于手机、电脑的腔体内部，以降低电子元器件的辐射和干 扰。
本发明的有益效果：
(1)本发明的碳包覆MnFe2O4核壳纳米吸波材料或Mn0.5Zn0.5Fe2O4核壳纳米 吸波材料以MnFe2O4或Mn0.5Zn0.5Fe2O4为基底、以MOFs为碳源。核壳结构增 强了纳米粒子的界面极化，碳层中的缺陷和官能团促进极化弛豫损耗和偶极极 化，优化了阻抗匹配。在高温碳化后仍具有MOFs的多孔结构，增加材料比表 面积，实现了电磁波在吸波材料内的多重反射，显著提升材料的吸波性能。从 图4中可以看出，当涂层厚度为1.64mm时，未包覆碳层的MnFe2O4的最小损 耗值为-25.6dB，当包覆碳层后，MnFe2O4@C的最小损耗值可达-41.0dB，吸波 性能得到了明显的提升。
(2)本发明的MOFs衍生碳包覆MnFe2O4或Mn0.5Zn0.5Fe2O4核壳纳米吸波材 料制备简单、合成周期短、结晶性良好、尺寸分布窄。
(3)本发明的MOFs衍生碳包覆MnFe2O4或Mn0.5Zn0.5Fe2O4核壳纳米吸波材 料的壳层厚度可通过MOFs的含量实现调控。
(4)碳质材料的复合，降低了材料的密度。同时，碳包覆结构材料具有良好 的化学稳定性和复合特性，允许该材料可以在更极端的环境下服役。
附图说明
图1是本发明的实施例2中吸波材料的X射线衍射图；
图2是本发明的实施例2中吸波材料的扫描电镜图；
图3是本发明的实施例2中吸波材料中碳元素的能谱图；
图4是本发明的实施例2中吸波材料碳包覆前后的吸波性能对比图。
具体实施方式
以下实施例中，所用实验方法，如未说明，均采用常规实验方法，所用试 剂，均通过商业途径购买。
实施例检测表征：
借助D8 Advance型X射线衍射仪，对实施例所获吸波材料的相组成进行表 征；
借助FEI MLA650F型扫描电镜附带的能谱仪，对实施例所获吸波材料的碳 元素进行表征；
借助3672B-S,CETC矢量网络分析仪测试材料的电磁参数，并计算反射损 耗值。实施例所获得的ZIF-8衍生碳包覆MnFe2O4或Mn0.5Zn0.5Fe2O4吸波材料与 石腊按照质量比3：2的比例混合，加热融化，置于模具中，制成外径和内径分 别为7mm和3mm、厚度为1.5-2.0mm的圆环；测量圆环在2-18GHz频段上的 复磁导率和复介电常数，吸波材料的反射率RL采用下式计算：
式(2)中，εr、μr和d分别为吸波材料的复介电常数、复磁导率和厚度，f为 电磁波的频率，c为电磁波在真空中的传播速度，j为虚数单位。
实施例1：本实施例的ZIF-8(ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn)衍生碳包覆 MnFe2O4吸波材料的制备：
(1)配方：
97wt.％MnFe2O4、3wt.％ZIF-8(wt％为质量百分比)
(2)制备过程：
步骤1，3.60g FeCl3·6H2O和1.32g MnCl2·4H2O充分溶解于160ml乙二醇 中，于室温下搅拌均匀，形成A溶液；往所述A溶液中加入14.4g乙酸钠、4.0 g聚乙二醇，形成B溶液，用HJ-6磁力加热搅拌器磁力搅拌30min；将B溶液 转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，然后将装有B溶液的聚四氟乙烯内衬放进 不锈钢反应釜中、拧紧密封，置于烘箱中水热反应，反应温度为200℃、时间为 12h。随炉冷却至温室，离心分离，离心转速为3000rpm、离心时间为10min， 得到棕色的沉淀。所得棕色沉淀用无水乙醇和去离子水依次洗涤，重复3次； 最后，在真空干燥箱中60℃干燥12h，取出研磨，得到干燥的MnFe2O4粉末。
步骤2，3.0ml聚苯乙烯磺酸钠稀释于300ml去离子水中；取步骤1制备所 得的MnFe2O4粉末加入到所述聚苯乙烯磺酸钠溶液中，形成C溶液，并在室温 下超声处理30min；通过外部磁体将MnFe2O4从C溶液中分离，用乙醇和去离 子水依次洗涤，重复洗涤3次；在真空干燥箱中60℃干燥12h，取出研磨，得 到表面经过修饰的MnFe2O4粉末。
步骤3，取0.08g Zn(NO3)2·6H2O和步骤2所得的表面修饰后的MnFe2O4粉 末2.0g溶于40ml甲醇中，形成D溶液；然后，取0.13g二甲基咪唑溶于40mL 甲醇溶液中，形成E溶液；在机械搅拌的情况下，将E溶液加入至D溶液中， 混合溶液在室温下搅拌2h，形成含有MnFe2O4@MOFs核壳颗粒的F溶液；借 助外部磁体将MnFe2O4@ZIF-8核壳颗粒从F溶液中分离，用甲醇重复洗涤三次； 在真空干燥箱中60℃干燥12h，取出研磨，得到干燥的MnFe2O4@ZIF-8核壳颗粒。
步骤4，将步骤3合成的MnFe2O4@ZIF-8核壳颗粒在Ar气氛下，升温速率 为5℃/min、在700℃下保温2h，得到黑色的ZIF-8衍生碳包覆MnFe2O4吸波材 料。
实施例2：本实施例的ZIF-8(ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn)衍生碳包覆 MnFe2O4吸波材料的制备：
(1)配方：
95wt.％MnFe2O4、5wt.％ZIF-8(wt.％为质量百分比)
(2)制备过程：
实施例2与实施例1的不同之处在于，步骤3中Zn(NO3)2·6H2O的质量调整 为0.13g，二甲基咪唑调整为0.22g，其他步骤均与实施例1相同。
实施例3：本实施例的ZIF-8(ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn)衍生碳包覆 MnFe2O4吸波材料的制备：
(1)配方：
93wt.％MnFe2O4、7wt.％ZIF-8(wt.％为质量百分比)
(2)制备过程：
实施例3与实施例1的不同之处在于，步骤3中的Zn(NO3)2·6H2O调整为 0.19g，二甲基咪唑调整为0.32g，其他步骤均与实施例1相同。
实施例4：本实施例的ZIF-8(ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn)衍生碳包覆Mn0.5Zn0.5Fe2O4吸波材料的制备：
(1)配方：
95wt.％Mn0.5Zn0.5Fe2O4、5wt.％ZIF-8(wt.％为质量百分比)
(2)制备过程：
步骤1，3.60g FeCl3·6H2O、0.66g MnCl2·4H2O和0.99g Zn(NO3)2·6H2O充 分溶解于160ml乙二醇中，于室温下搅拌均匀，形成A溶液；往所述A溶液中 加入14.4g乙酸钠、4.0g聚乙二醇，形成B溶液，用HJ-6磁力加热搅拌器磁力 搅拌30min；将B溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，然后将装有B溶液 的聚四氟乙烯内衬放进不锈钢反应釜中、拧紧密封，置于烘箱中水热反应，反 应温度为200℃、时间为12h。随炉冷却至温室，离心分离，离心转速为3000rpm、 离心时间为10min，得到棕色的沉淀。所得棕色沉淀用无水乙醇和去离子水依 次洗涤，重复3次；最后，在真空干燥箱中60℃干燥12h，取出研磨，得到干 燥的Mn0.5Zn0.5Fe2O4粉末。
步骤2，3.0ml聚苯乙烯磺酸钠稀释于300ml去离子水中；取步骤1制备所 得的Mn0.5Zn0.5Fe2O4粉末加入到所述聚苯乙烯磺酸钠溶液中，形成C溶液，并 在室温下超声处理30min；通过外部磁体将Mn0.5Zn0.5Fe2O4从C溶液中分离， 用乙醇和去离子水依次洗涤，重复洗涤3次；在真空干燥箱中60℃干燥12h， 取出研磨，得到表面经过修饰的Mn0.5Zn0.5Fe2O4粉末。
步骤3，取0.08g Zn(NO3)2·6H2O和步骤2所得的表面修饰后的 Mn0.5Zn0.5Fe2O4粉末2.0g溶于40ml甲醇中，形成D溶液；然后，取0.13g二 甲基咪唑溶于40mL甲醇溶液中，形成E溶液；在机械搅拌的情况下，将E溶 液加入至D溶液中，混合溶液在室温下搅拌2h，形成含有Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳颗粒的F溶液；借助外部磁体将 Mn0.5Zn0.5Fe2O4@ZIF-8核壳颗粒从F溶液中分离，用甲醇重复洗涤三次；在真 空干燥箱中60℃干燥12h，取出研磨，得到干燥的Mn0.5Zn0.5Fe2O4@ZIF-8核壳 颗粒。
步骤4，将步骤3合成的Mn0.5Zn0.5Fe2O4@ZIF-8核壳颗粒在Ar气氛下，升 温速率为5℃/min、在700℃下保温2h，得到黑色的ZIF-8衍生碳包覆 Mn0.5Zn0.5Fe2O4吸波材料。
实施例2的实验结果：
以ZIF-8(ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn)为碳源，高温碳化得到的黑色的MnFe2O4@C核壳纳米吸波材料，其核壳结构增强了纳米粒子的界面极化，碳层 中的缺陷和官能团促进极化弛豫损耗和偶极极化，优化了阻抗匹配。且样品高 温碳化后仍具有ZIF-8的多孔结构，增加材料比表面积，实现了电磁波在样品内 的多重反射，显著提升材料的吸波性能。
通过D8 Advance型X射线衍射仪分析测试得到MnFe2O4@C的相组分数据， 如图1所示，XRD图谱中主要相组成为MnFe2O4，碳的衍射峰并不明显，这可 能是由于ZIF-8的添加量较低，高温碳化后形成的碳较少，所以XRD未 能明显检测出有序碳的特征峰；
通过FEI MLA650F型扫描电镜，对样品的表面形貌特征进行表征，如图2 所示，在图2中可看出，碳包覆后，颗粒形状不规则，且表面有明显的碳层；
通过FEI MLA650F型扫描电镜附带的能谱仪，对样品的碳元素进行表征， 如图3所示，检测到C元素的存在；
通过3672B-S,CETC矢量网络分析仪测试圆环的电磁参数，根据圆环在2-18 GHz频段上测量出的复磁导率和复介电常数，吸波材料的反射率RL采用下式计 算：
式(2)中，εr、μr和d分别为吸波材料的复介电常数、复磁导率和厚度，f为 电磁波的频率，c为电磁波在真空中的传播速度，j为虚数单位。分别计算得到 未包覆碳层和碳包覆后的MnFe2O4核壳纳米材料的反射损耗对比如图4所示。 从图4中可以看出，当涂层厚度为1.64mm时，未包覆碳层的MnFe2O4的最小 损耗值为-25.6dB，当包覆碳层后，MnFe2O4@C的最小损耗值可达-41.0dB，吸 波性能得到了明显的提升。
Claims (9)
1.一种MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料，其特征是：包括MOFs衍生碳包覆锰铁氧体吸波材料和MOFs衍生碳包覆锰锌铁氧体吸波材料；是以MnFe2O4或Mn0.5Zn0.5Fe2O4为核，碳作为壳层，提供碳源的MOFs是锌基框架材料ZIF-8，ZIF-8的单位分子式为C8H10N4Zn；且占比为93-97wt.％MnFe2O4、3-7wt.％ZIF-8或93-97wt.％Mn0.5Zn0.5Fe2O4、3-7wt.％ZIF-8。
2.一种制备权利要求1所述MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1，利用现有技术水热法制备锰铁氧体或锰锌铁氧体粉末：将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O二者或FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O三者充分溶解于乙二醇中，于室温下搅拌均匀，形成A溶液；往所述A溶液中加入乙酸钠、聚乙二醇，磁力搅拌30min，形成B溶液；将所述B溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，然后将装有所述B溶液的内衬放进不锈钢反应釜中拧紧密封，并置于烘箱中水热反应；之后随炉冷却至室温，离心分离，得到棕色沉淀；所述棕色沉淀用无水乙醇和去离子水依次洗涤，重复3次；所述棕色沉淀在60℃的真空干燥箱中干燥12h后，取出研磨，得到干燥的锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末；
步骤2，锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末的表面修饰：将步骤1所得的锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末加入到稀释有表面活性剂的去离子水中，形成C溶液，并将所述C溶液在室温下超声处理30min；然后通过外部磁体将锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末从所述C溶液中分离，用乙醇和去离子水依次洗涤锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末，重复洗涤3次；后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，取出研磨，得到表面经过修饰的锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末；
步骤3，MnFe2O4@MOFs核壳粉末材料或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳粉末材料的合成：首先，取Zn(NO3)2·6H2O和步骤2所得的锰铁氧体粉末或锰锌铁氧体粉末溶于甲醇中，形成D溶液；取二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，形成E溶液；其次，在机械搅拌下，将所述E溶液加入至所述D溶液中，形成F溶液，并在室温下机械搅拌2h；然后，借助外部磁体从所述F溶液中分离出MnFe2O4@MOFs核壳颗粒或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳颗粒，用甲醇对分离出的MnFe2O4@MOFs核壳颗粒或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳颗粒洗涤三次后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，取出研磨，得到MnFe2O4@MOFs核壳粉末材料或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳粉末材料；
步骤4、碳化处理：将步骤3合成的MnFe2O4@MOFs核壳粉末材料或Mn0.5Zn0.5Fe2O4@MOFs核壳粉末材料在Ar气氛下煅烧，得到黑色的MOFs衍生碳包覆锰铁氧体吸波材料或MOFs衍生碳包覆锰锌铁氧体吸波材料。
3.根据权利要求2所述制备MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是：步骤1中FeCl3·6H2O：MnCl2·4H2O：乙酸钠：聚乙二醇：乙二醇的质量体积比为3-5g：1-2g：10-20g：3-5g：120-300ml或者FeCl3·6H2O：MnCl2·4H2O：Zn(NO3)2·6H2O:乙酸钠：聚乙二醇：乙二醇的质量体积比为3-5g：1-2g：0.5-1g：10-20g：3-5g：120-300ml；其中，聚乙二醇作为分散剂。
4.根据权利要求2所述制备MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是：步骤1中水热反应温度为200℃、反应时间为12h。
5.根据权利要求2所述制备MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是：步骤1中离心转速为2500-4000rmp、离心时间为8-15min。
6.根据权利要求2所述制备MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是：步骤2中所使用的表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠，且配制聚苯乙烯磺酸钠的体积浓度为1-2％。
7.根据权利要求2所述制备MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是：步骤3中MnFe2O4与Zn(NO3)2·6H2O和Mn0.5Zn0.5Fe2O4与Zn(NO3)2·6H2O的质量比均为1.5-2.5:0.05-0.3；二甲基咪唑：Zn(NO3)2·6H2O的质量比为0.1-0.5：0.05-0.3。
8.根据权利要求2所述制备MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料的方法，其特征是：步骤4中升温速率为3-8℃/min、煅烧温度为600-800℃、煅烧时间为1-4h。
9.一种权利要求1所述MOFs衍生碳包覆铁氧体吸波材料应用于手机、电脑中，将所述的吸波材料压延成片，贴于手机、电脑的腔体内部，以降低电子元器件的辐射和干扰。
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| CN116948206A (zh) * | 2023-09-16 | 2023-10-27 | 山东海化集团有限公司 | 一种新型精准调控zif-8材料形貌的方法 |
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2022
- 2022-02-18 CN CN202210149308.7A patent/CN114498068A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116948206A (zh) * | 2023-09-16 | 2023-10-27 | 山东海化集团有限公司 | 一种新型精准调控zif-8材料形貌的方法 |
| CN116948206B (zh) * | 2023-09-16 | 2023-12-29 | 山东海化集团有限公司 | 一种精准调控zif-8材料形貌的方法 |
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