CN112759684B - 一种聚丁烯-1的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物制备技术领域，公开一种聚丁烯‑1的制备方法及装置。该制备方法包括以下步骤：1)在Ziegler‑Natta催化剂的存在下，丁烯‑1、氢气、丙烷和任选的α‑烯烃在一个或多个串联的流化床反应器中进行气相聚合，得到聚合物；2)所述聚合物经脱气、脱活处理，得到所述聚丁烯‑1。本发明的聚丁烯‑1制备方法通过在流化床反应器内进行气相丁烯‑1聚合反应时引入丙烷，无论是生产丁烯‑1均聚物，还是丁烯‑1/乙烯无规共聚物，均可使催化剂活性有效提高，而且聚合物颗粒流动性好，避免了聚合物颗粒间发生粘结等问题，且聚合物脱挥过程简单，操作方便。

Description

一种聚丁烯-1的制备方法及装置
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，更具体地，涉及一种聚丁烯-1的制备方法及装置。
背景技术
丁烯-1(共)聚合物是本领域内公知的聚合物，非常适用于管材、薄膜以及共混改性等领域。与聚乙烯和聚丙烯相比，聚丁烯-1在C4或C4以上的液态烷烃或烯烃中具有相对更高的溶解度，且随温度的升高而增大，如聚丁烯-1颗粒放置于30℃的液态丁烯-1中时，聚合物表面很快发生溶胀，导致颗粒间容易发生粘结，因此，在操作过程中必须避免这种情况发生。
目前，丁烯-1(共)聚合物的制备方法包括均相本体法聚合工艺、淤浆法聚合工艺和气相法聚合工艺等三类。
均相本体法聚合工艺中，常采用齐格勒-纳塔催化剂体系，且反应温度是在该催化剂的最佳反应温度范围内，因而具有催化剂活性高、聚合物等规度高等优点，其产品性能相对优于其他工艺。这种生产工艺中，反应过程在液态丁烯-1中进行，且生成的丁烯-1(共)聚合物完全溶解在液态丁烯-1中形成均相溶液。一般地，反应过程结束后，反应器排出的聚合物溶液经过脱活、聚合物-未反应单体(丁烯-1)分离、单体回收以及造粒等流程，一方面得到聚合物粒料，一方面回收未反应单体。专利文献CN03800736.3、CN03814198.1和CN201210422461.9均采用这种聚合工艺，使用基于过渡金属化合物的催化剂体系，在65-85℃下进行均相本体聚合，催化剂活性均不低于20kgPB-1/(gCat·hr)，且聚合物等规指数高达97-99％，其产品非常适用于管材和薄膜等领域。上述专利文献中，聚合物溶液从反应器中出来后，多采用水或醇类作为脱活剂进行脱活，然后进行脱挥以分离聚合物和未反应单体，但上述专利文献均没有具体描述其脱挥工艺。实际上，聚合物溶液的脱挥过程比淤浆法聚合工艺或气相法聚合工艺中的聚合物脱气过程更为复杂，操作上也更为困难，而且此过程的能耗相对更高。
淤浆法聚合工艺中，丁烯-1聚合过程生成的聚合物以颗粒状悬浮在液态丁烯-1中，这使得其后处理过程比均相本体法聚合工艺更加简单，且操作上也比较容易。淤浆法聚合工艺常采用齐格勒-纳塔催化剂体系，如前所述，由于丁烯-1聚合物在C4或C4以上的液态烷烃或烯烃中具有较高的溶解度，且随温度的升高而增大，为了避免生成的聚合物颗粒发生粘结等问题，其聚合温度通常在较低温度下进行，如低于30℃。众所周知，在低于30℃的温度下，齐格勒-纳塔催化剂的聚合活性比较低，导致聚合物的灰分含量较高，同时聚合物的等规度也较低，这些都导致聚合物的性能降低。专利文献CN200610170962.7公开了一种液相本体分段聚合法制备聚丁烯-1的方法，该方法中，催化剂经过低温预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30-70℃，反应结束后加入乙醇使活性组分失活，该方法得到的聚合物为颗粒态，等规度为94-99％，该专利没有公开催化剂的活性数据以及后续聚合物-未反应单体(丁烯-1)的分离方法。专利文献CN200710013587.X和CN201010198121.3公开了一种高等规聚丁烯-1的制备方法，该方法采用本体沉淀合成工艺，反应温度为0-70℃，得到的聚合物为粉末状颗粒，其等规度为80-98％，但催化剂活性不足5kgPB-1/(gCat·3hr)，这些结果显著低于前述的均相本体法聚合工艺的结果。专利文献CN201210417622.5公开了一种制备高等规聚丁烯-1的方法，该方法将催化剂进行低温淤浆预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30-60℃，得到的聚合物具有较好的颗粒形态，其等规度为96-98％，但催化剂活性不足3.5kgPB-1/(gCat·hr)。此外，进行无规共聚物生产时，由于共聚单体的引入，聚丁烯-1产品中可溶物含量大大增加，这将导致聚合物颗粒间更容易发生粘结，因此，淤浆法丁烯-1聚合工艺中不生产无规共聚产品。
气相法丁烯-1聚合工艺中，由于没有液态丁烯-1的存在，因此不存在均相本体法聚合工艺中的聚合物脱挥难题，也不存在淤浆法聚合工艺中的聚合物颗粒粘结的问题，其反应过程可以在催化剂体系的最佳温度区间(对齐格勒-纳塔催化剂体系为60-80℃)内进行。但这种工艺也存在不足，由于丁烯-1的饱和蒸汽压相对比较低(如80℃下丁烯-1的饱和蒸汽压约为1.1MPag，而丙烯约为3.6MPag)，为了避免反应过程中气态丁烯-1冷凝，反应压力必须低于反应温度下反应气体(绝大部分为丁烯-1)的饱和蒸汽压。特别地，对于常用于气相法烯烃聚合工艺的流化床反应器，聚合过程产生的大量反应热主要依靠循环气体撤出，即循环气体从流化床反应器顶部出来后先经过一台冷却器降温，然后进入一台气液分离器，其中凝液经泵送至气相反应器，而气相则经循环气压缩机增压后返回至反应器底部。此过程中，也要避免在循环气体中产生丁烯-1凝液，以防止损坏压缩机，同时避免流化床反应器内聚丁烯-1颗粒间发生粘结。为此，反应压力必须低于循环气体的最低温度对应的饱和蒸汽压。在这种情况下，反应器内丁烯-1单体的浓度远远低于均相本体法聚合工艺和淤浆法聚合工艺，进而其聚合反应速率也比较低，最终催化剂的收率也相对较低。蒙特尔公司在专利文献CN99800235.6中公开了一种使用Z-N催化体系进行丁烯-1气相聚合的方法，在第一气相釜中(60℃)聚合11hr，收率约为1.4kgPB-1/gCat，然后进入第二气相釜中在70℃下聚合9hr，收率约为5.0kgPB-1/gCat。
为了简化丁烯-1聚合过程的后处理流程，同时避免聚合过程时发生聚合物颗粒粘结的问题，使用气相法聚合工艺是一种合适的技术方案，但该工艺中聚合反应速率低的问题必须加以解决。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种聚丁烯-1的制备方法及装置，该制备方法中催化剂收率高，制得的聚合物颗粒流动性好，且后处理过程简单，操作方便。
本发明的发明人经研究发现，在0-100℃的温度范围内，聚丁烯-1在液态丙烷中的溶解度很低，聚丁烯-1颗粒在液态丙烷中表现出很好的流动性，不会发生粘结等行为。因此，在流化床反应器内进行丁烯-1气相聚合时，通过加入丙烷可以有效降低混合气体的露点，如此可以提高反应压力，从而提高反应器内丁烯-1的分压，进而提高聚合反应速率，最终实现提高催化剂收率的目的，聚合物颗粒间不会发生粘结的问题，同时冷凝的丙烷返回至反应器后汽化时还有助于吸收聚合过程释放的热量，如此可提高反应器的产能。此外，后续脱气过程也非常简单，且操作非常方便。
本发明的第一方面提供了一种聚丁烯-1的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta催化剂的存在下，丁烯-1、氢气、丙烷和任选的α-烯烃在一个或多个串联的流化床反应器中进行气相聚合，得到聚合物；
2)所述聚合物经脱气、脱活处理，得到所述聚丁烯-1。
本发明的第二方面提供了一种聚丁烯-1的制备装置，该制备装置包括一个或多个串联的流化床反应器、脱气仓；所述流化床反应器的下部设有第一进料口、第一出料口和凝液进口，所述流化床反应器的顶部设有循环气出口、底部设有气相进口，所述循环气出口通过冷却器与气液分离罐相连，所述气液分离罐的液相出口通过泵与所述凝液进口相连，所述气液分离罐的气相出口通过压缩机与所述气相进口相连，相邻流化床反应器通过气锁***相连；所述脱气仓顶部设有第二进料口和尾气出口、底部设有低压蒸汽进口和第二出料口，所述第一出料口和所述第二进料口相连，所述尾气出口和尾气回收***相连，所述第二出料口和造粒***相连。
本发明的聚丁烯-1制备方法通过在流化床反应器内进行气相丁烯-1聚合反应时引入丙烷，无论是生产丁烯-1均聚物，还是丁烯-1/乙烯无规共聚物，均可有效提高催化剂活性，而且聚合物颗粒流动性好，避免了聚合物颗粒间发生粘结等问题，且聚合物脱挥过程简单，操作方便。另外，聚合反应过程中丙烷的加入对聚合物的等规度、熔体质量流动速率以及共聚单体含量(仅对无规共聚单体而言)等的影响很小。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1：本发明的聚丁烯-1的制备方法及装置的一种优选实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚丁烯-1的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta催化剂的存在下，丁烯-1、氢气、丙烷和任选的α-烯烃在一个或多个串联的流化床反应器中进行气相聚合，得到聚合物；
2)所述聚合物经脱气、脱活处理，得到所述聚丁烯-1。
本发明的方法适用于丁烯-1均聚或共聚过程，步骤1)中，各流化床反应器的反应温度一般控制为50-100℃，反应压力一般为1.0-3.0MPaG。各流化床反应器的反应温度优选为70-90℃，反应压力优选为1.2-2.5MpaG。
本发明中，所述Ziegler-Natta催化剂含有负载在氯化镁上的TiCl4(主催化剂)、内给电子体、有机铝化合物和任选的外给电子体。
本发明的主催化剂可采用现有技术中的常规方法制得，通常制备过程中即会在其中加入内给电子体，其可达到8.0kgPB-1/(gCat·hr)的聚合产率。
根据本发明，所述Ziegler-Natta催化剂含有一定量的内给电子体以提高其产物的立构定向能力，所述的内给电子体可以为本领域所公知的酯类、醚类和胺类等。优选地，所述内给电子体选自1，3-二酮、1，3-二醚、烷氧基酮、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、1，4-二醇酯、1，5-二醇酯、羟基酸酯和邻苯二甲酸高级酯中的至少一种。
所述有机铝化合物(助催化剂)选自烷基铝化合物，优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。
本发明中，所述外给电子体可以为醚、酯及硅烷类化合物，优选通式为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的硅烷类化合物，通式中，m和n为0-3之间的整数，R1、R2和R3各自独立地选自卤素、氢原子或者含有1-18个碳的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。
更优选地，所述外给电子体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明中Ziegler-Natta催化剂中各组分的含量可根据现有技术进行常规选择。
优选地，步骤1)中还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行在线或离线预络合(Ziegler-Natta催化剂的各组分接触并发生络合反应)，预络合温度低于40℃，优选为0-15℃，预络合时间为1-30min，优选为5-20min。
进一步优选地，步骤1)中还包括：将预络合后的Ziegler-Natta催化剂与丁烯-1进行预聚合，预聚合温度为0-60℃，预聚合压力为0.4-3.0MPaG，预聚合时间为0-60min。更优选地，预聚合温度为5-20℃，预聚合压力为1.2-2.5MpaG，预聚合时间为5-20min。将预聚合产物加入到流化床反应器中进行气相聚合。
根据本发明，所述α-烯烃可包括乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种；制备得到的聚合物中，以丁烯-1的质量为基准，所述α-烯烃的含量为0-10wt％，优选为0.5-5wt％。根据产品要求，可以控制各反应容器的共聚单体浓度相同或不同，从而生产组成不同的聚合物。
本发明中，各流化床反应器内的反应气体组成相同或不同，其中丙烷的含量为10-60vol％，优选为10-20vol％。
根据本发明，所述制备方法还包括：步骤3)将所述聚丁烯-1送入造粒***进行造粒，造粒过程中加入助剂；所述助剂包括但不限于热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂。
本发明中的热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂均可根据现有技术进行常规选择，且选用本领域的常规用量。例如，热稳定剂可以是固态热稳定剂，也可以是液态热稳定剂，优选固态热稳定剂。热稳定剂的作用是避免聚合物在造粒过程中受热降解，常用的热稳定剂包括受阻酚、亚磷酸酯及其组合物等。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种聚丁烯-1的制备装置，该制备装置包括一个或多个串联的流化床反应器、脱气仓；所述流化床反应器的下部设有第一进料口、第一出料口和凝液进口，所述流化床反应器的顶部设有循环气出口、底部设有气相进口，所述循环气出口通过冷却器与气液分离罐相连，所述气液分离罐的液相出口通过泵与所述凝液进口相连，所述气液分离罐的气相出口通过压缩机与所述气相进口相连，相邻流化床反应器通过气锁***相连；所述脱气仓顶部设有第二进料口和尾气出口、底部设有低压蒸汽进口和第二出料口，所述第一出料口和所述第二进料口相连，所述尾气出口和尾气回收***相连，所述第二出料口和造粒***相连。
本发明中气锁***的设置是为了避免反应器间物料的互串，相连的流化床反应器之间设置了气锁***，在气锁***里，来自前一流化床反应器中随聚合物一起排出的气体被置换，被置换的气体经增压后返回至前一流化床反应器，被置换后的聚合物进入下一个流化床反应器。
优选地，所述制备装置还包括预络合反应器、预聚合反应器；所述预络合反应器内设有第一搅拌装置，预络合反应器设有第三加料口和第三出料口；所述预聚合反应器内设有第二搅拌装置，预聚合反应器设有第四加料口和第四出料口，所述第三出料口与第四进料口相连，所述第四出料口和所述第一进料口相连。
本发明的上述聚丁烯-1的制备方法可采用该聚丁烯-1的制备装置进行实施。
为加深对本发明所述制备方法和制备装置的理解，提供一个优选的实施方案(其工艺流程图见图1)进行说明。
如图1所示，将一种齐格勒-纳塔主催化剂和内给电子体1、一种烷基铝2和一种外给电子体3加入到预络合反应器R1，预络合反应器的温度和停留时间分别为10℃和10min。预络合反应器的产物与丁烯-1 4一起送到预聚合反应器R2中，预聚合反应器的温度和停留时间分别为15℃和10min。预聚合反应器的产物直接加入到第一流化床反应器R3中，同时丁烯-1 5、丙烷6、氢气7和共聚单体乙烯8分别在循环气***的不同位置加入到第一流化床反应器R3，第一流化床反应器R3的温度、压力和停留时间分别为80℃、1.6MPaG和1.5h，其中循环气经冷却器E4冷却后进入气液分离罐V5中，其中凝液经泵P6送入R3下部，气相则经压缩机C7增压后返回至R3的底部。第一流化床反应器R3的产物从其下部流出并进入气锁***L8中，聚合物在气锁***经脱气处理后被送入第二流化床反应器R9，同时丁烯-1 9、丙烷10、氢气11和共聚单体乙烯12分别在循环气***的不同位置加入到第二流化床反应器R9。第二流化床反应器R9的温度、压力和停留时间分别为80℃、1.6MPaG和1.0h，其中循环气经冷却器E10冷却后进入气液分离罐V11中，其中凝液经泵P12送入R9下部，气相则经压缩机C13增压后返回至R9的底部。
两个流化床反应器R3、R9的氢气浓度和共聚单体浓度根据需要进行调节，可相同，也可不同，如此能生产不同组成以及不同分子量分布的聚丁烯-1均聚物或无规共聚物。一般地，第一流化床反应器R3的氢气浓度或共聚单体浓度比第二流化床反应器R9低。
第二流化床反应器R9下部排出的聚合物13进入一个脱气仓V14，同时从脱气仓V14底部加入低压蒸汽14，使聚合物颗粒脱活。经脱气、脱活处理后的聚合物送至造粒***A，同时加入到造粒***A的还有热稳定剂等助剂，脱气仓V14顶部排出的气体送至尾气回收***B。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
①等规度：聚丁烯-1的等规度用如下方法测定：取一定量样品置于70℃真空烘箱中抽真空干燥，以抽出样品中残留单体及水分，抽真空干燥至恒重；准确称取1-2g试样于滤纸筒内，用曲别针封好上口，置于抽提器中，用沸腾***中抽提24h；取出在真空烘箱中干燥至恒重，不可萃取物含量，作为聚丁烯-1的等规度。
②熔体质量流动速率(MFR)：根据ASTM D1238标准进行测试，使用CEAST7026型熔体质量流动速率测试仪，测试温度为190℃，砝码质量为2.16kg。
③聚合物中共聚单体含量：红外光谱法。
实施例1-12用于说明本发明的聚丁烯-1的制备方法及装置。
实施例1
含有内给电子体的主催化剂按照专利文献CN200810117894.7实施例1中的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。
将0.4g/h的含有内给电子体的主催化剂、2.7g/h的三乙基铝和0.3g/h的二异丙基二甲氧基硅烷连续地加入到预络合反应器，预络合温度和停留时间分别为10℃和10min，预聚合温度和停留时间分别为15℃和10min。从预聚合反应器出来的物料进入流化床反应器同时向该流化床反应器的循环气进口管线上加入丁烯-1、丙烷和氢气(各组分的加入量根据反应器内气相组成(由气相色谱实时监测)自动调节)，其中氢气含量约为0.15vol％，丙烷的含量控制在10vol％左右，反应温度和压力控制在80℃和1.10MPaG，平均停留时间为3.0h。流化床反应器的产物从其底部连续排出并进入脱气仓，经脱气和脱活处理后装袋。各反应器的操作条件如表1所示。
表1
温度，℃ 压力，MPaG 停留时间，min
预络合反应器 10 2.0 10
预聚合反应器 15 1.8 10
流化床反应器 80 1.10 180
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例2
实施例2所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例2中，流化床反应器的压力约为1.20MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在20vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例3
实施例3所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例3中，流化床反应器的压力约为1.30MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在30vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例4
实施例4所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例4中，流化床反应器的压力约为1.44MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在40vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例5
实施例5所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例6中，流化床反应器的压力约为1.60MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在50vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例6
实施例6所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例6中，流化床反应器的压力约为1.75MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在60vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
对比例1
对比例1所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：对比例1中，流化床反应器的压力约为0.65MPaG，且流化床反应器内不加入丙烷。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例7
实施例7所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例7中，流化床反应器中均加入了乙烯，且流化床反应器内气相中乙烯的含量控制在1vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例8
实施例8所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例7相同。与实施例7不同之处在于：实施例8中，流化床反应器的压力约为1.21MPag，且反应器内气相丙烷的含量控制在20vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例9
实施例9所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例7相同。与实施例7不同之处在于：实施例9中，流化床反应器的压力约为1.33MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在30vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例10
实施例10所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例7相同。与实施例7不同之处在于：实施例10中，流化床反应器的压力约为1.46MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在40vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例11
实施例11所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例7相同。与实施例7不同之处在于：实施例11中，流化床反应器的压力约为1.62MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在50vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
实施例12
实施例12所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例7相同。与实施例7不同之处在于：实施例12中，流化床反应器的压力约为1.80MPaG，且流化床反应器内气相丙烷的含量控制在60vol％左右。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
对比例2
对比例2所使用的催化剂、烷基铝、预络合、预聚合和聚合工艺条件与实施例7相同。与实施例7不同之处在于：对比例2中，流化床反应器的压力约为0.65MPaG，且流化床反应器内不加入丙烷。
待装置运行稳定后，从脱气仓取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表2。
表2
注1：丙烷含量指流化床反应器内气体中丙烷的vol总含量；
注2：氢气丁烯-1比指流化床反应器内气体中氢气vol浓度与丁烯-1vol浓度之比；
注3：乙烯丁烯-1比指流化床反应器内气体中乙烯vol浓度与丁烯-1vol浓度之比。
由表2的数据可知，(1)聚合反应过程中加入丙烷对聚合物的等规度、熔体质量流动速率以及共聚单体含量(仅对无规共聚单体而言)等的影响很小；(2)无论是生产丁烯-1均聚物，还是丁烯-1/乙烯无规共聚物，丙烷的加入明显提高了催化剂的收率，且反应器中丙烷含量在10-20vol％时最高，当反应器内丙烷含量继续增大至60vol％时，催化剂的收率反而下降，但仍比没有加丙烷时高；(3)聚合过程中，反应器内聚丁烯-1颗粒形态良好，并未出现粘结结块现象。
本发明通过在流化床反应器内进行气相丁烯-1聚合反应时引入丙烷，催化剂活性有效提高，而且具有聚合物颗粒流动性好等优点，避免了聚合物颗粒间发生粘结等问题，且聚合物脱挥过程简单，操作方便。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1）在Ziegler-Natta催化剂的存在下，丁烯-1、氢气、丙烷和任选的α-烯烃在一个或多个串联的流化床反应器中进行气相聚合，得到聚合物；各流化床反应器的反应温度为80-100℃，反应压力为1.0-3.0MpaG；
2）所述聚合物经脱气、脱活处理，得到所述聚丁烯-1；
所述Ziegler-Natta催化剂含有负载在氯化镁上的TiCl4、内给电子体、有机铝化合物和外给电子体；
所述外给电子体选自通式为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的硅烷类化合物，通式中，m和n为0-3之间的整数，R1、R2和R3各自独立地选自卤素、氢原子或者含有1-18个碳的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；
各流化床反应器内的反应气体组成相同或不同，其中丙烷的含量为10-40vol%；
制备得到的聚合物中，以丁烯-1的质量为基准，所述α-烯烃的含量为0-10wt%。
2.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤1）中，各流化床反应器的反应温度为80-90℃，反应压力为1.2-2.5MpaG。
3.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述内给电子体选自1,3-二酮、1,3-二醚、烷氧基酮、琥珀酸酯、1,3- 二醇酯、1,4-二醇酯、1,5-二醇酯、羟基酸酯和邻苯二甲酸高级酯中的至少一种；
所述有机铝化合物选自三烷基铝。
4.根据权利要求3所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。
5.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述外给电子体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤1）中还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行在线或离线预络合，预络合温度低于40℃，预络合时间为1-30min。
7.根据权利要求6所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，预络合温度为0-15℃，预络合时间为5-20min。
8.根据权利要求6所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤1）中还包括：将预络合后的Ziegler-Natta催化剂与丁烯-1进行预聚合，预聚合温度为0-60℃，预聚合压力为0.4-3.0MPaG，预聚合时间为0-60min。
9.根据权利要求8所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，预聚合温度为5-20℃，预聚合压力为1.2-2.5MpaG，预聚合时间为5-20min。
10.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述α-烯烃的含量为0.5-5wt%。
12.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，丙烷的含量为10-20vol%。
13.根据权利要求1所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述制备方法还包括：步骤3）将所述聚丁烯-1送入造粒***进行造粒，造粒过程中加入助剂；所述助剂包括热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述制备方法采用的制备装置包括一个或多个串联的流化床反应器、脱气仓；所述流化床反应器的下部设有第一进料口、第一出料口和凝液进口，所述流化床反应器的顶部设有循环气出口、底部设有气相进口，所述循环气出口通过冷却器与气液分离罐相连，所述气液分离罐的液相出口通过泵与所述凝液进口相连，所述气液分离罐的气相出口通过压缩机与所述气相进口相连，相邻流化床反应器通过气锁***相连；所述脱气仓顶部设有第二进料口和尾气出口、底部设有低压蒸汽进口和第二出料口，所述第一出料口和所述第二进料口相连，所述尾气出口和尾气回收***相连，所述第二出料口和造粒***相连。
15.根据权利要求14所述的聚丁烯-1的制备方法，其中，所述制备装置还包括预络合反应器、预聚合反应器；所述预络合反应器内设有第一搅拌装置，预络合反应器设有第三加料口和第三出料口；所述预聚合反应器内设有第二搅拌装置，预聚合反应器设有第四加料口和第四出料口，所述第三出料口与第四进料口相连，所述第四出料口和所述第一进料口相连。
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