RU2142471C1 - НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ - Google Patents
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2142471C1 RU2142471C1 RU95119855/04A RU95119855A RU2142471C1 RU 2142471 C1 RU2142471 C1 RU 2142471C1 RU 95119855/04 A RU95119855/04 A RU 95119855/04A RU 95119855 A RU95119855 A RU 95119855A RU 2142471 C1 RU2142471 C1 RU 2142471C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- polymerization
- olefins
- monomers
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Непрерывный способ газофазной полимеризации одного или более олефинов CH2= CHR, где R - водород, алкил, циклоалкил или арил, проводят в одном или более реакторах с псевдоожиженным слоем, содержащих зону полимеризации и зону пониженной скорости газа, расположенную выше слоя. Реактор с псевдоожиженным слоем связан с линией рецикла газа, которая включает по крайней мере компрессор и по крайней мере устройство для охлаждения, посредством которых газ, выходящий из верха реактора, сжимается, охлаждается и снова подается в реактор в точку ниже реакционной зоны. Свежий мономер или мономеры подаются прямо в реактор псевдоожиженного слоя в одну или более точек, расположенных выше псевдоожиженного слоя. Способ непрерывный, при этом решаются проблемы загрязнения и закупорки трубопроводов и аппаратов, которые имеют место при подаче мономера в линию рецикла. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение описывает непрерывный способ для газофазной полимеризации олефинов формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород или алкил, циклоалкил или арил радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, который выполняется в одном или более реакторах с псевдоожиженным слоем в присутствии высокоактивного катализатора, предпочтительно содержащего соединение титана с по крайней мере одной связью Ti-галоген, нанесенное в активной форме на хлористый магний.
Способ непрерывной полимеризации одного или более олефинов, таких как этилен или пропилен, проводимый в газовой фазе в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, хорошо известен по предшествующим работам в этой области. Полимеризацию обычно проводят в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла IV, V или VI групп периодической таблицы, в частности в присутствии катализатора типа Циглера-Натта или катализатора на основе оксида хрома.
Реактор обычно состоит из реакционной зоны, в которой частицы полимера удерживаются в псевдоожиженном состоянии при пропускании газообразной реакционной смеси, содержащей олефин(ы) и необязательно инертный газ через слой частиц полимера, и зоны снижения скорости газа, где большая часть частиц полимера, захваченных газом псевдоожижения, выпадает в прилежащую реакционную зону. Катализатор вводится в реактор непрерывно, также непрерывно удаляется полимер, составляющий псевдоожиженный слой.
Решетка распределения газа, помещенная в нижней части реактора под реакционной зоной, представляет собой устройство, через которое подается газ псевдоожижения через слой полимера, и используется для поддержки самого слоя, когда полимеризация прерывается.
Газовая смесь, содержащая мономеры, сомономеры, инертный газ и регуляторы молекулярного веса, покидающая верх реактора, входит в реактор в точке ниже решетки распределения газа через рецикловую линию. На вышеназванной рецикловой линии обычно располагается устройство для сжатия и охлаждения газов.
Свежие мономеры обычно подаются в газовую рецикловую линию так, чтобы получить определенную гомогенность газовой смеси внутри реактора.
В действительности известно, что небольшие отклонения в режиме технологического процесса полимеризации, возникающие, например, из-за небольших отклонений в качестве катализатора или олефина, используемых в реакции, или из-за негомогенности состава и скорости потока газовой смеси, могут вызывать изменения в поведении и каталитической активности полимерных частиц и оказывать, в частности, отрицательный эффект на процесс газофазной полимеризации.
Такие небольшие отклонения могут вызывать неожиданное повышение количества тепла, образующееся в реакции, которое не может быть удалено достаточно быстро и эффективно газообразной реакционной смесью, пропускаемой через слой.
В результате в слое могут образовываться горячие пятна с последующим образованием агрегатов расплавленного полимера.
Когда в слое образуются эти горячие пятна, становится вообще слишком поздно предотвратить образование агрегатов. Однако, если условия реакции быстро скорректировать, особенно снижением температуры или давления полимеризации или уменьшением скорости подачи катализатора в реактор для того, чтобы избежать отрицательного эффекта нежелательной суперактивности, то можно снизить до некоторой степени количество и размер агрегатов.
В промышленной практике эти операции обычно не выполняют в том смысле, что они вызывают снижение производства полимеров и ухудшение качества полученного полимера.
Для того, чтобы избежать таких недостатков обычные условия полимеризации обычно выбираются в безопасных пределах, таких, чтобы не допустить повышения температуры и последующее образование агрегатов. Например, используется катализатор с пониженной активностью.
Использование таких условий неизбежно дает в результате или значительное снижение производительности, или ухудшение качества полученного полимера.
Пат. США 3709853 описывает способ полимеризации этилена при использовании катализатора хрома, который прямо вводится в слой полимеризации. Для поддерживания катализатора в реакторе используется частично или полностью дополнительный питающий поток; в качестве носителя для катализатора предпочтительно используют только часть питающих мономеров, так как введение больших количеств газа в слой будет вызывать образование преимущественных каналов и последующую потерю псевдоожижения.
Учитывают, что введение катализатора и газа непосредственно в слой, даже в небольших количествах, в любом случае является неудобным для псевдоожижения слоя.
По этой причине подача свежих мономеров большей частью предпочтительна в линию рецикла так, что только газовый поток, который входит в слой, является газом псевдоожижения.
Пат. США 4855370 описывает газофазный процесс полимеризации этилена, в котором мономеры подаются в линию рецикла вместе с пригодным количеством H2O так, чтобы нейтрализовать электростатический заряд, который образуется внутри реактора и который вызывает адгезию катализатора и частиц катализатора к стенкам реактора.
Точка подачи этилена закрывается для входа в реактор, нагнетательный поток теплообменника, размещенного на линии рецикла. В этих условиях в газообразной смеси наблюдается недостаточная гомогенность газа и локальные различия в концентрациях мономеров реакции, что может усиливать предварительно описанные проблемы. Кроме того, когда газообразная смесь включает тяжелые сомономеры, то по крайней мере часть этих сомономеров вводится в реактор в жидкой форме, создавая последующие проблемы негомогенности и алгомерации в нижней части слоя.
Пат. США 5034479 описывает способ газофазной полимеризации этилена и его смесей с другими α-олефинами, в котором мономеры, инертный газ и водород подаются в линию рецикла в точке, расположенной в начале потока из теплообменника для того, чтобы нейтрализовать отрицательное влияние примесей, присутствующих в газообразной питающей смеси.
Одна из найденных проблем, возникающая при подаче дополнительных мономеров в линию рецикла газа, происходит от присутствия в газообразной смеси, которая возвращается в рецикл, твердых частиц, захваченных газом, выходящим из реактора. Состав рецикловой газообразной смеси обычно подобен составу газообразной смеси, присутствующей в реакторе, и включает кроме полимеризуемых мономеров инертный газ и регуляторы молекулярного веса.
Реакционная способность уловленных твердых частиц в этой среде относительно низкая. Однако, закрывая точку подачи мономеров, твердые частицы находятся в определенном месте в высокореакционном пространстве, в которое они практически забрасываются потоком мономеров; затем полимеризация продолжается также в рецикловой линии, что ведет к проблемам загрязнения трубопровода и устройств, расположенных вдоль самой линии.
Эти проблемы особенно выдвигаются, когда подача проводится в точке, находящейся между компрессором и теплообменником, которая обычно является точкой, где самая высокая температура и поэтому экстремальная реакционная способность. Проблемы усугубляются при подаче мономеров в жидкой форме.
Прямая подача свежих мономеров в реактор обычно выполняется газофазным способом, в котором слой полимера механически перемешивается, при этом проблемы, связанные с неоднородным распределением газа внутри слоя, можно избежать посредством перемешивания этой системы.
Сейчас найдено, что проблемы загрязнения реактора и загрязнения устройств перемещения и разгрузки полимера и газа можно разрешить с помощью подачи свежих мономеров прямо в реактор с псевдоожиженным слоем в одну или более точек вышеназванного слоя.
Дополнительно неожиданно замечено, что, даже если мономеры подаются в верхнюю часть реактора обычно противотоком относительно газа псевдоожижения, не существует препятствий и неудобств для работы гомогенного псевдоожижения полимерного слоя; кроме того, проблемы загрязнения и закупорки трубопроводов и аппаратов, которые имеют место при подаче мономера в линию рецикла, преодолеваются с последующими улучшениями условий эксплуатации установки и качества полимера.
Подача мономера в верхнюю часть реактора дополнительно позволяет получить улучшенную гомогенность мономеров в псевдоожиженном газовом потоке; в то же самое время возможная последующая полимеризация свежих мономеров с частицами катализатора и/или катализатора, содержащего полимер, захваченный в зону снижения скорости газа, не имеет отрицательных последствий для свойств полимера.
Для точки или точек в верхней части псевдоожиженного слоя, имеется в виду любая точка или точки, расположенные в зоне снижения скорости газового потока, в зоне которых частицы полимера захватываются в газовый поток, имеется возможность отступления обратно в псевдоожиженный слой. Что касается свежих мономеров, то они предназначаются для подачи в реактор для того, чтобы возместить мономеры, использованные в процессе реакции полимеризации.
Поэтому целью настоящего изобретения является непрерывный способ газофазной полимеризации одного или более олефинов CH2=CHR, где R является водородом или алкилом, циклоалкилом или арил радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода, при использовании катализатора, содержащего продукт реакции следующих компонентов: (A) соединение титана или ванадия, имеющее по крайней мере одну связь Ti-галоген или V-галоген соответственно, галогенид магния и необязательно донор электронов; (B) соединение алкилалюминия; (C) соединение донор электронов.
Вышеназванная полимеризация проводится в одном или более реакторах с псевдоожиженным слоем, содержащих зону полимеризации, включающую псевдоожиженный слой, и зону снижения скорости газа, расположенную выше слоя; вышеназванный реактор с псевдоожиженным слоем связан с линией рецикла, включающей устройства для компрессии и охлаждения, посредством которых газ, выходящий из верха реактора, сжимается, охлаждается и опять отсылается в реактор в точке ниже реакционной зоны.
Способ изобретения характеризуется тем, что свежий мономер или мономеры прямо отсылаются в вышеназванный реактор с псевдоожиженным слоем в одной или более точек вышеприведенного псевдоожиженного слоя.
Предпочтительно способ полимеризации выполняется в присутствии инертного газа, выбранного из алканов, имеющих от 3 до 5 атомов углерода, среди которых особенно предпочтителен пропан. Могут быть использованы и другие инертные газы, такие как, например азот, метан и этан.
Предпочтительный катализатор включает продукт реакции соединения титана, содержащего по крайней мере одну связь Ti- галоген, нанесенного на активированный галогенид магния, с триалкилалюминием.
Для того, чтобы улучшить эффективность получения, компоненты катализатора перед введением в реактор в газовую фазу могут подвергаться следующим обработкам:
(a) предварительное контактирование компонентов катализатора при отсутствии полимеризуемых олефинов или в присутствии вышеназванных олефинов в количествах менее 5 г на грамм твердого компонента катализатора (A);
(b) предварительная полимеризация одного или более олефинов CH2=CHR, в количестве от 10 г на грамм твердого компонента (A), вплоть до 10% выхода конечного катализатора.
(a) предварительное контактирование компонентов катализатора при отсутствии полимеризуемых олефинов или в присутствии вышеназванных олефинов в количествах менее 5 г на грамм твердого компонента катализатора (A);
(b) предварительная полимеризация одного или более олефинов CH2=CHR, в количестве от 10 г на грамм твердого компонента (A), вплоть до 10% выхода конечного катализатора.
В этом случае свежий мономер или мономеры могут подаваться в реактор вместе с потоком, выходящим из реактора предварительной полимеризации; вышеназванный поток также отправляется в реактор полимеризации в точке, расположенной выше псевдоожиженного слоя.
Кроме того, видно, что при эксплуатации, описанной ранее, возможна подача мономеров в реактор в конденсированной форме без известных неудобств агломерации слоя и потери псевдоожижения. Кроме описанных ранее преимуществ, подача жидких мономеров способствует, по крайней мере частично, удалению тепла полимеризации с последующим улучшением условий эксплуатации.
Газофазная полимеризация обычно выполняется при температуре ниже чем температура спекания полимера. Обычно температура находится между 50oC и 120oC и предпочтительно между 70oC и 100oC.
Общее давление обычно составляет между 1,5 и 3 МПа.
В газофазном реакторе псевдоожижение получают с потоком рециклового газа с высокой скоростью по направлению и через слой; обычно вводится порядка примерно 50-разовая скорость потока питающего газа.
Свежий мономер или мономеры подаются в слой в количестве, примерно равном количеству получаемого полимера.
Для того, чтобы обеспечить полное псевдоожижение, рецикловый газ подают в реактор в точке ниже слоя. Пластинка распределения газа, расположенная выше точки входа рециклового газа, обеспечивает соответствующее распределение газа и действует дополнительно в качестве подставки для слоя смолы, когда останавливают поток газа.
В качестве регулятора степени полимеризации для регулирования молекулярного веса полимера может использоваться водород.
Обычная упрощенная схема процесса показана на фиг. 1. Цифра (1) показывает линию, через которую катализатор, необязательно подвергнутый предварительно описанным обработкам, предварительному контактированию и предварительной полимеризации, подается в газофазный реактор (4) в точке выше слоя псевдоожижения.
Свежие дополнительные мономеры вводятся в газофазный реактор (4) в одной или более точках выше псевдоожиженного слоя посредством линии (2). Часть вышеназванных мономеров может удобно вводиться посредством линии (3) в линию подачи катализатора (1) и затем в газофазный реактор (4).
Система включает также линию рецикла газа (5), на которой располагаются теплообменник (6) и компрессор (7), которые обеспечивают охлаждение и сжатие рециклового газа. Полимер выгружают по линии (8) и посылают на следующую стадию процесса.
Другое воплощение способа, включающее стадию предварительного контактирования компонентов катализатора, стадию предварительной полимеризации и две стадии газофазной полимеризации, показано на фиг. 2.
Цифра (1) показывает аппарат, в котором компоненты каталитической системы предварительно контактируют. Реактор с контуром (2) является аппаратом для предварительной полимеризации. Газофазные реакторы показаны цифрами (4) и (6), разделители твердых частиц от жидкости показаны цифрами (3), (5) и (7).
Компоненты катализатора подаются в реактор предварительного контактирования (1), как показано стрелкой (8). Активированный катализатор подается в реактор с контуром (2), как показано стрелкой (9). Полученная система предварительного полимера- катализатора подается в газофазный реактор (4) или в случае, если требуется отделение твердых частиц от жидкости, в разделитель (3) и оттуда в газофазный реактор (4).
Полимер, покидающий реактор (4), после прохождения разделителя (5) вводят в реактор (6). Полимер затем выгружают из реактора (6) в разделитель (7). Дополнительные мономеры подают в реакторы (4) и (6) в точках, расположенных выше псевдоожиженного слоя по линиям (10) и (11). Если процесс требует единственной стадии газофазной полимеризации, то полученный полимер собирают на выходе разделителя (5).
Способ изобретения может использоваться для получения большого количества различных олефиновых полимеров, таких как, например, полиэтилен высокой плотности (HДPE; с плотностью выше 0,940), среди которых гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода; линейный полиэтилен низкой плотности (LLДPE; с плотностью ниже 0,940) и полиэтилен очень низкой или сверхнизкой плотности (VLДPE или ULДPE; с плотностью меньше 0,920 и такая же низкая, как 0,880), содержащий сополимер этилена и одного или более α-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, с содержанием этиленовых единиц выше 80 мол.%; эластомерные терполимеры этилена, пропилена и диена и эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием этиленовых звеньев от 30 до 70 вес.%; изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов с содержанием единиц пропилена более 85 вес.%; ударопрочные пропиленовые полимеры, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смеси пропилена с этиленом, содержащей вплоть до 30 вес.% единиц этилена; сополимеры пропилена и 1-бутена с содержанием единиц 1-бутена от 10 до 40 вес.%.
Следующие примеры могут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, варианты могут выполняться без отступления от области настоящего изобретения.
Приведенные свойства определяются согласно следующим методам:
MIE показатель текучести: - ASTM-Д 1238, положение E;
MIF показатель текучести: - ASTM-Д 1238, положение F;
MIL показатель текучести: - ASTM-Д 1238, положение L;
Объемный вес: - DIN-53194;
Фракция, растворимая в ксилоле - определена при 25oC;
Содержание сомономера: - весовой процент сомономера, определенный ИК спектроскопией;
Истинная плотность: - ASTM-Д 792.
MIE показатель текучести: - ASTM-Д 1238, положение E;
MIF показатель текучести: - ASTM-Д 1238, положение F;
MIL показатель текучести: - ASTM-Д 1238, положение L;
Объемный вес: - DIN-53194;
Фракция, растворимая в ксилоле - определена при 25oC;
Содержание сомономера: - весовой процент сомономера, определенный ИК спектроскопией;
Истинная плотность: - ASTM-Д 792.
ПРИМЕР 1
Получение компонента твердого катализатора
В реактор при перемешивании добавляют 28,4 г MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла ROL OB/30, 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 сСт. Смесь нагревают при 120oC до растворения MgCl2. Затем горячую реакционную смесь помещают в 1,5 л реактор с мешалкой Ultra Turrax Т-45 N, содержащий 150 см3 вазелинового масла и 150 см3 силиконового масла, перемешивают 3 минуты при 2000 об/мин, поддерживая температуру 120oC.
Получение компонента твердого катализатора
В реактор при перемешивании добавляют 28,4 г MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла ROL OB/30, 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 сСт. Смесь нагревают при 120oC до растворения MgCl2. Затем горячую реакционную смесь помещают в 1,5 л реактор с мешалкой Ultra Turrax Т-45 N, содержащий 150 см3 вазелинового масла и 150 см3 силиконового масла, перемешивают 3 минуты при 2000 об/мин, поддерживая температуру 120oC.
Затем смесь выгружают в 2 л бак для перемешивания, содержащий 1 л безводного н-гептана, охлажденного до 0oC, при одновременном перемешивании со скоростью 6 м/сек в течение 20 минут при этой температуре. Полученные таким образом частицы промывают н-гексаном, подвергают термической обработке потоком азота при температуре от 50 до 150oC до тех пор, пока не получают сферические частицы с остаточным содержанием спирта примерно 35 вес.%.
300 г этого продукта загружают в 5000 см3 реактор в виде суспензии с 300 см3 безводного гексана, перемешивают при комнатной температуре, добавляют медленно 130 г триэтилалюминия (TEAL) в растворе гексана. Смесь нагревают при 60oC в течение 60 минут, после чего перемешивание останавливают; смесь оставляют оседать, прозрачную фазу отделяют; повторяют обработку с TEAL в тех же самых условиях более двух раз; затем полученное твердое вещество промывают гексаном и сушат при 50oC.
260 г полученного таким образом носителя загружают в реактор вместе с 3 л безводного гексана; тогда как при комнатной температуре при перемешивании подают 242 г Ti(OBU)4. Смесь перемешивают 30 минут, затем в течение 30 минут при комнатной температуре вносят 350 г SiCl4, разбавленных в 250 см3 гексана.
Смесь нагревают до 65oC, перемешивают 3 часа; после чего жидкую фазу отделяют с помощью отстаивания и последующего удаления сифоном. Затем 7 раз промывают гексаном и полученное соединение сушат в вакууме при 50oC.
Полимеризация
Для получения LLДPE через сополимеризацию этилена и гексана используют установку, приведенную на фиг. 2. Твердый компонент, полученный согласно вышеприведенному процессу, и раствор TEAL в н-гексане подают в реактор предварительного контактирования, откуда в реактор предварительной полимеризации суспензии, где этилен полимеризуется.
Для получения LLДPE через сополимеризацию этилена и гексана используют установку, приведенную на фиг. 2. Твердый компонент, полученный согласно вышеприведенному процессу, и раствор TEAL в н-гексане подают в реактор предварительного контактирования, откуда в реактор предварительной полимеризации суспензии, где этилен полимеризуется.
Суспендирующей жидкостью является жидкий пропан. Пропановая суспензия, содержащая форполимер, непрерывно выгружается из реактора предварительной полимеризации в первый газофазный реактор. В реактор предварительной полимеризации также подается водород для того, чтобы контролировать молекулярный вес форполимера. Для лучшего контролирования реакционноспособности системы в первый и второй газофазные реакторы добавляется пропан.
Основные условия эксплуатации
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) = 20
время присутствия (мин) = 10
TEAL/Ti (моль) = 30
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) = 25
время присутствия (мин) = 30
Первый газофазный реактор
температура (oC) = 85
давление (бар, бары по Готгу) = 20
водород/этилен (моль) = 0,14
гексан/(гексан + этилен) (моль) = 0,15
пропан (мол.%) = 80,0
Второй газофазный реактор
температура (oC) = 85
давление (бар) = 20
водород/этилен (моль) = 0,14
гексан/(гексан + этилен) (моль) = 0,15
пропан (мол.%) = 50,0
Характеристика конечного продукта
конечный выход (кг/г катализатора) = 10,4
истинная плотность (кг/л) = 0,918
показатель текучести "E" (г/10 мин) = 1
объемный вес (кг/л) = 0,380
Испытания продолжаются примерно 15 дней. В конце осмотр реактора обнаруживает, что совершенно ясно: стенки не покрываются полимером, и нет образования ни комков, ни спекшихся кусков.
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) = 20
время присутствия (мин) = 10
TEAL/Ti (моль) = 30
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) = 25
время присутствия (мин) = 30
Первый газофазный реактор
температура (oC) = 85
давление (бар, бары по Готгу) = 20
водород/этилен (моль) = 0,14
гексан/(гексан + этилен) (моль) = 0,15
пропан (мол.%) = 80,0
Второй газофазный реактор
температура (oC) = 85
давление (бар) = 20
водород/этилен (моль) = 0,14
гексан/(гексан + этилен) (моль) = 0,15
пропан (мол.%) = 50,0
Характеристика конечного продукта
конечный выход (кг/г катализатора) = 10,4
истинная плотность (кг/л) = 0,918
показатель текучести "E" (г/10 мин) = 1
объемный вес (кг/л) = 0,380
Испытания продолжаются примерно 15 дней. В конце осмотр реактора обнаруживает, что совершенно ясно: стенки не покрываются полимером, и нет образования ни комков, ни спекшихся кусков.
ПРИМЕР 2
Получение твердого компонента катализатора
В реактор при перемешивании добавляют 28,4 г MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла ROL OB/30, 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 сСт. Смесь нагревают при 120oC до растворения MgCl2. Горячую реакционную смесь помещают в 1,5 л реактор с мешалкой Ultra Turrax Т-45 N, содержащий 150 см3 вазелинового масла и 150 см3 силиконового масла, поддерживая температуру 120oC, перемешивают 3 минуты при 3000 об/мин.
Получение твердого компонента катализатора
В реактор при перемешивании добавляют 28,4 г MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла ROL OB/30, 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 сСт. Смесь нагревают при 120oC до растворения MgCl2. Горячую реакционную смесь помещают в 1,5 л реактор с мешалкой Ultra Turrax Т-45 N, содержащий 150 см3 вазелинового масла и 150 см3 силиконового масла, поддерживая температуру 120oC, перемешивают 3 минуты при 3000 об/мин.
Затем смесь выгружают в 2 л бак для перемешивания, содержащий 1 л безводного н-гептана, охлажденного до 0oC, затем перемешивают 20 минут при 0oC со скоростью 6 м/сек. Полученные таким образом частицы промывают н-гексаном, подвергают термической обработке в потоке азота при температуре от 50 до 150oC до тех пор, пока не образовываются сферические частицы с остаточным содержанием спирта примерно 35 вес.%.
25 г этого продукта загружают при перемешивании в реактор, содержащий 625 мл TiCl4 при 0oC. Смесь затем нагревают при 100oC 1 час и оставляют охлаждаться. Когда температура достигает 40oC, добавляют диизобутилфталат в количестве, необходимом для получения молярного соотношения магния к фталату 8.
Смесь нагревают 2 часа при 100oC при перемешивании, затем оставляют для того, чтобы осело твердое вещество. Горячая жидкость удаляется с помощью сифона. Затем добавляют 500 мл TiCl4, смесь нагревают 1 час при 120oC при перемешивании. После оседания горячую жидкость удаляют сифоном, твердое вещество промывают н-гексаном.
Полимеризация
Установка, приведенная на фиг. 2, используется для получения LLДPE, модифицированного посредством сополимеризации бутен-пропилена в первом газофазном реакторе и посредством сополимеризации этилен/бутена во втором газофазном реакторе.
Установка, приведенная на фиг. 2, используется для получения LLДPE, модифицированного посредством сополимеризации бутен-пропилена в первом газофазном реакторе и посредством сополимеризации этилен/бутена во втором газофазном реакторе.
Твердый компонент, полученный согласно вышеприведенному способу, раствор TEAL в н-гексане и циклогексилметил-диметоксисилан подают в реактор предварительного контактирования, оттуда в жидком пропилене в реактор предварительной полимеризации.
Пропиленовая суспензия, содержащая форполимер, непрерывно выгружается из реактора предварительной полимеризации в первый газофазный реактор. Для контролирования молекулярного веса форполимера в реактор предварительной полимеризации также подается водород. Для лучшего контролирования реакционной способности системы в первый и второй газофазные реакторы добавляют пропан.
Основные условия эксплуатации
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) = 20
время присутствия (мин) = 9
TEAL/T (моль) = 120
TEAL/силан (моль) = 20
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) = 50
время присутствия (мин) = 80
Первый газофазный реактор
температура (oC) = 60
давление (бар) = 18
H2/C3H6 (моль) = 0,010
C4H8/(C4H8+C3H6) (моль) = 0,115
пропан (мол.%) = 80,0
Второй газофазный реактор
температура (oC) = 90
давление (бар) = 17,5
H2/C2H4 (моль) = 0,27
C4H8/(C4H8+C2H4) (моль) = 0,20
пропан (мол.%) = 44
Характеристика конечного продукта
истинная плотность (кг/л) = 0,916
связанный бутен (вес.%) = 7
показатель текучести "E" (г/10 мин) = 1,1
Испытания продолжаются примерно 20 дней. В конце осмотр реактора обнаруживает, что совершенно ясно: стенки не покрываются полимером, и нет образования ни комков, ни спекшихся кусков.
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) = 20
время присутствия (мин) = 9
TEAL/T (моль) = 120
TEAL/силан (моль) = 20
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) = 50
время присутствия (мин) = 80
Первый газофазный реактор
температура (oC) = 60
давление (бар) = 18
H2/C3H6 (моль) = 0,010
C4H8/(C4H8+C3H6) (моль) = 0,115
пропан (мол.%) = 80,0
Второй газофазный реактор
температура (oC) = 90
давление (бар) = 17,5
H2/C2H4 (моль) = 0,27
C4H8/(C4H8+C2H4) (моль) = 0,20
пропан (мол.%) = 44
Характеристика конечного продукта
истинная плотность (кг/л) = 0,916
связанный бутен (вес.%) = 7
показатель текучести "E" (г/10 мин) = 1,1
Испытания продолжаются примерно 20 дней. В конце осмотр реактора обнаруживает, что совершенно ясно: стенки не покрываются полимером, и нет образования ни комков, ни спекшихся кусков.
ПРИМЕР 3
Гетерофазный сополимер пропилена получают последовательной полимеризацией пропилена и смеси пропилена с этиленом при использовании типа установки, описанной на фиг. 2, включающей:
- стадию предварительного контактирования;
- стадию предварительной полимеризации;
- стадию газофазной полимеризации, которая проводится при использовании трех реакторов, связанных в серию.
Гетерофазный сополимер пропилена получают последовательной полимеризацией пропилена и смеси пропилена с этиленом при использовании типа установки, описанной на фиг. 2, включающей:
- стадию предварительного контактирования;
- стадию предварительной полимеризации;
- стадию газофазной полимеризации, которая проводится при использовании трех реакторов, связанных в серию.
Компоненты твердого катализатора, полученные по методу, описанному в примере 2, раствор TEAL в н-гексане и дициклопентил-диметоксисилан подают в реактор предварительного контактирования, в котором поддерживается постоянная температура 30oC.
Продукт выгружают из этого реактора и подают в реактор предварительной полимеризации, в который загружают также пропилен и пропан. Время присутствия в реакторе предварительной полимеризации составляет примерно 20 минут, температура поддерживается постоянной при 20oC.
Затем форполимер подается в первый из трех газофазных реакторов, связанных вместе в серию. В первом реакторе получают полипропиленовый гомополимер, в то время как во втором и третьем реакторах получают этилен/пропиленовый сополимер. Во всех газофазных реакторах свежие мономеры вводят прямо в реакторы в точку, размещенную выше ожиженного слоя.
Основные условия эксплуатации
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) = 30
время присутствия (мин) = 9
TEAL/Ti (моль) = 80
TEAL/силан (моль) = 20
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) = 20
время присутствия (мин) = 20
Первый газофазный реактор
температура (oC) = 75
давление (бар) = 16
H2/C3H6 (моль) = 0,17
пропан (мол.%) = 60,0
Второй газофазный реактор
температура (oC) = 60
давление (бар) = 16
H2/C2H4 (моль) = 0,11
C2H4/(C2H4+C3H6) (моль) = 0,33
пропан (мол.%) = 50
Третий газофазный реактор
температура (oC) = 60
давление (бар) = 16
H2/C2H4 (моль) = 0,10
C2H4/(C2H4+C3H6) (моль) = 0,32
пропан (мол.%) = 30
Характеристика конечного продукта
конечный выход (кг/г катализатора) = 10,4
показатель текучести "L" (г/10 мин) = 2,8
связанный этилен (вес.%) = 28,6
растворимость в ксилоле (вес.%) = 46
Установка может работать непрерывно в течение 8 дней. В качестве показательного параметра, характеризующего возникновение загрязнения реактора, измеряют коэффициент теплообмена теплообменника, помещенного на линии рецикла: для всего теста этот коэффициент остается постоянным (700 ккал/час•м2•oК).
Стадия предварительного контактирования
температура (oC) = 30
время присутствия (мин) = 9
TEAL/Ti (моль) = 80
TEAL/силан (моль) = 20
Стадия предварительной полимеризации
температура (oC) = 20
время присутствия (мин) = 20
Первый газофазный реактор
температура (oC) = 75
давление (бар) = 16
H2/C3H6 (моль) = 0,17
пропан (мол.%) = 60,0
Второй газофазный реактор
температура (oC) = 60
давление (бар) = 16
H2/C2H4 (моль) = 0,11
C2H4/(C2H4+C3H6) (моль) = 0,33
пропан (мол.%) = 50
Третий газофазный реактор
температура (oC) = 60
давление (бар) = 16
H2/C2H4 (моль) = 0,10
C2H4/(C2H4+C3H6) (моль) = 0,32
пропан (мол.%) = 30
Характеристика конечного продукта
конечный выход (кг/г катализатора) = 10,4
показатель текучести "L" (г/10 мин) = 2,8
связанный этилен (вес.%) = 28,6
растворимость в ксилоле (вес.%) = 46
Установка может работать непрерывно в течение 8 дней. В качестве показательного параметра, характеризующего возникновение загрязнения реактора, измеряют коэффициент теплообмена теплообменника, помещенного на линии рецикла: для всего теста этот коэффициент остается постоянным (700 ккал/час•м2•oК).
Для сравнения дополнительные мономеры подают в линию рецикла в точку, расположенную в начале потока теплообменника: через 3 дня работы коэффициент теплообмена теплообменника снижается на 25%, показывая наращивание полимера на поверхности теплообменника.
Claims (7)
1. Непрерывный способ газофазной полимеризации одного или более олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород или алкил, циклоалкил или арил радикал, содержащий 1 - 12 атомов углерода, при использовании катализатора, включающего продукт реакции следующих компонентов: (А) соединение титана или ванадия, имеющее, соответственно, по крайней мере, одну Ti-галоген или V-галоген связь, галогенид магния и необязательно донор электронов; (B) триалкилалюминий; (C) необязательно электронодонорное соединение, причем вышеназванная полимеризация выполняется в одном или более реакторах с псевдоожиженным слоем, содержащих зону полимеризации и зону снижения скорости газа, вышеназванный реактор с псевдоожиженным слоем связан с линией рецикла, включающей устройства для компрессии и охлаждения, посредством которых выходящий из верха реактора газ сжимается, охлаждается и снова вводится в реактор в точке ниже реакционной зоны, отличающийся тем, что свежий мономер или мономеры вводят прямо в вышеназванный реактор с псевдоожиженным слоем в одну или более точек выше псевдоожиженного слоя.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризация выполняется в присутствии алкана, имеющего от 3 до 5 атомов углерода.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что вышеназванный алкан является пропаном.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед введением в газофазный реактор компоненты катализатора подвергают следующим обработкам: (а) предварительное контактирование компонентов катализатора в отсутствие полимеризуемых олефинов или в присутствии вышеназванных олефинов в количествах, меньших чем 5 г на 1 г твердого каталитического компонента (А); (b) предварительная полимеризация одного или более олефинов CH2=CHR в количестве между 10 г на 1 г твердого компонента (А) и 10% конечного выхода катализатора.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из свежего мономера или мономеров подаются в газофазный реактор в жидкой форме.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что свежий мономер или мономеры подаются в газофазный реактор вместе с потоком, выходящим из реактора предварительной полимеризации.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что газофазная полимеризация проводится в, по крайней мере, двух реакторах в серии.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI94A000305 | 1994-02-21 | ||
| ITM194A000305 | 1994-02-21 | ||
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| PCT/EP1995/000544 WO1995022565A1 (en) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | PROCESS FOR THE GAS PHASE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95119855A RU95119855A (ru) | 1997-11-10 |
| RU2142471C1 true RU2142471C1 (ru) | 1999-12-10 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95119855/04A RU2142471C1 (ru) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (ru) |
| EP (1) | EP0695313B1 (ru) |
| JP (1) | JPH09501733A (ru) |
| KR (1) | KR100337049B1 (ru) |
| CN (1) | CN1068337C (ru) |
| AT (1) | ATE162807T1 (ru) |
| AU (1) | AU684140B2 (ru) |
| BR (1) | BR9505777A (ru) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (ru) |
| DE (1) | DE69501526T2 (ru) |
| DK (1) | DK0695313T3 (ru) |
| EG (1) | EG21081A (ru) |
| ES (1) | ES2113736T3 (ru) |
| FI (1) | FI114316B (ru) |
| HU (1) | HU213183B (ru) |
| IL (1) | IL112690A (ru) |
| IT (1) | IT1274016B (ru) |
| MY (1) | MY114867A (ru) |
| NO (1) | NO308170B1 (ru) |
| PL (1) | PL179285B1 (ru) |
| RO (1) | RO115166B1 (ru) |
| RU (1) | RU2142471C1 (ru) |
| SK (1) | SK280746B6 (ru) |
| TR (1) | TR28465A (ru) |
| UA (1) | UA37231C2 (ru) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA951296B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467020C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2012-11-20 | Басф Се | Регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе |
| RU2475501C2 (ru) * | 2007-09-19 | 2013-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Многостадийный способ полимеризации олефинов |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| DE69807473T2 (de) | 1997-06-05 | 2003-05-08 | Polypropylene Belgium N V Antw | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propylenpolymeren |
| ATE282641T1 (de) | 1998-03-23 | 2004-12-15 | Basell Poliolefine Spa | Vorpolymerisierte katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| CN1146594C (zh) * | 1998-11-30 | 2004-04-21 | 英国石油化学品有限公司 | 聚合控制方法 |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| DE60139676D1 (de) | 2000-05-12 | 2009-10-08 | Basell Poliolefine Srl | Vorpolymerisierte Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von Olefinen |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| AU2002323878A1 (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-06 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| JP4742221B2 (ja) * | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
| US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| BR122014013907B1 (pt) | 2003-09-23 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização em fase gasosa de etileno |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| DE602005020040D1 (de) * | 2004-10-14 | 2010-04-29 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| EP2183286B1 (en) * | 2007-08-16 | 2012-12-12 | Univation Technologies, LLC | Continuity additives and their use in polymerization processes |
| ATE519788T1 (de) | 2007-12-18 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| ES2640318T3 (es) | 2010-12-22 | 2017-11-02 | Univation Technologies, Llc | Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas |
| PT2495038T (pt) * | 2011-03-02 | 2020-11-06 | Borealis Ag | Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| EP3074432B1 (en) * | 2013-11-29 | 2018-08-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| CN105934447B (zh) * | 2013-11-29 | 2019-02-01 | 沙特基础工业公司 | 用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法 |
| EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| CA1307618C (en) * | 1987-10-22 | 1992-09-15 | Ronald Steven Eisinger | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (ru) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko active IP Right Grant
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/ru unknown
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467020C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2012-11-20 | Басф Се | Регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе |
| RU2475501C2 (ru) * | 2007-09-19 | 2013-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Многостадийный способ полимеризации олефинов |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2142471C1 (ru) | НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
| EP0283011B1 (en) | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein | |
| EP0574821B1 (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
| RU2427418C2 (ru) | Газофазный процесс и установка для полимеризации олефинов | |
| KR101237260B1 (ko) | 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치 | |
| JP5457833B2 (ja) | オレフィンの重合のための多段階プロセス | |
| KR101228401B1 (ko) | 올레핀의 기체-상 중합 방법 | |
| JP2951199B2 (ja) | 粘着性重合体の製造法 | |
| JP6761810B2 (ja) | 非相容性触媒間の移行方法 | |
| EP3331923B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| KR20180097606A (ko) | 대전방지 조성물의 존재 하에서 올레핀 중합 방법 | |
| US6645901B2 (en) | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same | |
| JPH0742327B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20051010 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130216 |