CN104558349A - 一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法、由此得到的烯烃聚合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法，包括在所述流化床的反应区中形成无规共聚合区域和至少一个嵌段共聚合区域。所述流化床装置为由依次循环连接的流化床反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成的密闭循环回路。本发明还涉及一种所述的方法生产得到的烯烃聚合物在薄膜、管材或板材中的应用。

Description

一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法、由此得到的烯烃聚合物及其应用

技术领域

本发明涉及使用流化床反应器进行烯烃聚合领域，具体涉及使用流化床装置进行烯烃聚合的方法、由此得到的烯烃聚合物及其应用。

背景技术

众所周知，烯烃聚合物是在各个领域中广泛应用的材料之一，它具有的刚性、韧性、轻质性是许多材料不可代替的，改进其物理性能是不断追求的目标。

在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程方法包括：气相、淤浆、本体、溶液等方法，但不论是哪一种过程方法，反应器内烯烃聚合的方式都是均一条件下的单一共聚过程。改变聚合物的微观结构是研究改进产品性能的重要方法，而聚合物的微观结构可以通过聚合特性来改变。聚合特性一般用烯烃聚合的竞聚率（rErX）(rE、rX分别为乙烯和α-烯烃的竞聚率)来评价，当rErX大于1时共聚聚合有嵌段倾向，当rErX介于0到1时，共聚合介于交替共聚和理想共聚之间，是无规共聚。业已证明，烯烃聚合物分子中含有柔性的嵌段序列能大大改进其韧性，具有广泛的用途。

气相流化床反应器是一种具有较安全、环保的烯烃聚合反应器，而且它可以选择齐格勒-纳塔或茂金属或铬系催化剂使烯烃聚合生产密度较低的聚合物，这是非流化床反应器所不及的。

美国专利US4379758、US4383095和US4876320中公开的气相流化床聚合反应装置是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物始终流化和聚合热移出控制整个反应器内的聚合条件达到均匀稳定性，是单一的烯烃共聚聚合方法。

为了更将流化床反应器内部温度达到均匀稳定，美国专利US3254070、US3300457、US3652527和US4012573公布了将碳氢化合物液体喷雾进入或注入流化床反应器内的聚合物床中或聚合物床上，液体在较高的温度流化气体中立即闪蒸为气相，目的是为了最大限度地移走反应热使整个反应器内聚合条件达到均一，也就是说控制反应器内任意反应点或区域内反应物和非反应物都是气相状态，所以烯烃聚合的方式是单一的共聚方式。

美国专利US361547和中国CN11133298A公布的“气相聚合方法”中所描述的那种快速地移出反应热提高反应速度方法也是为了稳定反应器内的聚合温度。该专利公布的一种提高反应热移出速率的方法是向流化床反应器外部的循环气相物流中引入一种惰性碳氢化合物作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，将循环反应器的气体单体物流加以压缩和冷却，使之冷凝产生部分液相物流。所产生的那些液相物流随气体物流返回通过一个分布板进入反应器中立即闪蒸用汽化潜热吸收并移出反应热，这种操作被称之为“冷凝模式”的聚合反应操作法，但是这种方法的目的是在稳定某一聚合温度下提高时空收率，并且不容许游离的液体存在于流化床反应器内的气体中，反应器内任意反应点或区域内反应物和非反应物都是气相状态，也就是说共聚单体的浓度是均一的，所以烯烃共聚方式也是单一的。

综合上述，长期以来一直操作控制一个均一的流化床反应器内部聚合条件，烯烃共聚的方式是倾向于单一的无规共聚。

发明内容

本发明的发明人经过深入研究发明了一种在反应器内操作控制任意一个聚合反应区域为烯烃嵌段共聚区域，而另一个为无规共聚区域，生产韧性较强的烯烃聚合物的方法。具体地说就是发明了一种控制流化床反应器内存在至少一种无规共聚聚合和一种嵌段共聚聚合区域，所得烯烃聚合物的物理性能得到惊奇的改进。

本发明提供了一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法，包括在所述流化床的反应区中形成无规共聚合区域和至少一个嵌段共聚合区域。

在本发明的一个优选实施方式中，所述流化床装置包括由流化床为由依次循环连接的反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成的密闭循环回路。

在本发明的一个优选实施方式中，所述方法包括：

i）将催化剂置于所述流化床反应器中，并通入包括烯烃、烷烃、氢气和惰性气体的反应原料；

ii）提供第一气相物流，所述第一气相物流包括作为冷剂的惰性碳氢化合物和碳原子数为5个以上的高级α-烯烃，将所述第一气相物流依次通过循环气压缩机和循环气冷却器，如此得到由所述第一气相物流中的一部分冷剂和高级α-烯烃被压缩和冷却而形成液相物流以及含有剩余未形成液相物流的冷剂和高级α-烯烃的第二气相物流；

iii）将步骤ii）得到的液相物流和第二气相物流通入流化床反应器，使得流化床反应器中的至少一个区域具有液相高级α-烯烃，所述具有液相高级α-烯烃的区域中的液相高级α-烯烃与所述流化床反应器中的气相反应原料进行嵌段共聚合反应，形成至少一个嵌段共聚合区域；而所述流化床反应器中没有液相高级α-烯烃的区域则通过第二气相物流中的高级α-烯烃和所述流化床反应器中的气相反应原料进行无规共聚合，从而形成无规共聚合区域；

其中所述第二气相物流和未反应的反应原料通过所述密闭的循环回路而进行循环使用。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述反应原料含有1.0-60.0体积%的烯烃、0.1-20.0体积%的烷烃和0-10.0体积%异戊烷。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述流化床反应器中设置有分布板，所述液相物流通过分布板进入所述流化床反应器，从而在所述流化床反应器中形成至少一个嵌段共聚合区域。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少一种。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷和己烷中的至少一种，优选异戊烷。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述流化床反应器的操作压力为0.5～3.0Mpa、优选1.2～2.5Mpa。

本发明还提供了一种根据所述的方法生产得到的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物含有10-50重量%的嵌段烯烃共聚物和50-90重量%的无规烯烃共聚物，且所述烯烃聚合物的落镖冲击为110-230g/mil，伸长率为700-800%。

本发明还提供了一种所述的方法生产得到的烯烃聚合物在薄膜、管材或板材中的应用。

本发明使用的流化床反应装置为本领域熟知的制造烯烃聚合物的气相流化床聚合反应装置，其是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器以及任选的气液分离器组成的密闭循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物粒子始终流化和移出聚合热，所述聚合物粒子被称为“种子床”。所述“种子床”在烯烃聚合过程中起传质传热和分散催化剂的关键作用。选择的催化剂可以是本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂、茂金属催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化剂、更优选齐格勒-纳塔催化剂或茂金属和齐格勒-纳塔的复合催化剂；所述优选的催化剂是在一种助催化剂作用下使烯烃聚合生成聚合物，助催化剂包括：三甲基铝、三乙基铝、异丁基铝、一氯二乙基等，优选三乙基铝做助催化剂。

在本领域熟知的气相流化床聚合反应器的操作压力在0.5～3.0Mpa、优选1.2～2.5Mpa；反应物烯烃浓度在1.0～60.0体积%、烷烃浓度0.1～20.0体积%、氢气浓度0.00～10.0体积%、惰性气体浓度1.0～50.0体积%，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的烯烃等，所述烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、更优选乙烯、己烯或乙烯、辛烯；所述惰性气体是氮气。

本发明的有益效果：

本发明的方法突破了现有技术中使用流化床反应器只能生产单一无规烯烃共聚物的思维方式，通过在反应器中加入液相烯烃使得在所述流化床反应器中形成无规共聚区域和至少一个嵌段共聚区域，并且生产得到了含有嵌段烯烃共聚物和无规烯烃共聚物的聚合物组合物。

按照本专利发明的方法操作流化床反应器时，乙烯和α-烯烃共聚产生的聚合物具有较好的韧性，表征烯烃聚合物的物理性能指标如：拉伸断裂强度、落镖冲击、撕裂强度得到极大的改进。

附图说明

图1表示为本发明的方法的一个实施方式中使用的流化床装置的示意图。

图2表示为本发明的方法的另一个实施方式中使用的流化床装置的示意图。

附图标记：1-流化床反应器、2-循环气压缩机、3-循环气冷却器、4-气液分离器、5-反应原料、6-第一气相物流、7-第二气相物流、8-液相物流、9-分布板。

其中，图1和图2中相同的部件使用相同的附图标记。

具体实施方式

在本发明中，术语“熔体指数”是指根据GB/T-3682-2000条件（190℃、2.16kg的负荷）测定的熔体流动速率，并且通常记为MI2.16。

另外，在本发明中按照下述的方法对本发明的各种性能指标进行测定：

根据GB/1033-1986方法测定烯烃聚合物的密度。

用BRUKER DMX300固液两用谱仪测聚合物分子序列组成；

根据GB/T1040.1-2006方法测定膜厚度，使用GB/T1040.1的方法测定膜的撕裂强度。

根据GB/T9639.1-2008方法中的A方法测试落镖冲击值。

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

如图1所示，本发明的流化床装置由气相流化床反应器1、循环气体压缩机2和循环气体冷却器3组成一个密闭的循环回路，优选所述循环回路中还包括处于循环气体冷却器下游的气液分离器4。在本发明的方法中，催化剂连续不断地注入到流化床反应器1的反应床层中间，将包含烯烃、烷烃、氢气和惰性气体的反应原料5连续不断进入流化床反应器1底部，特意地向第一气相物流6中引入足够的惰性碳氢化合物比如戊烷作为冷剂，使第一气相物流6的露点升高超过流化床反应器1入口温度，达到提高时空收率的目的，制造的烯烃聚合物连续不断地从流化床反应器1排出。没有反应的物料从流化床反应器1的出口排出然后经过压缩、再冷却后重新进入流化床反应器1。也就是说，聚合反应器内任意一点的温度都是均一的、也就是说共聚单体的浓度是均一的，或者说各个共聚单体的竞聚率是不变的。

而本专利的发明是将所述循环气体经循环气压缩机2和循环气冷却器3压缩和冷却后部分冷剂和高级α-烯烃变成液相物流，该液相物流通过流化床反应器1的分布板进入反应器的底部，或将液相物流喷射注入到流化床反应器1的任一部位，所述液相物流进入流化床反应器1底部或液体到该流化床反应器1内部任意部位后至少形成一个以上的更高级α-烯烃较高浓度区域，改变了该区域的单体与共聚单体摩尔比，形成一个嵌段共聚区域。

如图2所示，按照本专利发明将所述第一气体物流6经循环气压缩机2和循环气冷却器3压缩和冷却后部分冷剂和高级α-烯烃变成液相物流经优选的气液分离器4分离得到液相物流8，同时得到第二气相物流7，所述分离得到的液相物流8占所述第一气体物流6的10重量%以上，优选30重量%以上，更优选50重量%以上；将第二气相物流7从流化床反应器1底部通入反应器内，而再用液体输送设备打入到流化床反应器1的分布板以上0.5m的位置、优选1.0m、更优选3.0m以上的位置形成一个以上的更高级α-烯烃的浓度区域，改变了该区域的单体与共聚单体摩尔比，形成一个嵌段共聚区域，使烯烃共聚聚合反应。所述反应物烯烃浓度在1.0～60.0体积%、烷烃浓度0.1～20.0体积%、氢气浓度0.00～10.0体积%，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的α-烯烃等。

当本发明的流化床装置包括气液分离器4时，所述当所述被压缩和冷却的循环气体经气液分离器4将所述分为液相物流8和第二循环气体7后，所述循环气直接通入所述流化床反应器1的底部，而分离得到的液体则通入流化床反应器1的分布板9。

按照本专利发明，控制所述流化床反应器1内一个以上更高级α-烯烃形成较高浓度区域、改变了该区域的单体与共聚单体摩尔比，形成一个嵌段共聚区域。其方法是连续不断地向循环气内加入冷剂或降低反应器的温度的值建立液相物流量。特意地向循环气相物流中引入足够的惰性碳氢化合物的方法是用一个离心泵或往复泵连续或非连续地向反应器注入烷烃，优选烷烃为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，更优选异戊烷，优选烷烃浓度0.1～20.0体积%。将戊烷连续不断地注入流化床反应器，使循环气体中的戊烷浓度达到5.0体积%以上、优选10.0体积%以上。

按照本专利发明的要求，所述循环气体被压缩和冷却后产生5重量%、更优选10重量%以上的液相物流，该液相物流以10～15m/s速度喷射到流化床反应器1的分布板然后进入流化床反应器1的底部，这些液相物流提高了更高级α-烯烃的浓度，改变了该区域的单体与共聚单体摩尔比，形成一个嵌段共聚区域；或将所述循环气体经循环气压缩机2和循环气冷却器3压缩和冷却后部分冷剂和高级α-烯烃变成液相再经气液分离器4分离得到液相物流8，所述分离得到的液相物流8是第一气相物流6的10重量%以上、优选30重量%以上、更优选50重量%以上，再用液体输送设备提升压力到0.3Mpa以上，优选0.5Mpa以上，更优选1.0Mpa以上然后喷射到流化床反应器分布板9上方0.5m以上的位置，优选1.0m以上，更优选3.0m以上的内部位置，形成一个以上的更高级α-烯烃的高浓度区域，改变了该区域的单体与共聚单体摩尔比，和其它共聚烯烃形成一个嵌段共聚区域。

按照本专利发明的方法操作流化床反应器时，用乙烯和α-烯烃共聚产生的聚合物经过核磁表征结果表明，聚合物分子链中含有嵌段序列。

实施例1

A.催化剂配制：

引入专利WO2009/027379A1制作的方法制作本发明所优选的催化剂。

B.气相流化床烯烃聚合反应器操作：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床反应器1中，加入如下组成的反应原料5：乙烯27.19体积%、己烯-1浓度5.613体积%、氢气5.784体积%。聚合反应温度88℃。助催化剂三乙基铝向反应器内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入流化床反应器1，当所述流化床反应器1内烯烃聚合放热时，向所述流化床反应器1输送含有异戊烷和1-己烯的第一气相物流6，其中第一气相物流6中的异戊烷浓度在10.20体积%，接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使第一气相物流6在反应器入口温度在40～43℃之间，此时所述第一气相物流6经循环气压缩机2和循环气冷却器3进行压缩和冷却后产生液相物流和剩余的第二气相物流，所述液相物流达到占所述第一气相物流6总量的20～26重量%，该液相物流被气相流随同第二气相物流一同喷射通过分布板进入流化床反应器1底部，使单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼达到2.325（嵌段共聚区域），其它区域内的单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼是0.205，形成低浓度的1-己烯区域（无规共聚区域）。本实施例反应得到的聚合物含有20质量%的嵌段烯烃共聚物和80质量%的无规烯烃共聚物，其¹³C核磁共振分析和表征数据如表1和2所示。本实施例的烯烃聚合物可用于生产多层共挤聚烯烃热收缩膜（POF膜）产品。

实施例2

A.催化剂配制：

引入专利WO2009/027379A1制作的方法制作本发明所优选的催化剂。

B.气相流化床烯烃聚合反应器操作：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床反应器1中，加入如下组成的反应原料5：乙烯27.34体积%、己烯-1浓度4.90体积%、氢气4.67体积%。聚合反应温度88℃。助催化剂三乙基铝向流化床反应器1内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入流化床反应器1，当所述流化床反应器1内烯烃聚合放热时，向反应器输送含有异戊烷和1-己烯的第一气相物流6，其中第一气相物流6中异戊烷浓度在8.50体积%。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使第一气相物流6在流化床反应器1入口温度在40～43℃之间，此时所述第一气相物流6经循环气压缩机2和循环气冷却器3进行压缩和冷却后产生液相量达到占所述第一气相物流6总量的20～26重量%，该液相被气液分离器4分离出来得到液相物流8，同时得到第二气相物流7，将第二气相物流7从流化床反应器1底部通入反应器内，而用离心泵加压到1.2Mpa将液相物流8打入流化床反应器分布板9以上0.5m的高度处喷射注入流化床反应器1内，使单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼达到2.336，形成嵌段共聚区域；其它区域内的单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼是0.178，形成无规共聚区域，本实施例反应得到的聚合物含有25质量%的嵌段烯烃共聚物和75质量%的无规烯烃共聚物，其¹³C核磁共振分析和表征数据如表1和2所示。本实施例的烯烃聚合物可用于生产多层共挤聚烯烃热收缩膜（POF膜）产品。

实施例3

A.催化剂配制：

引入专利WO2009/027379A1制作的方法制作本发明所优选的催化剂。

B.气相流化床烯烃聚合反应器操作：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床反应器1中，加入如下组成的反应原料5：乙烯28.78体积%、己烯-1浓度4.61体积%、氢气4.00体积%。聚合反应温度88℃。助催化剂三乙基铝向流化床反应器1内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入流化床反应器1，当所述流化床反应器1内烯烃聚合放热时，向所述流化床反应器1含有异戊烷和1-己烯的第一气相物流6，其中第一气相物流6中异戊烷浓度在9.0体积%。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使第一气相物流6在流化床反应器1入口温度在40～43℃之间，此时第一气相物流6经循环气压缩机2和循环气冷却器3进行压缩和冷却后产生液相量达到占循环气体总量的20～26重量%，该液相被气液分离器4分离出来得到液相物流8，同时得到第二气相物流7，将第二气相物流7从流化床反应器1底部通入反应器内，而用离心泵加压到1.2Mpa将所述液相物流8打入反应器分布板9以上1.0m和3.0m的两个高度处喷射注入所述流化床反应器1内，使单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼达到2.272，形成嵌段共聚区域；其它区域内的单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼是0.160，形成无规共聚区域，本实施例反应得到的聚合物含有18质量%的嵌段烯烃共聚物和82质量%的无规烯烃共聚物，其¹³C核磁共振分析和表征数据如表1和2所示。本实施例的烯烃聚合物可用于生产农业大棚薄膜产品。

实施例4

A.催化剂配制：

引入专利WO2009/027379A1制作的方法制作本发明所优选的催化剂。

B.气相流化床烯烃聚合反应器操作：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床反应器1中，加入如下组成的反应原料5：乙烯27.55体积%、己烯-1浓度5.38体积%、氢气5.11体积%。聚合反应温度88℃。助催化剂三乙基铝向流化床反应器1内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入流化床反应器，当流化床反应器1内烯烃聚合放热时，向所述流化床反应器1含有异戊烷和1-己烯的第一气相物流6，其中第一气相物流6中异戊烷浓度在10.05体积%。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使第一气相物流6在流化床反应器1入口温度在40～43℃之间，此时第一气相物流6经循环气压缩机2和循环气冷却器3进行压缩和冷却后产生液相量达到占循环气体总量的20～26重量%，该液相被气液分离器4分离出来得到液相物流8，同时还分离得到第二气相物流7，将第二气相物流7从流化床反应器1底部通入反应器内，而用离心泵加压到1.2Mpa将液相物流8打入流化床反应器分布板9以上0.5m、1.0m和3.0m的三个高度处喷射注入流化床反应器1内，使单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼达到2.336，形成嵌段共聚区域；其它区域内的单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比C₆ ⁼/C₂ ⁼是0.178，形成无规共聚区域。本实施例反应得到含有22质量%的嵌段烯烃共聚物和78质量%的无规烯烃共聚物，其聚合物的¹³C核磁共振分析和表征数据如表1和2所示。本实施例的烯烃聚合物可用于生产多层共挤聚烯烃热收缩膜（POF膜）产品。

实施例5

A.催化剂配制：

引入专利WO2009/027379A1制作的方法制作本发明所优选的催化剂。

B.气相流化床烯烃聚合反应器操作：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床反应器1中，加入如下组成的反应原料5：乙烯26.361体积%、1-丁烯3.976体积%、1-己烯6.548体积%、氢气4.623体积%。聚合反应温度78℃。助催化剂三乙基铝向流化床反应器1内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入流化床反应器1，当所述流化床反应器1内烯烃聚合放热时，向反应器含有异戊烷和1-己烯的第一气相物流6，其中调节第一气相物流6中异戊烷浓度在8.60体积%，接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使第一气相物流6在所述流化床反应器1入口温度在40～43℃之间，此时第一气相物流6经循环气压缩机2和循环气冷却器3进行压缩和冷却后产生液相量达到占循环气体总量的24～29重量%，该液相被气液分离器4分离出来得到液相物流8，同时得到第二气相物流7，将第二气相物流7从流化床反应器1底部通入反应器内，而用离心泵加压到1.2Mpa将液相物流8打入流化床反应器分布板9以上0.5m、1.0m和3.0m的三个高度处喷射注入流化床反应器1内，使单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比：C₆ ⁼/C₂ ⁼达到2.541，形成嵌段共聚区域；其它区域内的单体1-己烯的摩尔浓度与单体乙烯的摩尔浓度之比C₆ ⁼/C₂ ⁼是0.291，形成无规共聚区）。本实施例反应得到含有40质量%的嵌段烯烃共聚物和60质量%的无规烯烃共聚物，其聚合物的¹³C核磁共振分析和表征数据如表1和2所示。本实施例的烯烃聚合物可用于生产VLLDPE（超低密度线性聚乙烯）薄膜产品。

对比例1

催化剂和聚合工艺过程装置与实施例1相同，不同之处是按传统方法操作气相流化床反应器：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床反应器中，用1-丁烯为共聚单体生产农业地薄膜产品，反应物组成为：乙烯30.78体积%、1-丁烯6.61体积%、氢气6.30体积%。助催化剂三乙基铝向反应器内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器。

对比例2

催化剂和聚合工艺过程装置与实施例1相同，不同之处是按传统方法操作气相流化床烯烃聚合反应器：

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用1-丁烯为共聚单体生产农业地薄膜产品，反应物组成为：乙烯30.12体积%、1-丁烯6.98体积%、氢气6.30体积%。助催化剂三乙基铝向反应器内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器。

表1聚合物核磁分析

	B	E	H	HEH	BBB	BEB	EEB+BBE	HHH	EHH+HHE
										实施例1	0	98.17	1.83	0.45	0	0	0	0.12	0.4
实施例2	0	97.6	2.4	0.61	0	0	0	0.15	0.45
										实施例3	0	98.9	1.1	0.32	0	0	0	0.11	0.39
实施例4	0	97.89	2.11	0.54	0	0	0	0.13	0.35
										实施例5	3.28	93.74	2.98	0.45	1.23	4.27	3.38	1.08	0.31
对比例1	4.02	95.98	0	0	3.78	0.28	7.35	0	0
										对比例2	4.24	95.76	0	0	3.88	0.31	7.61	0	0

注：其中E表示乙烯、B表示1-丁烯以及H表示1-己烯。共聚物序列结构组成（含量均为mol%）。

表2聚合物物性指标

由表1可以看出，本发明的方法制备的聚合物即包括无规共聚部分也包括前段共聚部分。表2中显示了本发明的方法制备得到的聚合物无论在落镖指数、拉伸强度还是伸长率等性能都要优于传统的使用流化床的方法制备得到的聚合物。

Claims (10)

1.一种使用流化床装置进行烯烃聚合的方法，包括在所述流化床的反应区中形成无规共聚合区域和至少一个嵌段共聚合区域。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床装置为由依次循环连接的流化床反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成的密闭循环回路。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

i）将催化剂置于所述流化床反应器中，并通入包括烯烃、烷烃、氢气和惰性气体的反应原料；

ii）提供第一气相物流，所述第一气相物流包括作为冷剂的惰性碳氢化合物和碳原子数为5个以上的高级α-烯烃，将所述第一气相物流依次通过循环气压缩机和循环气冷却器，如此得到由所述第一气相物流中的一部分冷剂和高级α-烯烃被压缩和冷却而形成液相物流以及含有剩余未形成液相物流的冷剂和高级α-烯烃的第二气相物流；

iii）将步骤ii）得到的液相物流和第二气相物流通入流化床反应器，使得流化床反应器中的至少一个区域具有液相高级α-烯烃，所述具有液相高级α-烯烃的区域中的液相高级α-烯烃与所述流化床反应器中的气相反应原料进行嵌段共聚合反应，形成至少一个嵌段共聚合区域；而所述流化床反应器中没有液相高级α-烯烃的区域则通过第二气相物流中的高级α-烯烃和所述流化床反应器中的气相反应原料进行无规共聚合，从而形成无规共聚合区域；

其中所述第二气相物流和未反应的反应原料通过所述密闭的循环回路而进行循环使用。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应原料含有1.0-60.0体积%的烯烃、0.1-20.0体积%的烷烃和0-10.0体积%的异戊烷。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器中设置有分布板，所述液相物流通过分布板进入所述流化床反应器，从而在所述流化床反应器中形成至少一个嵌段共聚合区域。

6.根据权利要求3-5中所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少一种。

7.根据权利要求3-6中所述的方法，其特征在于，所述烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷和己烷中的至少一种，优选异戊烷。

8.根据权利要求3-6中所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器的操作压力为0.5～3.0Mpa、优选1.2～2.5Mpa。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法生产得到的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物含有10-50质量%的嵌段烯烃共聚物和50-90质量%的无规烯烃共聚物，且所述烯烃聚合物的落镖冲击为110-230g/mil，伸长率为700-800%。

10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法生产得到的烯烃聚合物在薄膜、管材或板材中的应用。