CN110894249A - 一种丁烯-1的均相聚合方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚烯烃材料领域，公开了一种丁烯‑1的均相聚合方法及装置，该均相聚合方法包括：1)在Ziegler‑Natta类催化剂体系的存在下，液态丁烯‑1体系中进行均相连续聚合或间歇聚合；2)均相聚合物溶液连续或间歇排出反应容器；3)向均相聚合物溶液中加入聚合物热稳定剂，然后将聚合物溶液加热至不低于150℃；4)加热后的均相聚合物溶液进入闪蒸分离设备，将未反应的单体脱除，得到丁烯‑1聚合物。该均相聚合方法采用温度控制的方法实现催化剂杀活，不需要加入任何杀活剂，既能起到催化剂杀活的作用，同时还可为闪蒸过程提供热量。

Description

一种丁烯-1的均相聚合方法及装置

技术领域

本发明属于聚烯烃材料领域，更具体地，涉及一种丁烯-1的均相聚合方法及装置。

背景技术

丁烯-1(共)聚合物是本领域内公知的多晶型聚合物，非常适用于管材、薄膜以及共混改性等领域。

目前，丁烯-1(共)聚合过程主要在催化剂的存在下，一般通过均相聚合工艺、淤浆法聚合工艺、溶液法聚合工艺或气相法聚合工艺得到。所用的催化剂主要为Ziegler-Natta催化剂，也可以是茂金属催化剂。

在均相聚合工艺中，聚合过程在液态丁烯-1中进行，反应过程中生成的丁烯-1(共)聚合物完全溶解在有或无惰性烃类溶剂的丁烯-1中，形成均相溶液，从聚合反应器出来的聚合物溶液经失活处理后进入聚合物-未反应单体(丁烯-1)分离***。专利文献CN03800736.3中，使用Ziegler-Natta催化剂，在70～75℃下进行均相本体聚合，反应过程分为两个阶段进行(两个阶段的氢气加入量可以相同，也可以不同)，其催化剂活性高达50kgPB-1/(gCat·2hr)，且聚合物等规指数高达99％，该专利文献中没有透露关于反应过程结束后的活性组分减活或杀活过程以及聚合物-未反应单体(丁烯-1)的详细分离过程。专利文献CN03814198.1公开了一种丁烯-1均聚或共聚的液相法，在基于过渡金属化合物的催化剂体系的存在下，液态丁烯-1在一个或多个串联的反应器内连续反应，其聚合温度为65～85℃，反应生成的聚合物完全溶解在丁烯-1中；从反应器流出的聚合物溶液进入一个搅拌釜，同时向该搅拌釜加入有机减活剂(如丙二醇、二丙二醇、甘油等)，这种减活剂和丁烯-1在一起时很容易通过精馏来分离；减活处理后的聚合物溶液进入一个或多个减压操作的挥发室，将聚合物和未反应单体(丁烯-1)分离。专利文献CN201210422461.9公开了一种采用均相聚合工艺制备高等规聚丁烯-1的方法，其反应温度为40～100℃，催化剂的活性可达20～30kgPB-1/(gCat·hr)，所得聚合物的等规度高达97～99％，反应结束后，将聚合物溶液排放至盛有热水的密闭容器，并从该容器底部通入蒸汽使未反应单体(丁烯-1)汽化而实现聚合物与丁烯-1的分离，同时活性催化剂组分遇水失活，这种聚合物-未反应单体的分离方法仅适用于小试试验过程，对于中试甚至工业规模装置则不适用，因为聚合物溶液进入盛有热水的水槽时，很可能形成大块，后续物料输送过程非常困难。

相比于均相聚合工艺，淤浆法聚合工艺由于聚合过程能得到聚合物粒子，且后续聚合物-未反应单体分离过程大大简化，但其不足在于催化剂的活性比较低(不到10kgPB-1/gCat)，导致聚合物的灰分含量较高，同时聚合物的等规度也较低，这些结果均有损于聚合物的性能。

专利文献CN200610170962.7公开了一种液相本体分段聚合法制备聚丁烯-1的方法，该方法中，催化剂经过低温预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30～70℃，反应结束后加入乙醇使活性组分失活，该方法得到的聚合物为颗粒态，等规度为94～99％，但该专利文献没有公开催化剂的活性数据以及后续聚合物-未反应单体(丁烯-1)的分离方法。专利文献CN2007100113587.X和CN201010198121.3公开了一种高等规聚丁烯-1的制备方法，该方法采用本体沉淀合成工艺，反应温度为0～70℃，得到的聚合物为粉末状颗粒，其等规度为80～98％，但催化剂活性不足5kgPB-1/(gCat·3hr)。专利文献CN201210417622.5公开了一种制备高等规聚丁烯-1的方法，该方法将催化剂进行低温淤浆预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30～60℃，得到的聚合物具有较好的颗粒形态，其等规度为96～98％，但催化剂活性不足3.5kgPB-1/(gCat·hr)。

气相法丁烯-1聚合工艺的优点是能得到颗粒状的聚合物，且不会在气态丁烯-1中发生溶解或溶胀等问题，但由于反应过程中单体浓度较低，催化剂的聚合活性很低。蒙特尔公司在专利文献CN99800235.6中公开了一种使用Z-N催化体系进行丁烯-1气相聚合的方法，在第一气相釜中(60℃)聚合11hr，收率约为1.4kgPB-1/gCat，然后进入第二气相釜中在70℃下聚合9hr，收率约为5.0kgPB-1/gCat。

为了降低丁烯-1聚合产物中催化剂残留量(灰分)，同时提高聚合物的等规度，均相是最为合适的聚合方法。对于均相聚合工艺，在聚合过程完成后，必须将所得聚丁烯-1和未反应单体分离，通常采用闪蒸分离的方法来完成。在进入闪蒸分离之前，必须对聚合物溶液中残留的活性物质进行杀活处理，否则在分离过程中将继续发生反应，且此阶段生成的不同组成的聚合物，这将影响最终产品的性能。本领域内已知的方法是在聚合过程结束后，加入一种能起到杀活作用的化合物。众所周知的，水、氧气、二氧化碳、一氧化碳、醇类是Ziegler-Natta催化剂的高效杀活剂。加入这类杀活剂虽然可以高效终止聚合反应的继续进行，但同样带来了问题，即在未反应单体回收阶段，必须将杀活剂和未反应单体分离，这显然增加了工艺流程的复杂性以及未反应单体回收过程的操作成本。

另外，聚合物溶液经杀活处理后，进入闪蒸分离阶段，在此阶段，需给聚合物溶液提供热量以使得未反应单体汽化进而与聚合物分离。闪蒸分离过程中，聚合物溶液的温度越高，越有利于未反应单体的分离，同时聚合物溶液的粘度也随之降低，这有利于其输送过程。但本发明人经研究发现，当聚合过程得到的聚丁烯-1在较高温度下(如高于250℃)将受热很快降解，这种结果显然是必须要避免的。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种丁烯-1的均相聚合方法及装置。该均相聚合方法中采用一种使残留活性催化剂组分高效失活的后处理方法，不需要新增任何设备，也不引入任何杀活剂，可避免闪蒸过程回收的丁烯-1中引入新的杂质，从而有效地降低了操作成本。

本发明的第一方面提供了一种丁烯-1的均相聚合方法，该均相聚合方法包括以下步骤：

1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的存在下，液态丁烯-1体系进行均相连续聚合或间歇聚合；

2)步骤1)中得到的均相聚合物溶液连续或间歇排出反应容器；

3)向步骤2)中排出的均相聚合物溶液中加入聚合物热稳定剂，并使二者混合均匀，然后将得到的混合溶液加热至不低于150℃；

4)步骤3)中加热后的混合溶液进入闪蒸分离设备，将未反应的单体脱除，得到丁烯-1聚合物。

本发明的第二方面提供了一种丁烯-1的均相聚合装置，依照物料流动方向，该均相聚合装置包括：任选的预络合反应器、一个或多个串联的反应器、物料混合设备、一个或多个闪蒸分离设备，各闪蒸分离设备前均设置有增压泵和加热器。

本发明的均相聚合方法通过采用温度控制的方法实现催化剂的杀活，该方法不需要在聚合过程结束阶段加入任何的杀活剂，既能起到催化剂杀活的作用，同时还可以为闪蒸过程提供热量，此外，闪蒸过程产生的未反应单体蒸汽中未混入任何杀活剂组分，其回收流程将更加简单，同时能耗更低。另外，加入聚合物热稳定剂有效避免了聚丁烯-1在较高温度下的降解，并且未对聚合物的性能产生不利影响。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1示出了本发明均相聚合方法的一种优选实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丁烯-1的均相聚合方法，该均相聚合方法包括以下步骤：

1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的存在下，液态丁烯-1体系进行均相连续聚合或间歇聚合；

2)步骤1)中得到的均相聚合物溶液连续或间歇排出反应容器；

3)向步骤2)中排出的均相聚合物溶液中加入聚合物热稳定剂，并使二者混合均匀，然后将得到的混合溶液加热至不低于150℃；

4)步骤3)中加热后的混合溶液进入闪蒸分离设备，将未反应的单体脱除，得到丁烯-1聚合物。

优选地，步骤1)中，液态丁烯-1体系进行均相连续聚合。

根据本发明，步骤1)中，聚合过程生成的丁烯-1聚合物完全溶解于丁烯-1中形成均相聚合物溶液。

本发明中，所述Ziegler-Natta类催化剂体系包括本领域常规使用的以下组分：Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物和任选的外给电子体。

根据本发明，上述Ziegler-Natta类催化剂体系中的各组分可采用本领域的常规选择。

优选地，所述Ziegler-Natta催化剂为负载在氯化镁上的TiCl₄。一般地，该Ziegler-Natta催化剂还含有一定量的内给电子体以提高其产物的立构规整性。所述的内给电子体为本领域所公知的酯类、醚类和胺类等，例如，所述内给电子体可选自1，3-二酮、1，3-二醚、烷氧基酮、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、1，4-二醇酯、1，5-二醇酯、羟基酸酯和邻苯二甲酸高级酯中的至少一种。

本发明中，所述有机铝化合物可选自烷基铝化合物，优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。

根据本发明，所述外给电子体可为醚类化合物、酯类化合物或硅烷类化合物，优选为硅烷类化合物，更优选通式为R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n的硅烷类化合物，其中m和n是0-3之间的整数，且m+n≤4，R¹、R²和R³各自独立地选自卤素、氢原子或C₁-C₁₈烷基或卤代烷基、C₃-C₁₈环烷基、C₆-C₁₈芳基。

所述外给电子体可选自以下化合物中的一种或几种：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

优选地，该均相聚合方法包括：所述Ziegler-Natta类催化剂体系中的各组分在-5至40℃的温度下进行预络合，预络合的温度优选为0-15℃。

本发明中预络合在线或离线进行。预络合后的催化剂体系连续或间歇地加入到聚合反应容器中。

本发明中，所用的Ziegler-Natta类催化剂体系可达到10～30kgPB-1/(gCat·hr)的聚合产率，所得到的丁烯-1聚合物中残留催化剂量不到100ppm，这样低的催化剂残留量对聚合物性能的影响可忽略不计。

本发明的均相聚合方法适用于丁烯-1的均聚或共聚过程，即液态丁烯-1体系中可含有或不含丁烯-1的共聚单体。优选地，以丁烯-1的重量为基准，所述液态丁烯-1体系中含有0-10wt％的共聚单体。当含有共聚单体时，优选共聚单体的含量为0.5-5wt％。

本发明中，所述共聚单体可选用本领域中常规使用的共聚单体，例如，共聚单体可选自乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1或辛烯-1。

根据本发明，步骤1)在存在或不存在惰性烃类溶剂的条件下进行，所述惰性烃类溶剂可为C₁-C₄的烷烃；优选地，步骤1)在不存在惰性烃类溶剂的条件下进行。

本发明中，步骤1)在一个或多个串联的反应容器中进行。优选所述反应容器为搅拌釜式反应器或带轴流泵的环管反应器。

根据产品要求，可以控制各反应容器的共聚单体浓度相同或不同，从而生产组成不同的丁烯-1聚合物。另外，聚合过程使用氢气作为分子量调节剂，且根据产品要求，可以控制各反应容器的氢气浓度相同或不同，从而生产窄或宽分子量分布的聚合物。

根据本发明，步骤1)中，聚合反应的条件包括：反应温度为50-100℃，反应压力1.0-10.0MPaG。优选地，反应温度为60-80℃，反应压力为2.0-4.0MPaG。

根据本发明，步骤3)中，排出的均相聚合物溶液中丁烯-1聚合物的含量为1-50wt％，优选为15-30wt％。

本发明中，所采用的聚合物热稳定剂可以是固态热稳定剂，也可以是液态热稳定剂，优选液态热稳定剂。具体地所述聚合物热稳定剂可选自受阻酚类稳定剂、受阻胺类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂和含硫化合物类稳定剂中的至少一种；优选为受阻酚类稳定剂和/或亚磷酸酯类稳定剂。

本发明在步骤3)中加入热稳定剂可以避免聚合过程得到的聚丁烯-1在后续的闪蒸分离过程中受热降解。用于将均相聚合物溶液与聚合物热稳定剂混合的设备为一个或多个串联的混合设备，混合设备可以是带搅拌的釜类设备也可以是静态混合器。

本发明中，向均相聚合物溶液中加入聚合物热稳定剂后，通过一台适用于高粘度流体的泵，如齿轮泵或螺杆泵，将聚合物与热稳定剂的混合溶液送至加热***，加热至不低于150℃，在这个阶段加热聚合物溶液的一个原因为下游闪蒸分离过程提供热量，另一个原因是本发明人经试验发现，在不低于150℃的温度下，Ziegler-Natta催化剂的聚合活性为零或接近于零，这样就达到了催化剂杀活的作用。另外，在实现催化剂杀活的基础上，为了防止聚合物的降解，保证聚合物的质量，优选混合溶液的加热温度为150-250℃，更优选为150-200℃。

采用本发明的上述催化剂杀活的方法不需要新增任何设备，同时不引入任何杀活剂，闪蒸过程回收的丁烯-1中不会引入新的杂质。显然，本发明的催化剂杀活方法有效地降低了操作成本。

根据本发明，经杀活处理后的聚合物溶液进入闪蒸分离***。所述闪蒸分离设备包含一个或多个串联的闪蒸分离装置，所述闪蒸分离装置可为闪蒸器或螺杆脱挥器。

本发明中，闪蒸分离设备的操作温度为100-250℃，优选为120-200℃。

优选地，所述闪蒸分离设备包含多个串联的闪蒸分离装置，第一级闪蒸分离设备的操作压力为0-4.0MPaG，优选为0.5-3.0MPaG，其余各级闪蒸分离设备在真空下操作，优选操作压力不高于20KPaA。

闪蒸分离设备采用上述工艺参数以尽可能脱除聚合物中残留的未反应单体；每一个闪蒸分离设备的进料管线上设置一个加热设备以提供闪蒸过程所需的热量，同时各闪蒸设备底部安装有适用于高粘度流体的齿轮泵或螺杆泵，以将聚合物溶液送至下游设备。

闪蒸分离过程中得到的丁烯-1闪蒸气体送至单体回收单元，由于本发明所采用的催化剂杀活方法中不引入新的物质，故单体回收过程不需要考虑脱除杀活剂。本发明所得到的丁烯-1聚合物可以使用挤出机进行造粒，造粒时通常加入本领域使用的添加剂，如抗氧剂和光稳定剂等。

本发明中其余未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。

为加深对本发明所述均相聚合方法的理解，提供一个优选的实施方案(其工艺流程简图见附图1)进行说明，但该实施方案不限制本发明的范围。

按照图1来描述本发明的一个优选实施方案：将一种Ziegler-Natta催化剂1、一种烷基铝2和一种外给电子体3加入到预络合反应器R1，预络合反应器的温度和停留时间分别为10℃和10min。预络合反应器的产物直接加入到第一反应器R2中，同时丁烯-1 4、氢气5和共聚单体乙烯6一起也加入到第一反应器，第一反应器满釜操作，其温度、压力和停留时间分别为65℃、2.0MPaG和2hr。第一反应器的产物从其顶部流出并进入第二反应器R3，同时丁烯-1 8、氢气9和共聚单体乙烯10也进入第二反应器，第二反应器也是满釜操作，其温度、压力和停留时间分别为65℃、2.0MPaG和1.5hr。其中，两个反应器均安装有搅拌器。

两个反应器的氢气浓度和共聚单体浓度根据需要进行调节，可相同，也可不同，如此能生产不同组成以及不同分子量分布的聚丁烯-1均聚物或无规共聚物。一般地，第一反应器的氢气浓度或共聚单体浓度比第二反应器低。

第二反应器顶部排出的聚合物溶液为高粘度溶液11进入一个静态混合器X4，同时加入X4的还有热稳定剂12，在X4内，聚合物溶液和热稳定剂混合均匀。从X4出来的聚合物溶液经齿轮泵P5增压后送至第一闪蒸器前加热器E6，升温至150℃后进入第一闪蒸器D7。在第一闪蒸器内，大部分的未反应单体汽化并从D7顶部流出，并进入单体回收单元。D7底部的高浓度聚合物溶液经齿轮泵P8升压后送至第二闪蒸器前加热器E9，升温至200℃后进入第二闪蒸器D10。在D10内，尽可能将剩余的未反应单体脱除掉，其底部为熔融态聚丁烯-1，并由D10底部的齿轮泵P11送至造粒***。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种丁烯-1的均相聚合装置，依照物料流动方向，该均相聚合装置包括：任选的预络合反应器、一个或多个串联的反应器、物料混合设备、一个或多个闪蒸分离设备，各闪蒸分离设备前均设置有增压泵和加热器。

优选地，所述均相聚合装置包括两个反应器和两个闪蒸分离设备。

优选地，所述物料混合设备为静态混合器，所述闪蒸分离设备为闪蒸器，所述增压泵为齿轮泵或螺杆泵。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释，而不是限定本发明。

实验例、实施例和对比例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①等规指数：聚丁烯-1的等规指数用如下方法测定：取一定量样品置于70℃真空烘箱中抽真空干燥，以抽出样品中残留单体及水分，抽真空干燥至恒重。准确称取1～2g试样于滤纸筒内，用曲别针封好上口，置于抽提器中，用沸腾***中抽提24h。取出在真空烘箱中干燥至恒重，不可萃取物含量，作为聚丁烯-1的等规指数。

②熔体质量流动速率(MFR)：根据ASTM D1238标准进行测试，使用CEAST7026型熔体质量流动速率测试仪，测试温度为190℃，砝码质量为2.16kg。

首先通过实验例验证Ziegler-Natta催化剂在催化丁烯-1均相聚合反应时的失活温度不低于150℃。

实验例1-4

Ziegler-Natta催化剂按照专利文献CN85100997实施例1介绍的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。

将0.06g/h的催化剂、0.4g/h的三乙基铝和0.05g/h的二异丙基二甲氧基硅烷连续地加入到预络合反应器。预络合产物从其底部连续流出并进入第一反应器(20L的耐压搅拌釜)，同时加入到第一反应器的物料还有11.2kg/h的液态丁烯-1和0.25g/h的氢气。第一反应器的产物连续流出并进入第二反应器(20L的耐压搅拌釜)，同时加入到第二反应器的物料还有6.3kg/h的液态丁烯-1和5.3g/h的氢气，聚合温度和压力控制在65℃和3.0MPag，平均停留时间为1h。各实验例中每种反应器的操作条件如表1：

表1

实验例5-8

使用专利文献CN93102795中实施例1介绍的方法制备的Ziegler-Natta催化剂，另外，实验例5-8所使用的烷基铝、预络合和聚合工艺条件等分别与实验例1-4对应相同，即实验例5与实验例1相同，实验例6与实验例2相同，实验例7与实验例3相同，实验例8与实验例4相同。

实验例9-12

实验例9-12使用专利文献CN200810117894中实施例3介绍的方法制备的Ziegler-Natta催化剂，另外，实验例9-12所使用的烷基铝、预络合和聚合工艺条件等分别与实验例1-4对应相同，即实验例9与实验例1相同，实验例10与实验例2相同，实验例11与实验例3相同，实验例12与实验例4相同。

实验例1-12中催化剂的总活性、各反应器所得聚合物熔体质量流动速率和等规指数见表2。

表2

由表2的数据可知，聚合温度为65℃时，上述三种催化剂均有较高的催化活性，且所得聚合物的等规指数也很高。但当聚合温度提高至140℃时，催化剂的活性大幅降低，只有几百倍(虽然其等规指数仍然很高)。而当聚合温度达到150℃以上时，催化剂的活性接近于0(部分实验例中没有得到聚合物)，这说明，将Ziegler-Natta催化剂的温度提高至不低于150℃时，可使其失活。

将上述实验例的结果应用于本发明的实施例中，本发明的实施例1-3用于说明本发明的丁烯-1的均相聚合方法。

实施例1

该实施例所使用的催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件等与实验例1相同。从第二反应器的聚合物溶液连续排出并进入静态混合器，向静态混合器加入了3.0g/h的热稳定剂(辛基二苯胺，液态)。从静态混合器出来的物料经齿轮泵升压至5.0MPag后送至第一闪蒸器前加热器，升温至150℃后进入第一闪蒸器。第一闪蒸器的温度为150℃，压力为0.4MPaG，停留时间为30min，在第一闪蒸器内，约85％的未反应单体汽化并从其顶部流出并进入单体回收单元，而其底部的高浓度聚合物溶液则由一台齿轮泵送至第二闪蒸器前加热器，升温至200℃后进入第二闪蒸器。第二闪蒸器的温度为200℃，压力为20kPaA，停留时间为15min，第二闪蒸器真空操作以尽可能脱除剩余的未反应单体，第二闪蒸器底部的聚合物熔体由齿轮泵送至造粒***。

实施例2

该实施例所使用的烷基铝、预络合和聚合工艺条件以及脱挥工艺条件等与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：使用专利文献CN93102795中实施例1介绍的方法制备的Ziegler-Natta催化剂。

实施例3

该实施例所使用的烷基铝、预络合和聚合工艺条件以及脱挥工艺条件等与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：使用专利文献CN200810117894中实施例1介绍的方法制备的Ziegler-Natta催化剂。

对比例1

该对比例所使用的催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件以及脱挥工艺条件等与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：未向静态混合器中加入热稳定剂。

对比例2

该对比例所使用的催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件以及脱挥工艺条件等与实施例2相同。与实施例2不同之处在于：未向静态混合器中加入热稳定剂。

对比例3

该对比例所使用的催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件以及脱挥工艺条件等与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：未向静态混合器中加入热稳定剂。

将实施例和对比例中第一反应器、第二反应器、第一闪蒸器和第二闪蒸器的聚合物取样测熔体质量流动速率和等规度，测试结果见表3。

表3

由表3的数据可知，实施例1-3中，聚合物溶液在加入闪蒸器前加了热稳定剂，可实现催化剂的杀活，并保证聚合物的稳定；对比例1-3中，聚合物溶液进入闪蒸器前没加入热稳定剂，聚合物在第二闪蒸的较高温度作用下，其熔体质量流动速率明显增大，这说明聚合物发生了降解。

采用本发明的方法不需要在聚合过程结束阶段加入任何的杀活剂，既能起到杀活的作用，同时还为闪蒸过程提供了热量，此外，闪蒸过程产生的未反应单体蒸汽中未混入任何杀活剂组分，其回收流程将更加简单，同时能耗更低。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种丁烯-1的均相聚合方法，其特征在于，该均相聚合方法包括以下步骤：

1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的存在下，液态丁烯-1体系进行均相连续聚合或间歇聚合；

2)步骤1)中得到的均相聚合物溶液连续或间歇排出反应容器；

3)向步骤2)中排出的均相聚合物溶液中加入聚合物热稳定剂，并使二者混合均匀，然后将得到的混合溶液加热至不低于150℃；

4)步骤3)中加热后的混合溶液进入闪蒸分离设备，将未反应的单体脱除，得到丁烯-1聚合物。

2.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，该均相聚合方法包括：所述Ziegler-Natta类催化剂体系中的各组分在-5至40℃的温度下进行预络合，预络合的温度优选为0-15℃。

3.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，以丁烯-1的重量为基准，所述液态丁烯-1体系中含有0-10wt％的共聚单体，共聚单体选自乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1或辛烯-1。

4.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，步骤1)在存在或不存在惰性烃类溶剂的条件下进行，所述惰性烃类溶剂为C₁-C₄的烷烃；优选地，步骤1)在不存在惰性烃类溶剂的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，步骤1)在一个或多个串联的反应容器中进行；所述反应容器为搅拌釜式反应器或带轴流泵的环管反应器。

6.根据权利要求1或5所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，步骤1)中，聚合反应的条件包括：反应温度为50-100℃，反应压力1.0-10.0MPaG；优选地，反应温度为60-80℃，反应压力为2.0-4.0MPaG。

7.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，步骤3)中，排出的均相聚合物溶液中丁烯-1聚合物的含量为15-30wt％。

8.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，所述聚合物热稳定剂选自受阻酚类稳定剂、受阻胺类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂和含硫化合物类稳定剂中的至少一种；优选为受阻酚类稳定剂和/或亚磷酸酯类稳定剂。

9.根据权利要求1或8所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，所述聚合物热稳定剂通过一个或多个串联的混合设备加入到均相聚合物溶液中；所述混合设备为搅拌釜或静态混合器。

10.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，步骤3)中，将得到的混合溶液加热至150-250℃，优选为150-200℃。

11.根据权利要求1所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，所述闪蒸分离设备包含一个或多个串联的闪蒸分离装置，所述闪蒸分离装置为闪蒸器或螺杆脱挥器；闪蒸分离设备的操作温度为100-250℃，优选为120-200℃。

12.根据权利要求11所述的丁烯-1的均相聚合方法，其中，所述闪蒸分离设备包含多个串联的闪蒸分离装置，第一级闪蒸分离设备的操作压力为0-4.0MPaG，优选为0.5-3.0MPaG，其余各级闪蒸分离设备在真空下操作，优选操作压力不高于20KPaA。

13.一种丁烯-1的均相聚合装置，其特征在于，依照物料流动方向，该均相聚合装置包括：任选的预络合反应器、一个或多个串联的反应器、物料混合设备、一个或多个闪蒸分离设备，各闪蒸分离设备前均设置有增压泵和加热器；

优选地，所述均相聚合装置包括两个反应器和两个闪蒸分离设备；所述物料混合设备为静态混合器，所述闪蒸分离设备为闪蒸器，所述增压泵为齿轮泵或螺杆泵。

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