CN112745440A - 抗冲聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯聚合领域，公开了一种抗冲聚丙烯及其制备方法。制备抗冲聚丙烯的方法包括：(1)在催化剂体系的存在下，使丙烯进行预聚合反应；(2)再将预聚合反应后的物料、氢气和丙烯接触进行均聚反应，得到聚合物粉料；(3)将聚合物粉料与液相丙烯引入设置有气相出口的气固分离器中，所述液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口排出；(4)在步骤(3)中脱除夹带轻组分的聚合物粉料基础上进行丙烯与α‑烯烃的共聚反应，得到抗冲聚丙烯粉料。本发明还公开了由如上所述的方法制得的抗冲聚丙烯。本发明的方法通过有效减少上游聚合物粉料夹带轻组分进入下游反应，能够得到冲击强度高的聚合物产品。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯聚合领域，具体地，涉及抗冲聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯主要分为均聚聚丙烯、无规聚丙烯和抗冲聚丙烯三类，均聚聚丙烯由于分子结构的特点，其抗冲性能较差。抗冲聚丙烯因同时具有均聚聚丙烯的刚性和乙丙橡胶组份的抗冲击性，具有很好的刚韧平衡，广泛应用于汽车、家用电器和注塑容器等领域。
目前聚丙烯行业关于提高聚丙烯抗冲性能的方法主要分为两类。第一类方式为共混改性法，将聚丙烯与弹性体进行物理掺混得到具有较好抗冲性能的聚丙烯产品，常用弹性体有二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、粉末橡胶等。第二种方式是多级反应器制备法，通常地，在第一阶段反应釜(一个或多个反应器)内进行丙烯均聚得到丙烯聚合物，然后将聚合物粉料输送到第二阶段反应器进行丙烯和α-烯烃的共聚，在均聚丙烯聚合物颗粒的孔隙中生成丙烯-α-烯烃橡胶相，由此实现聚丙烯基体相和橡胶相的各自形成。第二种方式亦是当前主流的抗冲聚丙烯的制备方式。
采用多级反应器制备抗冲聚丙烯，通常会伴随着前一级反应器所得聚合物粉料夹带气进入后续反应器，而聚丙烯粉料夹带气(轻组分，主要为氢气)参与后续聚合反应，导致气相共聚阶段所得聚合物的分子量较小，影响聚合物的最终抗冲击性能。因此，研究脱除聚合物粉料中的夹带气的方法具有非常重大的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的问题，提供一种新的抗冲聚丙烯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备抗冲聚丙烯的方法，该方法包括：
(1)在催化剂体系的存在下，使丙烯进行预聚合反应，所述催化剂体系含有催化剂、助催化剂和任选的外给电子体；
(2)再将预聚合反应后的物料、氢气和丙烯接触进行均聚反应，得到聚合物粉料；
(3)将聚合物粉料与液相丙烯引入设置有气相出口的气固分离器中，所述液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口排出；
(4)在步骤(3)中脱除夹带轻组分的聚合物粉料的基础上进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到抗冲聚丙烯粉料，其中，所述α-烯烃为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃。
本发明第二方面提供了由如上所述的方法制得的抗冲聚丙烯。
通过上述技术方案，本发明的方法通过有效减少上游聚合物粉料夹带轻组分(包括氢气和乙烯)进入下游反应，减少夹带轻组分对下游反应组成控制的影响，进而有利于提高聚合物产品的性能，能够得到冲击强度高的聚合物产品。本发明对设备的要求低，特别是在液相本体+气相聚合的环管聚丙烯生产工艺中，无需额外引入设备即可实现夹带轻组分的脱除。
附图说明
为更清楚的说明本发明，附图是对本发明具体实施方式的示意，而非是对本发明的限制。
图1是根据本发明一种实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1 预络合反应器
2 预聚合反应器
3 第一阶段聚合反应器
4 气固分离器
5 第二阶段聚合反应器
100 第一阶段聚合反应器的进料口
101 第一阶段聚合反应器的出料口
102 液相丙烯入口
103 气固分离器的气相出口
104 气固分离器的物料出口
105 第二阶段聚合反应器的出料口
106 第二阶段聚合反应器的气相出口
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“脱除”意指降低夹带轻组分的含量至少80％；单位“ppmV”是指按体积计的百万分之一。
本发明提供了一种制备抗冲聚丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在催化剂体系的存在下，使丙烯进行预聚合反应，所述催化剂体系含有(主)催化剂、助催化剂和任选的外给电子体；
(2)再将预聚合反应后的物料、氢气和丙烯接触进行均聚反应，得到聚合物粉料；
(3)将聚合物粉料与液相丙烯引入设置有气相出口的气固分离器中，所述液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口排出；
(4)在步骤(3)中脱除夹带轻组分的聚合物粉料基础上进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到抗冲聚丙烯粉料，其中，所述α-烯烃为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃。
根据本发明，步骤(1)中，对所述预聚合反应没有特别的要求，所述预聚合反应的条件可以包括：温度为-10℃至50℃，优选为0-40℃，更优选为5-20℃。所述预聚合反应的条件还可以包括：压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa，更优选为3-4.5MPa。所述预聚合反应的条件还可以包括：预聚合倍数为0.5-1000倍，优选为5-500倍，更优选为20-300倍，特别是100-150倍。“预聚合倍数”是指在预聚合反应阶段，生成的聚合物与催化剂的重量比。
根据本发明，步骤(1)中，催化剂与丙烯的重量比为1:(500-150000)，优选为1:(800-80000)，更优选为1:(15000-20000)。
根据本发明，步骤(1)中，对所述催化剂没有特别的限制，可以为现有的各种适用于制备丙烯聚合物的催化剂，包括Ziegler-Natta催化剂或茂金属等单活性中心催化剂。
根据本发明，步骤(1)中，所述预聚合反应可以在助催化剂(如有机铝)和任选的外给电子体的存在下进行。根据本发明的方法，催化剂、助催化剂和任选的外给电子体可以在预聚合反应前先进行预络合反应，亦可以不进行预络合反应。本领域技术人员能够对预络合反应的条件进行选择，在此不再赘述。
其中，所述助催化剂一般为有机铝，所述有机铝并不限于当前聚烯烃工业常用、常见的某种有机铝，优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。所述外给电子体为选择性使用的物质，使用Ziegler-Natta催化剂时一般需要使用外给电子体，而使用茂金属等单活性中心催化剂时可以不使用外给电子体。所述外给电子体优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R'选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。具体可包括但不限于：二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。所述催化剂、助催化剂以及外给电子体的用量可根据需要确定，优选地，助催化剂与催化剂的重量比为1:4-50:1，更优选为2:1-20:1。所述助催化剂与外给电子体的重量比可以为0.1:1-150:1，优选为2:1-150:1。
根据本发明，步骤(2)中，对所述均聚反应的条件没有特别的要求，所述均聚反应的条件可以包括：温度为30-150℃，优选为50-100℃。所述均聚反应的条件还可以包括：压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa。所述均聚反应的条件还可以包括：时间为10-180min，优选为20-120min。
根据本发明，步骤(2)中，预聚合反应后的物料、氢气与丙烯的重量比可以为(0.02-1):(9.5×10-6-1.4×10-3):1，优选为(0.05-0.6):(9.5×10-6-5×10-4):1。此处丙烯的用量仅为步骤(2)中额外引入的丙烯的量，不包括不可避免地由前一步骤带入的丙烯的量。
根据本发明，步骤(2)优选在环管反应器中进行。
本发明中，步骤(3)中的聚合物粉料不可避免的夹带有夹带轻组分。所述夹带轻组分通常为沸点低于丙烯的物质，可以为氢气，也可以为可能存在的氮气、甲烷、乙烷、乙烯等。本发明的发明人还发现，随着外加液相丙烯量的增加，对聚合物粉料中夹带的1-丁烯等重组分也有一定的脱除效果。步骤(3)中，所述液相丙烯为额外引入(外加)的液相丙烯，而并非聚合物粉料中夹带的液相丙烯或从上游工艺过来的液相丙烯。
本发明中，进入气固分离器的聚合物粉料中夹带可挥发组分的含量通常为500-50000ppm(重量)，可挥发组分中轻组分(也即夹带轻组分，主要是氢气)的含量为1000-50000ppmV，优选为2000-10000ppmV。本发明的方法适用于各种不同形状的聚合物粉料中夹带轻组分的脱除，包括颗粒形、球形或类球形等。
根据本发明的优选实施方式，为更有效地实现所述聚合物粉料中夹带轻组分的脱除，聚合物粉料在气固分离器中的停留时间为0.5-20min，更优选为2-10min，进一步优选为5-10min，如5min、8min、9min、10min或上述数值之间的任意值。
为更有效地实现夹带的可挥发组分以及丙烯汽化后与固体的分离，优选情况下，所述气固分离器是上部设置有扩大段的设备(如流化床设备)，扩大段可采用业界公知的计算方法进行设计，扩大段为无固体物料存在的区域，通常与持料段(也即下文述及的汽提段)的最大横截面直径之比为1.5-3(如1.5、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.5、3或上述数值之间的任意值)，同时也应具有一定的高度，以满足固体沉降和避免沿壁堆料的要求。此外，该气固分离器还可以是旋风分离器。所述气固分离器的下部为汽提段，也即固体物料存在的区域。汽提段内维持一定的聚丙烯粉料料位，外加的液相丙烯在泡点温度以下加入到聚丙烯粉料床层中，在聚合反应热的作用下汽化，汽提出聚合物粉料中夹带的轻组分。聚合物粉料在汽提段的停留时间为0.5-20min，优选为2-10min。
根据本发明，优选地，所述液相丙烯的用量与聚合物粉料量按比例加入，液相丙烯与聚合物粉料的重量比为0.05-1，更优选为0.1-0.5，进一步优选为0.2-0.5，如0.2、0.3、0.4、0.5或上述数值之间的任意值。
根据本发明，为实现液相丙烯在固相聚合物粉料中的均匀分布，可以采用本领域常见的喷头、分散管、分布盘等结构。所述在采用上部设置有扩大段的气固分离器方案时，上部还可以配置为实现良好气固分离效果而增加的动力分离器、过滤器等。
根据本发明的优选实施方式，所述气固分离器中的温度为50-100℃，更优选为60-80℃(如60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃或上述数值之间的任意值)。所述温度是指聚合物粉料所在区域(如汽提段)的温度。
根据本发明的优选实施方式，所述气固分离器中的压力可以控制在气固分离器上游反应器的压力与气固分离器下游设备的压力之间，以便于物料可以借助压差进行输送和转移，该压力范围可以是0.1-3MPa，优选地，所述气固分离器中的压力为1-2.5MPa，更优选为1.5-2MPa(如1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，步骤(4)中，对所述共聚反应的条件没有特别的要求，所述共聚反应的条件可以包括：温度为50-150℃，优选为60-95℃。所述共聚反应的条件还可以包括：压力为0.5-4MPa，优选为1.2-3.5MPa。所述共聚反应的条件还可以包括：时间为10-180min，优选为20-90min。
根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，α-烯烃的用量使得α-烯烃的体积占α-烯烃与共聚反应体系中丙烯的总体积的5-70％。
根据本发明，步骤(4)中，所述α-烯烃可以为常规的各种能够与丙烯发生聚合反应的烯烃，例如，所述α-烯烃为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基异戊烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种。
根据本发明，步骤(4)优选在气相反应器中进行。
本发明还提供了如上所述的方法制得的抗冲聚丙烯。通过在制备过程中减少上游聚合物粉料夹带轻组分(包括氢气)进入下游反应的量，本发明获得了性能提高的抗冲聚丙烯产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
双螺杆挤出机为苏州恭乐橡塑机械有限公司GLS-30B塑料造粒机；
检测氢气的方法为在线色谱法，采用ABB公司的TGC－2000型在线色谱仪；
抗冲聚丙烯产物中乙烯含量：采用ThermoNicolet200型红外分析仪乙烯含量进行测定；
橡胶相含量
＝1-均聚聚合物
其中，
＝均聚聚丙烯的重量/总聚丙烯产物的重量×100％；
Izod冲击强度：按照GB/T1843-2008所述方法测定；
熔体质量流动速率(熔指，MFR)：按照GB/T3682-2000所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；橡胶相聚合物熔指MFR2由
计算得到，其中
MFR1、
MFR2、MFR分别为均聚聚合物比重、均聚聚合物熔指、橡胶相聚合物比重、橡胶相聚合物熔指、最终聚合物熔指。
以下实施例在一套25kg/h环管聚丙烯中试设备上进行，如图1所示，该环管聚丙烯中试设备包括：
预络合反应器1，
预聚合反应器2，
第一阶段聚合反应器3(环管反应器)，设置有第一阶段聚合反应器的进料口100和第一阶段聚合反应器的出料口101；
气固分离器4，包括设置在上部的扩大段和设置在下部的汽提段，所述扩大段与所述汽提段的最大横截面直径之比为2，扩大段设置有气固分离器的进料口和气固分离器的气相出口103，汽提段设置有液相丙烯入口102和气固分离器的物料出口104；
第二阶段聚合反应器5(气相反应器)，设置有第二阶段聚合反应器的进料口、第二阶段聚合反应器的出料口105和第二阶段聚合反应器的气相出口106；
其中，所述第一阶段聚合反应器的出料口101与气固分离器的进料口相连，所述气固分离器的物料出口104与第二阶段聚合反应器的进料口相连，所述第二阶段聚合反应器5还设置有循环线路以使由第二阶段聚合反应器的气相出口106排出的气体在第二阶段聚合反应器中循环。
实施例1
(1)预络合反应与预聚合反应
主催化剂(DQC401催化剂，中国石化催化剂分公司北京奥达公司)流量为0.8g/h，助催化剂(三乙基铝，TEA)流量为6.33g/h，外给电子体(二异丙基二甲氧基硅烷，DIPDMS)流量为0.8g/h，在预络合反应器1中于6℃下预络合反应8min。
将预络合后的催化剂体系连续地加入连续搅拌釜式预聚合反应器2，在丙烯液相本体环境下进行预聚合反应，丙烯的用量使得主催化剂(DQC401催化剂)与丙烯的重量比为5.33×10-5：1，温度为12℃，压力为4MPa，反应停留时间为约10min，此条件下催化剂的预聚合倍数为约120倍。
(2)丙烯均聚合反应
将预聚合反应后的物料连续(15kg/h)地由第一阶段聚合反应器的进料口100通入第一阶段聚合反应器3中进行均聚反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4MPa，反应停留时间约为1h，丙烯(25kg/h)进料中加入氢气(5.5g/h)，所得聚合物粉料由第一阶段聚合反应器的出料口101排出，检测排出的物料中氢气的浓度(记为H2(101))并取样测定产物的MFR1。
(3)气固分离阶段
聚合物粉料从气固分离器的进料口连续通入气固分离器4中的汽提段，气固分离器4的操作温度和压力分别为70℃和1.8MPa。从气固分离器的液相丙烯入口102持续通入液体丙烯，聚合物粉料与液相丙烯的进料量分别为15kg/h和7.5kg/h，液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口103排出去循环回收，聚合物粉料在气固分离器中的停留时间为10min，脱除夹带轻组分的聚合物粉料从气固分离器的物料出口104排出，检测排出的物料中氢气的浓度(记为H2(104))。
(4)乙烯/丙烯共聚反应
脱除夹带轻组分的聚合物粉料从第二阶段聚合反应器的进料口进入第二阶段聚合反应器5中，在脱除夹带轻组分的聚合物粉料基础上进行丙烯与乙烯(乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.4(v/v))的共聚反应，共聚反应的温度为70℃，压力为1.4MPa，停留时间为30min，抗冲聚丙烯产物从第二阶段聚合反应器的出料口105连续排出。测试所得抗冲聚丙烯产物的MFR、乙烯含量和冲击强度等参数。
部分实验参数及所得粒料的性能测试结果见表1。
实施例2
(1)预络合与预聚合反应
主催化剂(DQC401催化剂，中国石化催化剂分公司北京奥达公司)流量为0.8g/h，助催化剂(三乙基铝，TEA)流量为6.33g/h，外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷，CHMMS)流量为0.8g/h，在预络合反应器1中于6℃下预络合反应8min。
将预络合后的催化剂体系连续地加入连续搅拌釜式预聚合反应器2，在丙烯液相本体环境下进行预聚合反应，丙烯的用量使得主催化剂(DQC401催化剂)与丙烯的重量比为6.15×10-5：1，温度为8℃，压力为3.5MPa，反停留应时间为约12min，此条件下催化剂的预聚合倍数为约100倍。
(2)丙烯均聚合反应
将预聚合反应后的物料连续(13kg/h)地由第一阶段聚合反应器的进料口100通入第一阶段聚合反应器3中进行均聚反应，环管聚合反应温度65℃，反应压力3.5MPa，反应停留时间约为1.1h，丙烯(23kg/h)进料中加入氢气(5.5g/h)，所得聚合物粉料由第一阶段聚合反应器的出料口101排出，检测排出的物料中氢气的浓度(记为H2(101))并取样测定产物的MFR1。
(3)气固分离阶段
聚合物粉料从气固分离器的进料口连续通入气固分离器4中的汽提段，气固分离器4的操作温度和压力分别为75℃和1.9MPa。从气固分离器的液相丙烯入口102持续通入液体丙烯，聚合物粉料与液相丙烯的进料量分别为15kg/h和6kg/h，液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口103排出去循环回收，聚合物粉料在气固分离器中的停留时间为8min，脱除夹带轻组分的聚合物粉料从气固分离器的物料出口104排出，检测排出的物料中氢气的浓度(记为H2(104))。
(4)乙烯/丙烯共聚反应
脱除夹带轻组分的聚合物粉料从第二阶段聚合反应器的进料口进入第二阶段聚合反应器5中，在脱除夹带轻组分的聚合物粉料的基础上进行丙烯与乙烯(乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.4(v/v))的共聚反应，共聚反应的温度为70℃，压力为1.4MPa，停留时间为30min，抗冲聚丙烯产物从第二阶段聚合反应器的出料口105连续排出。测试所得抗冲聚丙烯产物的MFR、乙烯含量和冲击强度等参数。
部分实验参数及所得粒料的性能测试结果见表1。
实施例3
(1)预络合与预聚合反应
主催化剂(DQC401催化剂，中国石油化工股份有限公司洛阳分公司)流量为0.8g/h，助催化剂(三乙基铝，TEA)流量为5g/h，外给电子体(二异丙基二甲氧基硅烷，DIPDMS)流量为0.6g/h，在预络合反应器1中于6℃下预络合反应8min。
将预络合后的催化剂体系连续地加入连续搅拌釜式预聚合反应器2，在丙烯液相本体环境下进行预聚合反应，丙烯的用量使得主催化剂(DQC401催化剂)与丙烯的重量比为6.15×10-5：1，温度为20℃，压力为4.5MPa，反应停留时间为约12min，此条件下催化剂的预聚合倍数为约150倍。
(2)丙烯均聚合反应
将预聚合反应后的物料连续(13kg/h)地由第一阶段聚合反应器的进料口100通入第一阶段聚合反应器3中进行均聚反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.5MPa，反应停留时间约为1h，丙烯(27kg/h)进料中加入氢气(5.5g/h)，所得聚合物粉料由第一阶段聚合反应器的出料口101排出，检测排出的物料中氢气的浓度(记为H2(101))并取样测定产物的MFR1。
(3)气固分离阶段
聚合物粉料从气固分离器的进料口连续通入气固分离器4中的汽提段，气固分离器4的操作温度和压力分别为65℃和1.7MPa。从气固分离器的液相丙烯入口102持续通入液体丙烯，聚合物粉料与液相丙烯的进料量分别为15kg/h和5kg/h，液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口103排出去循环回收，聚合物粉料在气固分离器中的停留时间为5min，脱除夹带轻组分的聚合物粉料从气固分离器的物料出口104排出，检测排出的物料中氢气的浓度(记为H2(104))。
(4)乙烯/丙烯共聚反应
脱除夹带轻组分的聚合物粉料从第二阶段聚合反应器的进料口进入第二阶段聚合反应器5中，在脱除夹带轻组分的聚合物粉料的基础上进行丙烯与乙烯(乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.4(v/v))的共聚反应，共聚反应的温度为70℃，压力为1.4MPa，停留时间为30min，抗冲聚丙烯产物从第二阶段聚合反应器的出料口105连续排出。测试所得抗冲聚丙烯产物的MFR、乙烯含量和冲击强度等参数。
部分实验参数及所得粒料的性能测试结果见表1。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)同实施例1，但氢气的进料量为10g/h；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1
部分实验参数及所得粒料的性能测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备抗冲聚丙烯，不同的是，步骤(3)中，不引入液相丙烯。部分实验参数及所得粒料的性能测试结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备抗冲聚丙烯，不同的是，步骤(3)中，将液相丙烯替换为气相丙烯。部分实验参数及所得粒料的性能测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，向气固分离器的汽提段持续通入液相丙烯，随聚合物粉料夹带至气相反应器的氢气浓度明显降低，因此在气相反应器内生成的橡胶相的MFR2显著减小，即橡胶相聚合物的分子量增大。本发明的方法得到的聚合物的冲击强度显著提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备抗冲聚丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在催化剂体系的存在下，使丙烯进行预聚合反应，所述催化剂体系含有催化剂、助催化剂和任选的外给电子体；
(2)再将预聚合反应后的物料、氢气和丙烯接触进行均聚反应，得到聚合物粉料；
(3)将聚合物粉料与液相丙烯引入设置有气相出口的气固分离器中，所述液相丙烯在气固分离器中发生汽化从而携带夹带轻组分从所述气固分离器的气相出口排出；
(4)在步骤(3)中脱除夹带轻组分的聚合物粉料基础上进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到抗冲聚丙烯粉料，其中，所述α-烯烃为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预聚合反应的条件包括：温度为-10℃至50℃，优选为0-40℃；压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；预聚合倍数为0.5-1000倍，优选为5-500倍，更优选为20-300倍；催化剂与丙烯的重量比为1：500-150000，优选为1：800-80000。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述均聚反应的条件包括：温度为30-150℃，优选为50-100℃；压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；时间为10-180min，优选为20-120min；预聚合反应后的物料、氢气与丙烯的重量比为0.02-1：9.5×10-6-1.4×10-3：1，优选为0.05-0.6：9.5×10-6-5×10-4：1。
4.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述聚合物粉料在气固分离器中的停留时间为0.5-20min，优选为2-10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述气固分离器的上部设置有扩大段，下部设置有汽提段，所述扩大段与所述汽提段的最大横截面直径之比为1.5-3。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，液相丙烯与聚合物粉料的重量比为0.05-1，优选为0.1-0.5。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述气固分离器中的温度为50-100℃，压力为0.1-3MPa。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述共聚反应的条件包括：温度为50-150℃，优选为60-95℃；压力为0.5-4MPa，优选为1.2-3.5MPa；时间为10-180min，优选为20-90min。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，α-烯烃的用量使得α-烯烃的体积占α-烯烃与共聚反应体系中丙烯的总体积的5-70％。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的抗冲聚丙烯。
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| CN112745440B (zh) | 2022-10-21 |
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