CN112752616B - 雾发生装置以及雾成膜方法和雾成膜装置 - Google Patents

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Abstract

一种雾发生装置，为了在被处理物(P)的表面堆积由材料物质构成的层，将包含含有材料物质的微粒或分子的溶液的雾(Mst)的载气(CGS)喷雾至被处理物(P)的表面。雾发生装置具备：雾发生部(14)，将溶液雾化，送出包含雾(Mst)的载气(CGS)；以及紫外线照射部(20B)，在直至来自雾发生部(14)的载气(CGS)被喷雾至被处理物(P)的表面为止的流路中，对通过载气(CGS)而悬浮的雾(Mst)照射波长400nm以下的紫外线光。

Description

雾发生装置以及雾成膜方法和雾成膜装置
技术领域
本发明涉及一种产生包含微细的材料粒子(纳米粒子)或材料分子的雾的雾发生装置、以及将来自雾发生装置的雾喷雾至被处理对象而在被处理对象的表面堆积由微细的粒子或分子构成的材料物质的膜的雾成膜方法及雾成膜装置。
背景技术
在电子器件的制造过程中实施成膜步骤(成膜处理)，该成膜步骤中，在形成电子器件的基板(被处理对象)的表面形成由各种材料物质构成的薄膜。成膜步骤中的成膜方法有各种方式，近年来，雾成膜法受到关注，该雾成膜法中，将由包含材料物质的分子或微粒(纳米粒子)的溶液产生的雾喷雾至基板的表面，使附着于基板的雾(溶液)中所包含的溶剂成分发生反应或蒸发，在基板的表面形成由材料物质(金属材料等)构成的薄膜。
国际公开第2013/118353号中揭示了，为了获得低电阻值的透明导电膜，将含有锌(Zn)作为成膜的材料物质的溶液的雾在非真空(大气压)下喷雾至加热到200℃左右的基板的表面，在基板的表面形成金属氧化膜(ZnO：氧化锌膜)后，以规定时间向该金属氧化膜照射中心波长为254nm或365nm的紫外线，由此降低金属氧化膜(氧化锌膜)的电阻值。但是，在国际公开第2013/118353号中，为了降低金属氧化膜的电阻率，以比较长的时间(30分钟或60分钟)持续照射紫外线，期望缩短作为形成金属氧化膜后的处理步骤的低电阻化处理的时间。作为一例，在一边将可挠性的长条基板(塑料等树脂片、金属箔、极薄玻璃板等)在长度方向上连续地输送一边通过雾成膜法在该基板的表面连续地形成金属氧化膜等的情况下，若紫外线对成膜后的金属氧化膜的照射时间长，则需要相应地在长距离(输送路径长)上设置紫外线的照射炉，从而产生紫外线灯等光源设备大规模化、电力使用量也增大的问题。
发明内容
本发明的第1方式涉及一种雾发生装置，为了在被处理物的表面堆积由材料物质构成的层，将包含含有上述材料物质的微粒或分子的溶液的雾的载气喷雾至上述被处理物的表面，该装置具备：雾发生部，将上述溶液雾化，送出包含上述雾的上述载气；以及紫外线照射部，在直至来自上述雾发生部的上述载气被喷雾至上述被处理物的表面为止的流路中，对通过上述载气而悬浮的上述雾照射波长400nm以下的紫外线光。
本发明的第2方式涉及一种雾成膜方法，将包含含有由材料物质构成的微粒的溶液的雾的载气喷雾至被处理物的表面，在上述被处理物的表面形成由上述材料物质构成的层，该方法包括：
第1光照射步骤，在从上述雾的发生部至到达上述被处理物的表面之前为止的上述载气的流路内，对通过上述载气而悬浮流动的上述雾照射波长400nm以下的第1紫外线光；喷雾步骤，使受到上述第1紫外线光的照射后的上述雾附着于上述被处理物的表面；以及第2光照射步骤，对通过上述雾的附着而堆积有由上述材料物质构成的上述微粒的上述被处理物的表面区域照射波长400nm以下的第2紫外线光。
本发明的第3方式涉及一种雾成膜装置，将含有由材料物质构成的微粒的溶液的雾喷雾至被处理基板的表面，在上述被处理基板的表面形成由上述材料物质构成的层，该装置具备：雾发生部，送出包含通过上述溶液的雾化所产生的雾的载气；雾喷出部，向上述被处理基板的表面喷出上述载气；移动机构，使上述被处理基板与上述雾喷出部在沿着上述被处理基板的表面的方向上相对地移动；流路形成部，具有包围形成从上述雾发生部到上述雾喷出部的上述载气的流路的壁面，该壁面的至少一部分由透光部件构成；以及第1紫外线照射部，隔着上述流路形成部的上述透光部件，向在上述流路形成部的内侧流动的上述载气照射波长400nm以下的紫外线光。
本发明的第4方式涉及一种微粒成膜装置，将含有由材料物质构成的微粒的溶液涂布于被处理基板的表面以形成规定厚度的液膜，通过上述液膜的干燥，在上述被处理基板的表面形成由上述微粒构成的层，该装置具备：涂布机构，在上述被处理基板的表面以规定的厚度涂布由上述溶液构成的液膜；移动机构，将上述被处理基板相对于上述涂布机构在沿着上述被处理基板的表面的方向上以规定的速度输送；以及振动机构，在从利用上述涂布机构开始形成上述液膜至上述液膜的溶剂蒸发或挥发为止的期间，使上述被处理基板轻微振动。
附图说明
图1是示出搭载有第1实施方式的雾发生装置的雾成膜装置MDE的示意性整体构成的图。
图2是示出图1所示的雾成膜装置的雾成膜部的具体外观的立体图。
图3是示出图2所示的雾成膜部的导风部件31的背侧(与基板P对置的一侧)的具体构成的立体图。
图4是示出图2、图3所示的雾喷出部30与电极保持部件51A、51B的配置状态的立体图。
图5是示出设置于图1所示的雾改质部20内的流路部20A和UV光源单元20B的具体构成的局部截面图。
图6是示意性地表示用于对载气CGS中的雾照射紫外线的预实验1的实验组件的构成的图。
图7是示出利用图6的实验组件使紫外线(UV光)对雾的照射时间不同而成膜的ITO薄膜的电阻值的测量结果的图。
图8是示出使各种能量作用或照射于形成在试样基板上的ITO薄膜时的电阻值的变化倾向的实验结果的图。
图9是示意性地表示用于对载气CGS中的雾和所形成的ITO膜照射紫外线的预实验2的实验组件的构成的图。
图10是示出在利用图9的实验组件的预实验2中使紫外线(UV光)的照射时间不同时的ITO薄膜的电阻值的测量结果的图。
图11是示出第2实施方式的雾成膜装置MDE的主要部分的构成的局部截面图。
图12是示出第1实施方式或第2实施方式中应用的雾改质部20的变形例1的构成的截面图。
图13是图12的变形例1的雾改质部20的k1-k1向视的截面图。
图14是示出第1实施方式或第2实施方式中应用的雾改质部20的变形例2的构成的立体图。
图15是图14的变形例2的雾改质部20的k2-k2向视的截面图。
图16是示出第3实施方式的雾成膜装置MDE的主要部分的示意性构成的主视图。
图17(A)是示出图16的雾成膜装置MDE的支承台5D的构成的俯视图，图17(B)是将支承台5D的一部分切断的局部截面图。
图18是示出变形例3的雾成膜装置MDE的雾喷出部30和雾回收部32的配置状态的俯视图。
图19是示意性地示出变形例4的雾改质部20的外观及其内部构造的立体图。
图20是将图19的雾改质部20沿包含中心线Axo的面切断的截面图。
图21是示出变形例4等的雾改质部20中的石英管250的局部内部构成的变形例5的立体图。
图22是示出变形例6的使用来自深紫外激光源LS的UV光的光束BM时的照明光学***和雾改质部20的示意性构成的图。
图23是示出变形例7的雾成膜装置MDE的雾喷出部30的示意性外观形状的立体图。
图24是示出图23的雾喷出部30在长度方向(Y方向)的中央附近断裂后的截面的一部分的截面图。
图25是示出变形例8的雾成膜装置MDE的雾发生部14的示意性构成的局部截面图。
图26是示出第4实施方式的雾成膜装置MDE的主要部分的示意性构成的主视图。
具体实施方式
以下，举出优选的实施方式参照附图对本发明的方式的雾发生装置及雾成膜装置进行详细说明。需要说明的是，本发明的方式并不限定于这些实施方式，也包含施加多种变更或改良的方式。即，以下记载的构成要素包含本领域技术人员能够容易地想到、实质上相同的要素，以下记载的构成要素可以适当地组合。另外，可以在不脱离本发明要点的范围内进行构成要素的各种省略、替换或变更。
[第1实施方式]
图1是示出搭载有第1实施方式的雾发生装置的雾成膜装置MDE的示意性整体构成的图。图1中，只要没有特别说明，设定以重力方向为Z方向的XYZ正交坐标系，按照图1所示的箭头，将作为被处理基板的可挠性片状基板P(有时也简称为基板P)的输送方向设为X方向，将与输送方向正交的片状基板P的宽度方向设为Y方向，在雾成膜时，片状基板P的表面在本实施方式中被设定为与XY面平行的水平面。片状基板P在本实施方式中为在X方向上呈长条状的以PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或聚酰亚胺等树脂作为母材的厚度为数百微米(μm)～数十微米左右的挠性片材，但也可以是将其他材料例如不锈钢、铝、黄铜、铜等金属材料较薄地压延而成的金属箔片材；使厚度为100μm以下且具有挠性的极薄玻璃片材；含有纤维素纳米纤维的塑料片材。需要说明的是，片状基板P不一定需要为长条，例如也可以为A4尺寸、A3尺寸、B4尺寸、B3尺寸那样长边、短边的尺寸标准化的单片的片状基板、或者标准外的不定型的单片的片状基板。
如图1所示，本实施方式的雾成膜装置(涂布机构)MDE大致由如下部分构成：输送单元(输送机构)5，支承片状基板P并沿X方向对其进行输送；溶液槽10，贮存包含作为成膜的材料物质的纳米粒子的溶液；雾发生部14，由溶液高效地产生粒径数微米～数十微米左右的雾；雾改质部20，利用紫外线(UV光)对所产生的雾的化学或物理状态进行改质；雾喷出部30，将经由管24供给的包含经改质的雾的气体(载气)向片状基板P进行喷雾；雾回收部32，回收未附着于片状基板P而悬浮的包含雾的载气；以及腔室部40，以覆盖雾喷出部30、雾回收部32、输送单元5的方式设置，用于抑制包含雾的载气向外部大气(装置外部)漏出。本实施方式中，由溶液槽10、雾发生部14和雾改质部20构成雾发生装置。因此，以下对各部的构成进行详细说明。
贮存于溶液槽10内的溶液的溶剂为操作简便且安全性高的纯水，该溶剂(纯水)中，作为材料物质的一例，以期望的浓度混有氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)的纳米粒子。溶液槽10内的溶液被精密泵12间断地或连续地供给至雾发生部14。雾发生部14在密闭的外容器内具备：蓄积溶液的内部容器(杯)14A；第1超声波振子14B，对内部容器14A内的溶液施加20KHz左右的振动，抑制溶液内的纳米粒子(ITO)的聚集；以及第2超声波振子14C，经由内部容器14A对溶液施加2.4MHz左右的振动，以从溶液的液面产生雾。进一步，通过在内部容器14A的上部空间配置有开口部的管16和对管16中通过的载气(carrier gas)CGS的流量进行调整的流量调整阀15，以规定的流量(或压力)向雾发生部14内供给载气CGS。在上述构成中，精密泵12、超声波振子14B、14C和流量调整阀15各自通过接收来自上位控制控制器(总控制用计算机等)的指令的雾生成控制部18以适当的驱动量、时机、间隔等进行驱动。
如本实施方式这样设置第1超声波振子14B和第2超声波振子14C、一边抑制纳米粒子的聚集一边高效地从溶液的液面产生雾的雾发生部14的一例例如公开在国际公开第2017/154937号中。需要说明的是，通常这种纳米粒子在纯水中容易聚集，因此在将表面活性剂以适当的浓度混合到纯水中而制成抑制聚集的溶液的情况下，可以省略第1超声波振子14B。这种情况下，有时需要在雾成膜后将基板P加热至高温(100℃以上)而将残留在所形成的材料物质的膜中的表面活性剂的成分分解、去除的步骤。需要说明的是，根据纳米粒子本身的物性，有时即使在不含表面活性剂的溶剂液(纯水等)中也可长期保持良好的分散状态而不发生聚集，这种情况下，可以省略分散用的第1超声波振子14B。
在雾发生部14内产生的雾随着载气CGS的流动通过管17被送至雾改质部20。载气CGS可以利用去除了灰尘(颗粒)的洁净的大气(洁净空气)、洁净的氮气(N2)或氩气(Ar)等。本实施方式中，在常温的大气压环境下单纯地进行雾成膜的情况下，将载气CGS设为洁净空气或氮气，例如，如国际公开第2016/133131号中所公开，在设定为对从雾喷出部30喷出至基板P的雾照射非热平衡状态的大气压等离子体的构成(等离子体辅助雾成膜法)的情况下，将载气CGS设为氩气。需要说明的是，在需要将从雾喷出部30喷出的包含雾的载气CGS的温度设定为高于(或低于)常温的情况下，根据需要设置将载气CGS的温度、雾发生部14内的温度或管17内的温度调整为设定值的调温机构(加热器、冷却器等)。
雾改质部20的详细情况如下文所述，但大致由如下部分构成：由石英管等构成的流路部(流路形成部)20A，从管17供给的包含雾的载气CGS(也称为雾气CGS)在其中流过规定的长度；UV光源单元(紫外线照射部)20B，对在流路部20A的石英管内流动的雾照射紫外波长区域的UV光Lb；调温机构20C，抑制流路部20A内的石英管等的温度因UV光源单元20B而上升；以及照射/调温控制部22，进行UV光源单元20B的UV光Lb的照射的控制和调温机构20C的温度调整的控制。作为流路部20A的一例，将直径为数厘米左右的石英管以Z字形连接而构成，UV光源单元20B由与石英管平行地配置于石英管的外周附近的长弧型的棒状低压汞放电灯(优选为多个)构成。低压汞放电灯使放电管内的汞蒸气压为1000Pa(帕斯卡)以下，产生在波长200nm以下包含强明线光谱的UV光Lb，越接近石英管的外周面，照射至石英管内的雾的UV光Lb的能量(光量)也越增大，能够缩短雾的改质所需的时间。
但是，由于低压汞放电灯本身作为相当高温的热源被配置于石英管的附近，因此石英管的管壁(尤其是内壁面)的温度也上升。因此，雾本身的温度与沿着流路部20A的长度在石英管内通过的载气CGS的温度一起上升，雾的粒径因雾的蒸发而减小至无法再保持纳米粒子(ITO纳米粒子)悬浮的程度。另外，在石英管的内壁面的温度与从管17供给的包含雾的载气CGS的温度相比相当高的情况下，有时雾刚接触温度高的石英管的内壁就蒸发(消失)，到达与雾喷出部30连接的管24的雾浓度(雾的浓度)极度降低。因此，本实施方式中，利用调温机构20C进行温度调整，以使构成流路部20A的石英管等流路形成部件的温度(优选其内壁面的温度)达到与包含雾的载气CGS的温度相同的程度。用于实现该目的的具体构成在下文中叙述。
在雾改质部20的流路部20A中通过而进行了改质的包含雾的载气CGS经由管24从雾喷出部30的上部供给，从形成在雾喷出部30的与基板P对置的底部的狭缝状喷嘴中以规定的流量(风速)喷雾至基板P。狭缝状喷嘴在Y方向上以与基板P的宽度方向尺寸相同程度的长度(或者Y方向的长度也可以比基板P的宽度方向尺寸短)形成，在X方向上以数mm左右(1～6mm)的宽度形成。将基板P的长度方向的输送(移动)方向设为+X方向时，雾回收部32在基板P的输送方向上配置于雾喷出部30的下游侧。从雾喷出部30的底部的狭缝状喷嘴向下(-Z方向)喷出的雾朝向在形成于下游侧的雾回收部32的底部回收口部形成的负压(减压)，一边沿着基板P的表面向+X方向流动，一边附着于基板P的表面。雾回收部32的底部的回收口部以在Y方向上呈狭缝状延伸的形状形成，经由连接在雾回收部32的上部的管33，利用未图示的真空泵(减压源)回收未附着于基板P的雾及载气CGS。
在雾喷出部30和雾回收部32的各底部与基板P之间设置有导风部件(也称为裙部件、整流部件)31，用于使包含雾的载气CGS从雾喷出部30的狭缝状喷嘴向雾回收部32的回收口部顺畅地流动。由图1的构成可知，基板P的表面能够在暴露于从雾喷出部30喷出并被雾回收部32回收的包含雾的载气CGS的层流中的同时沿+X方向移动，通过调整输送单元5使基板P移动的速度与沿着基板P的表面流动的载气CGS的流速的关系，能够改变堆积在基板P的表面的由纳米粒子(ITO)构成的膜的厚度。此时，通过藉由与真空减压源连接的管41使腔室部40内成为负压，能够阻止从被导风部件31覆盖的空间漏出的载气CGS向腔室部40的外部流出。本实施方式中，由雾喷出部30、导风部件31、雾回收部32构成雾成膜机构。
在图1的构成中，将从雾喷出部30的狭缝状喷嘴喷出的包含雾的载气CGS的总排出流量设为Qf、将雾回收部32的回收口部的总排气流量设为Qv时，优选设定为Qf≒Qv的关系、或Qf＜Qv的关系。但是，也可以如下设定：在腔室部40内的排气性能的范围内有意地设定为Qf＞Qv的关系，成为使过量的载气CGS从导风部件31的内侧漏出的构成，从而可在基板P的表面附着更多的雾。总排出流量Qf与总排气流量Qv的平衡可以通过图1所示的管33所连接的真空减压源的流量调整及流量调整阀15容易地进行设定。
需要说明的是，图1中虽省略了图示，但在腔室部40内刚进行雾成膜后的基板P的表面由于雾的附着而成为被例如厚度数微米～数十微米左右的薄液膜(水膜)覆盖的湿润状态，因此在腔室部40的下游侧设置使该液膜蒸发干燥的干燥单元(加热机构)。干燥单元具备用于在高于常温(23～25℃)且低于100℃的温度、例如40～80℃左右的低温下对基板P进行加热的红外线灯或电加热器以及送风机构(鼓风机)等。这种情况下，由于基板P的表面的液膜较薄，因此即使在40～80℃左右的低温下也能够在短时间内使液膜蒸发干燥。在干燥处理后的基板P的表面形成纳米粒子致密堆积的薄膜、在本实施方式中形成ITO膜，但该阶段的ITO膜的电阻率(Qm)仍维持较大的值。
因此，如图1所示，在腔室部40(或干燥单元)的下游侧设置对雾成膜后(湿润的状态或干燥后)的基板P的表面照射紫外波长区域的UV光La的UV照射单元60。即，本实施方式中，进行在基板P的表面形成由纳米粒子(ITO的结晶体)构成的堆积膜(ITO膜)的雾成膜法时，实施对附着于基板P之前的雾本身照射UV光Lb而使其改质(紫外线清洗)的第1阶段的紫外线照射处理、以及对堆积在基板P上的ITO膜层也照射UV光La的第2阶段的紫外线照射处理。发现通过这2步的紫外线照射处理，可在短时间内大幅降低形成在基板P的表面的ITO膜层的电阻率。关于其详细情况在下文中叙述。
图2是示出图1所示的雾成膜装置MDE的成膜部的具体构成的立体图，图3是从-Z方向侧观察设置于图2所示的成膜部的导风部件31的背侧(与基板P对置的一侧)的具体构成的立体图，图2、图3的正交坐标系XYZ设定为与图1相同的方向。图2中，图1所示的输送单元5具备：辊5A，围绕与Y轴平行的中心轴AXa旋转；辊5B，围绕在X方向上与中心轴AXa相隔规定距离且与中心轴AXa平行地配置的中心轴AXb旋转；环形的带5C，架设于2个辊5A、5B之间，以平坦部分的上表面平坦地支承片状基板P；以及支承台5D，配置于带5C的支承片状基板P的平坦部分的背面侧，平坦地支承带5C。带5C的Y方向的宽度设定为略大于基板P的Y方向的宽度(短边尺寸)，带5C通过与支承台5D的上表面对应的区域对基板P进行真空吸附，并且通过在支承台5D的上表面与带5C的背面之间生成的静压气体层(空气轴承)以不接触支承台5D的上表面的状态(或低摩擦的状态)进行输送驱动。这种构成的输送单元5公开在例如国际公开第2013/150677号中，带5C优选为刚性高、可确保平坦性的不锈钢等金属制。但是，在通过等离子体辅助进行雾成膜的情况下，带5C、支承台5D宜由绝缘性高的非导体材料(非金属)制作。
如图2所示，片状基板P保持于带5C的平坦部分，通过辊5A、5B的旋转驱动以规定的速度沿+X方向输送。如图1所示，在与支承台5D的上表面(平坦面)对置的基板P的上方空间，在具有覆盖基板P的短边尺寸的Y方向的宽度的导风部件31上设置有雾喷出部30和雾回收部32。雾喷出部30设置于导风部件31的-X方向侧(上游侧)的开口部，雾回收部32设置于导风部件31的+X方向侧(下游侧)的开口部。在雾喷出部30的上部顶板上形成有供给口30Pa、30Pb，该供给口30Pa、30Pb分别连接将图1所示的管24分成2股而成的管24A、24B。雾喷出部30的内部空间在XY面内观察时沿Y方向延伸而形成为长方形，因此为了尽可能使其内部空间的Y方向的雾浓度均匀，在Y方向上并列设置2个供给口30Pa、30Pb。另外，在雾喷出部30的下端部的狭缝状喷嘴部(狭缝开口)30A的附近，在X方向上保持一定间隔地设置用于对从喷嘴喷出的雾(载气CGS)施加等离子体辅助用高电压的一对电极棒50A、50B(图2中50B未图示)。
如图3所示，为了不扰乱包含雾的载气CGS的流动，导风部件31、雾喷出部30、雾回收部32各自的下端部(与基板P对置的一侧)构成为与基板P的平坦的表面大致平行的平面状。板状的导风部件31具备：与XY面(基板P的表面)平行的底面31A；以及在Y方向的两侧分别以规定量向-Z方向突出且在X方向上延伸设置的侧板31B、31C。侧板31B、31C各自的-Z方向侧的端部(下端面)以与图2所示的带5C的平坦部分的表面隔开规定的间隙(gap)而对置的方式配置。该间隙(gap)优选尽可能小，以使在导风部件31的底面31A与基板P的表面之间的空间内流动的包含雾的载气CGS尽量不会从该间隙漏出。另外，从图2、图3可知，在导风部件31的X方向(基板P的输送方向)的两端侧并未设置与侧板31B、31C相同的侧板，但必要时也可以设置从导风部件31的X方向的两端侧的底面31A向基板P突出的侧板。
在雾喷出部30的下端部设置喷出雾的在Y方向上呈狭缝状延伸设置的喷嘴部(狭缝开口)30A；按照在X方向上夹持该喷嘴部30A的方式与Y方向平行地延伸设置的等离子体辅助用的一对电极棒50A、50B；以及将电极棒50A、50B分别密闭并以规定的间隔稳定地保持的绝缘性的电极保持部件51A、51B(不易受到化学作用且对等离子体具有耐受性的石英或陶瓷等)，该喷嘴部30A和电极保持部件51A、51B配置于形成在板状的导风部件31中的长方形开口部31D内。电极棒50A、50B和电极保持部件51A、51B的配置条件、在电极间施加的高电压脉冲的条件(电压、频率等)公开于例如国际公开第2016/133131号中。需要说明的是，在通过等离子体辅助进行雾成膜的情况下，雾喷出部30和导风部件31宜分别由玻璃(石英)、陶瓷、合成树脂(丙烯酸系等)等绝缘性材料构成，至少在雾喷出部30的下端部(喷嘴部30A)的附近不设置金属制(导电性)的螺栓或螺钉、螺母等部件。
此处，参照图4对雾喷出部30与配置于其下端部的电极保持部件51A、51B(也将两者统称为电极保持部件51)的配置关系的一例进行说明。图4是示出雾喷出部30与电极保持部件51A、51B的配置状态的立体图，正交坐标系XYZ设定为与之前的图1～3的各图中相同的方向。如图4所示，雾喷出部30按照外形为在Y方向上较长的长方体的方式由丙烯酸系树脂等构成，其内部空间由与YZ面平行且在X方向上隔开间隔地配置的铅直的内壁面30K1、30J1、以及按照从内壁面30K1、30J1分别向雾喷出部30的底部的狭缝状喷嘴部30A连接的方式相对于YZ面倾斜的内壁面30K2、30J2等包围，暂时贮存包含雾的载气CGS。在界定雾喷出部30的内部空间的上部的顶壁内壁面(顶板内壁面)30K0(与XY面平行)中，形成有如图2所示连通至内部空间的供给口30Pa、30Pb。需要说明的是，图4中虽省略了符号，但在雾喷出部30的内部空间的Y方向的两侧也形成有铅直的内壁面。另外，在雾喷出部30的底面部30B平行地设置以在Y方向上夹持喷嘴部30A的方式配置的电极保持部件51A、51B。电极保持部件51A、51B各自的夹着喷嘴部30A对置的一侧在XZ面内观察时形成为大致半圆形的截面，在该半圆形的中心线(与Y轴平行)的位置平行地埋入有圆柱状的电极棒50A、50B(也将两者统称为电极棒50)。
进而，如图3所示，在雾回收部32的下端部设置有按照与导风部件31的底面31A处于大致相同的平面的方式成型的底面32B，在该底面32B中形成有在Y方向上呈狭缝状延伸设置的回收口部32A。该回收口部32A与雾回收部32的内部空间连结，经由图2所示的管33将其内部空间大致均匀地减压，由此能够使回收口部32A在Y方向上的排气流量的分布大致均匀。呈狭缝状延伸设置的回收口部32A的Y方向的尺寸优选尽可能长，本实施方式中，优选设定为如下长度：比雾喷出部30的下端部的喷嘴部30A的Y方向的尺寸长，且与在导风部件31的底面31A上突出设置的侧板31B、31C的Y方向的间隔大致相同。为了使回收口部32A的排气流量的Y方向的分布均匀，可以在回收口部32A的内部空间内设置整流板(鳍片)或冲孔板(具有多个开口孔的薄板)。
如图3所示，本实施方式中，导风部件31的底面31A、雾回收部32的底面32B、电极保持部件51A、51B各自的底面设定为在Z方向上达到尽可能平坦的共面状态(齐平表面状态)。此外，对导风部件31的底面31A、雾回收部32的底面32B、电极保持部件51的底面以及侧板31B、31C的内侧面分别实施了抑制雾的附着的疏液处理。疏液处理通过氟系涂布剂的涂布或疏液性片材的贴附来实施，优选具有如下所述的疏液性：作为雾的主要成分的纯水聚集成液滴时的接触角为90度以上、优选为120度以上。所谓接触角是指，将液滴滴落到平坦的基板表面时，在液滴的外周液面中的液滴与基板表面接触的部分的液面与基板表面的角度。因此，在接触角为90度的情况下，液滴成为将球体切成两半后中的一者倒伏于基板表面的形状，接触角越大，液滴在基板表面上越接近于扁平的球体，越容易在基板表面滚动。
接着，参照图5对图1所示的雾改质部20的第1实施方式的构成进行说明。图5是示出设置于图1的雾改质部20内的流路部20A和UV光源单元20B的具体构成的一例的局部截面图。流路部20A在本实施方式中由如下部分构成：3根平行的圆管状石英管201A、201B、201C，用于经由来自雾发生部(雾发生器)14的管17使包含雾的载气CGS通过；U字型配管17A，将石英管201A的出口(雾流出的一侧)与石英管201B的入口(雾流入的一侧)连结；以及U字型配管17B，将石英管201B的出口与石英管201C的入口连结，并且石英管201C的出口与通向雾喷出部30的管24连接。石英管201A的入口与管17以接头部200a连接，石英管201A的出口与配管17A的入口以接头部200b连接，配管17A的出口与石英管201B的入口以接头部200c连接，石英管201B的出口与配管17B的入口以接头部200d连接，配管17B的出口与石英管201C的入口以接头部200e连接，并且，石英管201C的出口与管24以接头部200f连接。
由此，从管17供给的包含雾的载气CGS按照石英管201A、U字型配管17A、石英管201B、U字型配管17B及石英管201C的顺序以Z字形流动并被送出至管24。进而，在石英管201A、201B、201C各自的外周大致同轴状地设置具有比石英管201A～201C的外径大数毫米(mm)以上的内径的外廓石英管202A、202B、202C。本实施方式中，以如下方式构成：使作为冷却用制冷剂(冷却液)CLq的经温度调整的纯水在石英管201A的外周面与外廓石英管202A的内周面之间的间隙、石英管201B的外周面与外廓石英管202B的内周面之间的间隙、以及石英管201C的外周面与外廓石英管202C的内周面之间的间隙这些各间隙内流动。因此，在石英管201A和外廓石英管202A各自的两端侧设置大致同轴地支承石英管201A和外廓石英管202A并且以使制冷剂(纯水)CLq在间隙中流动的方式进行密封的密封栓部204A、204B，在位于管17侧的密封栓部204A设置制冷剂CLq的供给口(管)205A。
同样地，在石英管201B和外廓石英管202B各自的两端侧设置大致同轴地支承石英管201B和外廓石英管202B并且以使制冷剂(纯水)CLq在间隙中流动的方式进行密封的密封栓部204C、204D，在石英管201C和外廓石英管202C各自的两端侧设置大致同轴地支承石英管201C和外廓石英管202C并且以使制冷剂(纯水)CLq在间隙中流动的方式进行密封的密封栓部204E、204F。并且，在密封栓部204B与密封栓部204C之间、以及密封栓部204D与密封栓部204E之间分别设置有用于使制冷剂CLq通过的口(管)205B、205C，在位于管24侧的密封栓部204F设置有排出制冷剂CLq的排出口(管)205D。
进而，在3根外廓石英管202A～202C各自的两侧平行地配置有长弧型的管状低压汞放电灯(UV光源)210A、210B、210C、210D。本实施方式中，为了对通过3根石英管201A、201B、201C各管的载气CGS中所包含的雾照射强紫外线(UV光Lb)，设置了4根UV光源210A～210D，但根据1根UV光源的功率，其根数也可以为3根以下，也可以为5根以上。低压汞放电灯在波长300nm以下的紫外波长区域具有强明线光谱，特别是通过中心波长253.7nm(约254nm)和中心波长184.9nm(约185nm)这2种光谱成分中的至少一者，对包含在雾中或附着于纳米粒子的表面的有机物质的微粒或分子、细菌等进行分解、清洗。另外，为了防止UV光Lb向外部发射，图5所示的由石英管201A～201C、外廓石英管202A～202C、U字形配管17A、17B、UV光源210A～210D等构成的雾改质部20整体被收纳在遮光性的壳体(暗箱)内。
通过以上构成，从UV光源210A～210D各光源产生的强紫外波长区域的UV光Lb经由外廓石英管202A～202C的各管壁、充满于外廓石英管202A～202C的各内周面与石英管201A～201C的各外周面之间的间隙的制冷剂(纯水)CLq以及石英管201A～201C的各管壁照射至在石英管201A～201C各自的内侧通过的载气CGS中的雾。这种情况下，通过使充满于间隙的制冷剂CLq为纯水，能够减少中心波长185nm、254nm的紫外光谱的吸收、确保高透过率。如图5所示，在石英管201A～201C各自的附近配置UV光源210A～210D时，UV光源210A～210D本身成为发热源而使石英管201A～201C的各管壁升温。当从管17供给的包含雾的载气CGS在经加温的石英管201A～201C内通过时，雾的粒径(数微米～数十微米)因蒸发而急剧减小，最终无法保持作为成膜物质的ITO纳米粒子而使ITO纳米粒子堆积在流路部20A的石英管201A～201C或U字型配管17A、17B的内壁面。因此，在到达管24之前，载气CGS中包含的雾几乎消失。
因此，本实施方式中，作为图1所示的调温机构20C，设置使制冷剂CLq充满于由石英管201A～201C和外廓石英管202A～202C构成的双重管构造的间隙并在其中流动的构成，将石英管201A～201C的管壁(内壁面)的温度调温至与载气CGS的温度相同的程度。作为制冷剂CLq的纯水从图5的供给口205A流入密封栓部204A，充满外廓石英管202A与石英管201A之间的间隙而到达密封栓部204B。密封栓部204B内的纯水通过口205B流入密封栓部204C，充满外廓石英管202B与石英管201B之间的间隙而到达密封栓部204D。密封栓部204D内的纯水通过口205C流入密封栓部204E，充满外廓石英管202C与石英管201C之间的间隙而到达密封栓部204F，从排出口205D排出。图1所示的照射/调温控制部22按照将从排出口205D排出的制冷剂CLq调整至规定的温度后使其循环至供给口205A的方式进行控制。需要说明的是，UV光源(低压汞放电灯)210A～210D的照明也通过图1的照射/调温控制部22进行控制。
另外，虽未图示，但在图1的雾改质部20内设置有对供给至图5所示的供给口205A的制冷剂CLq的温度、从排出口205D排出的制冷剂CLq的温度、从管17送来的载气CGS(包含雾)的温度、送出至管24的载气CGS的温度分别进行测量的多个温度传感器，照射/调温控制部22基于这些温度传感器的测量温度来控制调温机构20C内的制冷剂的温度和流量。进而，也可以在UV光源210A～210D的附近设置对UV光Lb的发光强度(照度)进行测量的照度监测器(光电检测器)，通过图1的照射/调温控制部22控制UV光源210A～210D的照明功率，以维持在规定的照度范围内。
作为图1所示的雾改质部20中的调温机构20C，在图5中设定为将石英管201A～201C和外廓石英管202A～202C的双重管构造以3段连接，使制冷剂(纯水)CLq充满于双重管的间隙并在其中流动的构成，但其段数可以根据包含雾的载气CGS的流速设为任意段。另外，也可以将石英管201A～201C和U字形配管17A、17B整体设置在充满由石英板材包围的液槽内的制冷剂(纯水)中，从液槽的外侧照射UV光源的紫外线(波长300nm以下)。这种情况下，充满制冷剂的由石英板材包围的液槽作为调温机构20C发挥功能。进而，对石英管201A～201C和U字形配管17A、17B各自的内壁面实施用于避免雾的附着的疏液处理，但需要使其对紫外线的波段(包含185nm、254nm的光谱)具有耐受性。例如，若使用基于氟与碳原子结合而成的氟化合物的疏液涂布剂，则可抑制由紫外线引起的劣化(疏液性的降低)。
本实施方式中，如图1、图2所示，设定为下述构成：作为被处理物的片状基板P由输送单元5(带5C等)以一定的速度向+X方向输送，同时从雾喷出部30的喷嘴部30A喷出并朝向在+X方向上隔开的雾回收部32的回收口部32A流动的载气CGS中包含的雾在流过导风部件31的底面31A与基板P之间的空间的期间附着于基板P的表面。这种构成公开在例如国际公开第2013/176222号中，将基板P的输送速度设为Vf(mm/秒)、将在基板P的上空流动的载气CGS(雾)的流速设为Vg(mm/秒)时，输送速度Vf与流速Vg设定为Vf≒Vg的关系、或Vf＜Vg的关系。这种情况下，将从喷嘴部(狭缝开口)30A到回收口部32A在X方向上的距离(雾接触流路长)设为Lx(mm)时，基板P的表面上的任意一个位置可与载气CGS(雾)接触的接触时间tcc为tcc＝Lx/Vf(秒)，在该接触时间tcc的期间，调整载气CGS的流速Vg、或载气CGS中的雾的浓度，使得通过载气CGS中的雾的附着在基板P的表面以均匀的厚度形成液膜。需要说明的是，若在导风部件31等中设置可对从喷嘴部30A到回收口部32A在X方向上的距离Lx(mm)进行调整的雾接触流路长的可变机构，则可利用该机构对接触时间tcc进行调整而不仅依赖于基板P的输送速度Vf的调整。
[利用实验组件的预实验1]
接着对于向载气CGS中的雾照射紫外线(来自低压汞放电灯的UV光Lb)时的作用、效果进行说明。图6是示意性地表示用于对载气CGS中的雾照射紫外线的预实验1的实验组件的构成的图。图6中，包含雾的载气CGS经由管90从石英制的大烧瓶91的流入口91a以规定的流量向下方(-Z方向)喷雾，烧瓶91内被雾(粒子)Mst充满。从烧瓶91的底部(底面)91b向雾Mst照射来自UV光源(低压汞放电灯)92A的UV光Lb(包含波长254nm、185nm的光谱)。在烧瓶91内，持续规定的时间受到UV光Lb的照射的包含雾Mst的载气CGS经由水平(与XY面平行)地设置于烧瓶91的侧壁的石英管93喷雾至相对于水平面倾斜45°配置的试样基板SP(此处为玻璃板或半导体晶片基板)。需要说明的是，在石英管93的接近烧瓶91的外壁的位置和石英管93的下方侧设置阻止来自UV光源92A的UV光Lb向石英管93内照射的遮光板94a、94b。
利用图6的实验组件，可探索UV光Lb对载气CGS中的雾的照射时间(秒)与在试样基板SP上形成的由ITO纳米粒子构成的薄膜的电阻值(电阻率)的关系。为此，将载气CGS(雾)从烧瓶91的流入口91a开始喷出的时刻至流入到石英管93中为止的期间作为照射时间Ts(秒)，调整从管90供给至烧瓶91的载气CGS的流量(流速)以将该照射时间Ts调整为若干阶段来进行实验。该实验中，根据载气CGS的流量(流速)调整石英管93的出口与试样基板SP在X方向上的间隔，以使堆积在试样基板SP的表面的ITO薄膜的厚度大致为50nm。进而，将利用图6的实验组件刚进行雾成膜后的试样基板SP加热干燥一定的时间，之后通过二端子法测量ITO薄膜的电阻值(电阻率)。实验中，在使UV光Lb对雾Mst的照射时间Ts为0秒、20秒、40秒、60秒、80秒的5个试样基板SP上分别进行ITO纳米粒子的雾成膜，使膜厚为50nm。使用该实验组件的实验在常温环境下进行。
图7是示出在使UV光Lb的照射时间Ts不同的5个试样基板SP上分别形成的ITO薄膜的电阻值的测量结果的图，横轴表示照射时间Ts(秒)，纵轴表示ITO薄膜的电阻值(MΩ/m2)。如图7所示，在进行对雾成膜前的雾Mst本身照射紫外线(UV光Lb)的处理(预先UV光照射步骤)的情况下，发现膜厚50nm左右的ITO薄膜的电阻值在照射时间Ts为0秒(未照射)时显示出高达20MΩ/m2左右的值，但若使照射时间Ts为60秒以上，则降低至约一半即10MΩ/m2左右。需要说明的是，在图6的实验组件中，为了使烧瓶91的底部91b不会由于来自作为热源的UV光源(低压汞放电灯)92A的辐射热而迅速升温，加宽了UV光源(低压汞放电灯)92A与烧瓶91的底部91b的间隔。因此，照射至烧瓶91内的雾Mst的UV光Lb的强度(光量)略微降低。
此外，考虑到从与烧瓶91内的雾Mst的主要流动方向相同的纵向(Z方向)照射UV光Lb会导致照射效率(持续规定时间以上被照射UV光Lb的雾粒子的个数的比例)降低，因此推测，若使UV光Lb对载气CGS中的雾Mst的照射高效，则可缩短如图7所示使电阻值降低至一半左右所需的照射时间Ts(秒)。因此，在第1实施方式中，如图5所示，设定为下述构成：使来自紧靠石英管201A～201C的外侧配置的UV光源210A～210D的UV光Lb隔着由制冷剂(纯水)CLq形成的隔热层从与石英管201A～201C内的载气CGS(雾)流动的方向交叉的方向(横切的方向)进行照射，因此可提高照射效率，与图6、图7的实验结果相比，可缩短预先UV光照射的时间Ts。
本实施方式中，在通过利用图5所示的雾改质部20进行的预先UV光照射的步骤将附着于载气CGS中的雾粒子的表面或雾中的纳米粒子的表面等的杂质(有机物等)有效地分解/去除的状态下进行雾成膜，因此能够降低通过雾中包含的ITO等导电性纳米粒子的堆积而形成的薄膜的电阻。另外，若与现有的国际公开第2013/118353号同样地在通过雾成膜在基板P上形成ITO薄膜后实施由图1所示的UV照射单元60向该ITO薄膜照射波长300nm以下的UV光La的步骤(也称为事后UV光照射的步骤)，则能够更有效地降低ITO薄膜的电阻值。此外，在可将基板P加热至100℃左右的情况下，若在基板P上形成ITO薄膜后一边将基板P的温度加热至80℃～100℃一边对ITO薄膜照射来自UV照射单元60的UV光La，则能够在较短时间内使电阻值降低至数KΩ/m2左右～数百Ω/m2左右。
[ITO薄膜的电阻的降低处理]
此处，尝试比较了几种用于降低通过雾成膜法堆积的由ITO纳米粒子构成的ITO薄膜的电阻的方法。图8是示出使各种能量作用或照射于在试样基板SP上形成的ITO薄膜时的电阻值的变化倾向的实验结果的图，横轴表示使能量持续作用或照射的处理时间，纵轴表示以处理时间为零时的薄膜电阻值为基准(100％)的电阻值的相对值(％)。图8中的特性CC1表示在将试样基板SP加热至约80℃的状态下在大气氛围中照射2.45GHZ的微波时的ITO薄膜的电阻值的相对变化，图8中的特性CC2表示在氩气氛围中利用红外线灯将试样基板SP加热至约120℃时的ITO薄膜的电阻值的相对变化，图8中的特性CC3表示在常温(未加热)状态的氮气氛围中对试样基板SP照射来自低压汞放电灯的紫外线(UV光Lb)时的ITO薄膜的电阻值的相对变化。需要说明的是，在该实验中，未对雾成膜前的雾Mst进行预先UV光照射处理。
如图8的特性CC2所示，在可将试样基板SP加热至较高温度的情况下，能够使ITO薄膜的电阻值大幅降低(0.8KΩ/m2)，但需要加热10分钟左右。与此相对，如特性CC3所示，若在常温环境下对试样基板SP(ITO薄膜)照射来自低压汞放电灯的UV光，则可在约5分钟左右使ITO薄膜的电阻值大幅降低(10KΩ/m2)。但是，如特性CC3所示，即使将UV光的照射时间设定为约5分钟以上，ITO薄膜的电阻值也在大致10KΩ/m2停止降低，未观察到进一步的低电阻化。推测其原因在于，在雾成膜时附着于试样基板SP表面的雾粒子中包含有机物质(碳系、胺系)的分子等作为杂质，当ITO纳米粒子在试样基板SP上以规定的膜厚堆积时，该杂质残存于膜内；通过UV光照射进行的杂质的分解/去除虽然作用于ITO薄膜的表层，但未有效地作用至膜内(膜底部)。
[利用实验组件的预实验2]
因此，进行了预实验2，调查在雾成膜后对试样基板SP照射UV光的事后UV光照射的处理(第2阶段的紫外线照射处理)之前如本实施方式这样实施对雾成膜前的雾粒子(Mst)照射UV光Lb的预先UV光照射的处理(第1阶段的紫外线照射处理)的情况下和不实施预先UV光照射处理的情况下，ITO薄膜的电阻值如何变化。图9示出为了进行预实验2而在图6的实验组件中追加了在雾成膜中向试样基板SP照射UV光Lc的UV光源92B的实验组件的构成。UV光源92B是与UV光源92A相同的棒状低压汞放电灯，按照在图9中的Y方向上延伸的方式配置，并且按照不对烧瓶91和石英管93照射UV光Lc的方式取向。
预实验2中，在将从石英管93喷出的包含雾Mst的载气CGS喷雾至试样基板SP的期间(雾成膜中)，进行利用UV光源92B的第2阶段的紫外线照射处理(对堆积在试样基板SP上的ITO薄膜照射UV光Lc)。因此，第2阶段的紫外线照射处理包括第1期(phase)，在雾可附着于试样基板SP(或基板P)上的期间内(雾成膜中)对基板表面照射UV光Lc；以及第2期，在雾成膜的期间结束后对以规定的厚度堆积在基板表面的薄膜照射来自图1所示的UV照射单元60的UV光La。另外，与预实验1同样地，改变载气CGS的流量(流速)而使利用UV光源92A的第1阶段的紫外线照射处理(对雾Mst照射UV光Lb)的时间(即照射时间Ts)为0秒、20秒、40秒、60秒、80秒，在图9中为载气CGS(雾)从烧瓶91的流入口91a开始喷出的时刻至流入到石英管93中的时刻之间的时间。此外，预实验2中，利用UV光源92B的第2阶段的紫外线照射处理的第1期的处理时间与第1阶段的紫外线照射处理中的照射时间Ts同样地设定，调整从石英管93的出口至试样基板SP为止在X方向上的距离，以在指定的照射时间Ts的期间在试样基板SP上以约50nm的厚度堆积ITO薄膜。
图10是示出在预实验2中在使照射时间Ts不同的5个试样基板SP上分别形成的ITO薄膜的电阻值的测量结果的图，横轴表示照射时间Ts(秒)，纵轴表示ITO薄膜的电阻值(MΩ/m2)。图10中，特性EC1表示在既不进行第1阶段的紫外线照射处理也不进行雾成膜中的紫外线照射处理(第1期)的情况下，在试样基板SP上以约50nm的膜厚形成ITO薄膜后，仅进行以指定时间(0、20、40、60、80秒)照射来自图1所示的UV照射单元60的UV光La的第2阶段的紫外线照射处理的第2期时ITO薄膜的电阻值的变化。图10中的特性EC2表示将仅通过第1阶段的紫外线照射处理受到UV光Lb的照射的雾Mst喷雾至试样基板SP上，以约50nm的膜厚形成的ITO薄膜的电阻值的变化，其特性与之前的图7相同。并且，图10中的特性EC3表示并行地实施利用UV光源92A的第1阶段的紫外线照射处理和利用UV光源92B的第2阶段的紫外线照射处理的第1期，在试样基板SP上以约50nm的膜厚形成的ITO薄膜的电阻值的变化。
根据该预实验2的结果，在特性EC1(仅实施第2阶段的紫外线照射处理的第2期)中，到电阻值开始减少为止的紫外线(UV光La)的照射时间需要30秒左右，与之相对，在特性EC2(仅实施第1阶段的紫外线照射处理)和特性EC3(并行实施第1阶段的紫外线照射处理和第2阶段的紫外线照射处理的第1期)中，显示出电阻值从开始照射紫外线(UV光Lb或UV光Lc)起逐渐减少的倾向。紫外线(UV光Lb或UV光Lc)的照射时间为80秒时，在特性EC2中，与图7同样地，初始电阻值(约20MΩ/m2)减少至约一半的值(10MΩ/m2)，在特性EC3中，初始电阻值(约20MΩ/m2)减少至约1/4的值(5MΩ/m2)。根据这样的预实验2的结果，为了使通过雾成膜堆积在基板P上的由ITO纳米粒子构成的薄膜的电阻值在常温(或低于100℃的温度)的环境下有效地减少，优选并行地实施第1阶段的紫外线照射处理和第2阶段的紫外线照射处理(第1期和第2期这两者)。此外，在可将基板P设定为较高温度(例如100℃以上)的情况下，若在实施第2阶段的紫外线照射处理的第2期时同时对基板P进行加热，则根据之前的图8所示的特性CC2的结果，可期待ITO薄膜的进一步低电阻化。
图1～图5所示的本实施方式中的雾成膜装置基于以上的预实验1、预实验2所得到的结果而构成，在图1的构成中，通过雾改质部20实施第1阶段的紫外线照射处理，通过UV照射单元60实施第2阶段的紫外线照射处理的第2期。需要说明的是，在图1、图2中，设定为使位于导风部件31的正下方的基板P的表面呈与XY面平行的水平状态、将基板P向+X方向输送的构成，但也可以使包括图2所示的带5C和支承台5D等的输送单元5、雾喷出部30、导风部件31、雾回收部32一体地绕Y轴转动配置，以使基板P的表面相对于XY面以30度～60度的范围倾斜。关于像这样使基板P在输送方向(长度方向)上倾斜的状态下进行雾成膜的优点，公开在例如国际公开第2015/159983号中。
以上，根据本实施方式，可得到下述的雾发生装置，该装置是为了在被处理物(基板P)的表面堆积由材料物质(例如ITO)构成的层(薄膜)而将包含含有材料物质的微粒或分子的溶液的雾(Mst)的载气(CGS)喷雾至被处理物的表面的装置，该装置具备：雾发生部(14)，将溶液雾化，送出包含雾的载气；以及紫外线照射部(雾改质部20内的UV光源单元20B)，与直至来自雾发生部(14)的载气(CGS)向被处理物的表面喷雾为止的流路对应地设置，对在载气(CGS)内悬浮流动的雾照射波长400nm以下的紫外光(UV光Lb)，该雾发生装置生成将附着于纳米粒子的表面或包含在雾粒子中的有机物质的杂质分子等有效地分解/去除后的雾成膜用载气(CGS)。
进而，根据本实施方式，可得到下述的雾成膜装置，该装置是将含有由材料物质构成的微粒或分子的溶液的雾喷雾至被处理基板(P)的表面而在被处理基板(P)的表面形成由材料物质构成的层的装置，该装置具备：雾发生部(14)，送出包含通过溶液的雾化所产生的雾(Mst)的载气(CGS)；雾喷出部(30)，向被处理基板(P)的表面喷出载气(CGS)；移动机构(包括带5C的输送单元5)，使被处理基板(P)和雾喷出部(30)在沿着被处理基板(P)的表面的方向上相对地移动；流路形成部(由石英管201A、201B、201C构成的流路部20A)，具有包围形成从雾发生部(14)到雾喷出部(30)的载气(CGS)的流路的壁面，该壁面的至少一部分由透光部件(石英等)构成；以及第1光照射部(UV光源单元20B)，隔着流路形成部(20A)的透光部件，向在流路形成部(20A)的内侧流动的载气(CGS)照射波长400nm以下的紫外线光(UV光Lb)，由此，该装置可提高通过雾成膜而堆积在被处理物上的由材料物质构成的层(薄膜)的特性。
[第2实施方式]
图11是沿用了之前的图1～图5所示的雾成膜装置MDE的雾成膜部的构成的第2实施方式的雾成膜部的局部截面图，图11中，对于与图1～图5所示的各部件相同的部件标注相同的符号。另外，图11的正交坐标系XYZ与图1～图5同样地设定。本实施方式中，基于之前的预实验2，进一步在雾喷出部30与雾回收部32之间的导风部件31的上方设置在雾成膜中(雾附着于基板P的期间内)也向基板P照射紫外线的UV照射单元70。基于预实验2(图10)，第1阶段的紫外线照射处理(对包含雾的载气CGS照射UV光Lb)利用与之前的图1～图5相同的雾改质部20进行，第2阶段的紫外线照射处理的第1期在本实施方式中通过图11中的来自UV照射单元70的UV光Lc的照射处理(相当于图9中的利用UV光源92B的UV光Lc的照射处理)来执行。
图11中，UV照射单元70由如下部分构成：反射部件71，包括具有在Y方向上延伸的母线的凹圆筒面状的反射面；棒状的长弧型低压汞放电灯(UV光源)72，在Y方向上延伸地配置于凹圆筒面状的反射面的焦点位置或有意地偏离焦点位置的位置；2片石英板73、74，与XY面平行(与基板P平行)且在Z方向上隔开规定的间隙75而配置在基板P的上方；以及充满于间隙75的冷却用(调温用)的纯水(冷却液)或气体。石英板74的下表面(对包含雾的载气CGS的流路进行界定的壁面)按照与导风部件31的底面31A共面的方式设置，并且与底面31A同样地进行了表面处理以使其对雾(纯水)具有疏液性。本实施方式中，也使冷却液(纯水)或气体充满石英板74的上表面与石英板73的下表面之间的间隙75并以规定的流量流动，由此抑制石英板74的温度因来自UV光源72的辐射热而上升。
需要说明的是，本实施方式中，如图11所示，在导风部件31的X方向(基板P的输送方向)的两端部分别设置向下方(-Z方向)延伸设置的侧板31E、31F。在导风部件31的底面31A与基板P在Z方向上的间隔ΔZg相对变大(例如为5mm以上)的情况下，通过使侧板31E、31F各自的下端部的边缘(在Y方向上延伸设置)与基板P的表面在Z方向上的间隔变窄，能够提高使基板P与导风部件31(底面31A、侧板31B、31C、31E、31F)所包围的载气CGS的流路内与外部相比略微成为负压的作用，抑制载气CGS向外部流出。另外，本实施方式中，与之前的第1实施方式(图1)同样地，可以进一步对雾成膜后的基板P照射来自UV照射单元60的UV光La，能够使所形成的ITO薄膜的电阻值在短时间内降低。
[变形例1]
接着，基于图12、图13对适用于第1实施方式或第2实施方式的变形例1进行说明。图12、图13示出图5所示的雾改质部20的变形例，正交坐标系XYZ与之前的说明同样地设定，Z方向为重力方向(铅直方向)，XY面为水平面。并且，图12表示以与XZ面平行的面将雾改质部20切断时的截面，图13表示图12中的k1-k1向视截面图。本变形例的雾改质部20设定为降低因利用图5那样的流路形成部20A(石英管201A～201C及U字型配管17A、17B)将流路多次回折而产生的压力损失的构成。为此，本变形例中的流路形成部由如下部分构成：从中心线Axo算起的半径大的内侧的石英管(内壁管)240；包围该内侧的石英管240的外侧的外廓石英管(也称为外壁管)242；将内壁管240和外壁管242的中心线Axo延伸的方向的两端部密闭的圆盘状的端部密封部件243A、243B；以及设置于内壁管240的内部的整流板245A、245B。内壁管240是内径为12～20cm左右且壁厚为数毫米以下的圆管，外壁管242的内径设定为比内壁管240的外径大数毫米以上，在内壁管240的外周面与外壁管242的内周面之间沿径向均等地形成1毫米～数毫米左右的间隙。在内壁管240的外周面与外壁管242的内周面之间的间隙中充满图5所说明的经温度调整的制冷剂(纯水)CLq。图13中虽省略了图示，但在端部密封部件243A、243B的一部分设置有用于使制冷剂(纯水)CLq流动的供给口部和排出口部。
此外，本变形例中，在从端部密封部件243A的中心线Axo向Z方向的上方离开的位置，连接有导入来自图1中的雾发生部14的载气CGS的管17，在从端部密封部件243B的中心线Axo向Z方向的下方离开的位置，连接有向图1中的雾喷出部30排出载气CGS的管24。另外，从Y方向观察时，在内壁管240的内部设置有与中心线Axo平行地安装于端部密封部件243A侧的整流板245A、以及与中心线Axo平行地安装于端部密封部件243B侧的整流板245B。整流板245A、245B形成载气CGS的流路，如图13中也示出的那样，它们在Z方向(与中心线Axo垂直的方向)上隔开间隔配置，经由管17流入至内壁管240内的包含雾的载气CGS一边通过整流板245A、245B折回一边在内壁管240内环绕并从管24排出。整流板245A、245B只要是对紫外线的耐受性高且耐水性高的材质即可，对紫外线的透过率的程度并无特别限定，优选为石英板。此外，内壁管240的内周面、整流板245A、245B的表面、端部密封部件243A、243B的内侧面分别进行了表面加工，以达到疏液性高的状态(例如形成液滴而附着时的接触角为90度以上的状态)。
如图12、图13所示，在外壁管242的周围，以中心线Axo为中心以约60度的角度间隔设置有与中心线Axo大致平行地配置的6根棒状UV光源(低压汞放电灯)210A、210B、210C、210D、210E、210F。由6根UV光源210A～210F分别产生的UV光Lb(包含波长254nm、185nm的光谱)透过外壁管242、制冷剂(纯水)CLq的层及内壁管240，从多方向同时照射至随着在内壁管240内流动的载气CGS而悬浮的雾。因此，高效地在短时间内完成第1阶段的紫外线照射处理(雾中包含的材料物质的纳米粒子以外的有机系杂质等的清洗处理)。与图5的雾改质部20同样地，本变形例中，即使为了增大照射至载气CGS(雾)的UV光Lb的光量而使6根UV光源210A～210F尽可能接近外壁管242的外周面，由于通过制冷剂(纯水)CLq将贮存载气CGS的内壁管240的周围调整至规定的温度范围内，因此也能够防止因来自UV光源210A～210F的辐射热所导致的载气CGS的温度上升。需要说明的是，若在UV光源210A～210F各自的与外壁管242相反的一侧设置与图11所示相同的凹圆筒面状的反射部件71，则可进一步增大照射至载气CGS(雾)的UV光Lb的光量。
另外，如图12所示，本变形例中，使端部密封部件243A为下侧，按照中心线Axo相对于XY面以30度～60度范围的角度θy倾斜的方式将雾改质部20整体倾斜地配置。这是为了在内壁管240的内周面或端部密封部件243A、243B的内侧面等的温度稍低于从管17流入的载气CGS的温度的情况下，当雾在该部分凝结成为液滴(毫米级大小)时有效地回收该液滴。本变形例中，在雾凝结成为液滴而附着于内壁管240的内周面、端部密封部件243A、243B的内侧面、整流板245A、245B的表面中的任一者的情况下，当这些液滴的直径变大时，会沿着各表面向重力方向的最下侧流动。
因此，本变形例中，如图12所示，在成为重力方向的最下侧的端部密封部件243A的下侧，在与内壁管240的内周面相同的位置设置用于回收液滴的开口部246A，可在该开口部246A连接回收用管。开口部246A可以为液滴(数mm直径)通过的程度的大小，开口部246A的内周面(内壁面)可以呈接触角为20度以下的亲液性。此外，在如图12所示使雾改质部20倾斜角度θy的情况下，在整流板245A与端部密封部件243A的接合部分也有液滴聚集而产生储液，因此在整流板245A的与端部密封部件243A安装的部分，在Y方向的一部分上局部或离散地形成缺口部246B，使液滴沿端部密封部件243A的内侧面流至开口部246A。从开口部246A经由回收用管得到的液体可以返回至之前的图1所示的溶液槽10中。
需要说明的是，在图12、图13中，也可以将雾改质部20的整体设置为由图中的状态绕中心线Axo旋转约90度的状态。这种情况下，开口部246A设置于旋转约90度的位置(端部密封部件243A的Z方向的最下部)。另一方面，整流板245A、245B成为铅直的状态，因此不会在整流板245A与端部密封部件243A的接合部分或整流板245B与端部密封部件243B的接合部分产生储液，因此可以不设置缺口部246B。另外，充满于内壁管240的外周面与外壁管242的内周面之间的间隙的制冷剂CLq对UV光Lb(包含波长200nm以下的光谱)具有透过性，因此优选为纯水，但也可以为经温度控制的气体。这种情况下，优选使经温度控制的气体以较快的流速在内壁管240的外周面与外壁管242的内周面之间流动。
[变形例2]
接着，基于图14、图15对适用于第1实施方式或第2实施方式的变形例2进行说明。图14、图15示出了图5所示的雾改质部20的变形例，正交坐标系XYZ与之前的说明同样地设定，Z方向为重力方向(铅直方向)，XY面为水平面。并且，图14为变形例2的雾改质部20的外观的立体图，图15为图14中的k2-k2向视的截面图。本变形例的雾改质部20与之前的图12、图13的变形例1同样地由如下部分构成：从中心线Axo算起的半径大的内侧的石英管(内壁管)240；包围该内侧的石英管240的外侧的石英管(外壁管)242；以及将内壁管240与外壁管242的中心线Axo延伸的方向的两端部密闭的端部密封部件243A、243B。但是，本变形例中，端部密封部件243A、243B并非单纯的圆盘状，而是如图15所示构成为在中心线Axo的方向上具有一定宽度的圆筒状。端部密封部件243A、243B由对紫外线的耐受性高且因液体(雾)所致的腐蚀性少的材料(例如不锈钢、陶瓷等)构成。
如图14、图15所示，由图1所示的雾发生部14供给的包含雾的载气CGS经由管17从形成于端部密封部件243A的圆筒面状的内周面的吸气口(开口)Pin按照沿着内壁管240的内周面240A的圆周方向(切线方向)的方式喷出至内壁管240的内部空间内。从吸气口Pin喷出的载气CGS一边在内壁管240的内部空间内缓慢地以大致螺旋状(龙卷状)环绕，一边向相反侧的端部密封部件243B流动。在端部密封部件243B的圆筒状的外周面，以绕中心线Axo相隔约180度的间隔分别结合有例如图2所示的与雾喷出部30连接的2根管24A、24B。在端部密封部件243B的圆筒面状的内周面上形成有与管24A、24B分别连通的排气口(开口)Pout，一边以螺旋状环绕一边到达端部密封部件243B的载气CGS经由排气口Pout供给至管24A、24B。因此，本变形例中，仅通过对供给至圆管状的内壁管240的内部空间的载气CGS的喷出方向进行设定的吸气口Pin的配置、或排气口Pout的配置，便形成使载气CGS的流动成为螺旋状流动(龙卷流或气旋流)的流路形成部。
此外，本变形例中，如图15所示，也在内壁管240的外周面与外壁管242的内周面之间设置一定的间隙，在该间隙中充满制冷剂(纯水或气体)CLq。制冷剂CLq从形成于端部密封部件243A的外侧端的供给口205A供给至内壁管240与外壁管242的间隙，从形成于端部密封部件243B的外侧端的排出口205D排出。内壁管240的内周面240A通过制冷剂(纯水)CLq被设定为与从吸气口Pin流入的载气CGS的温度相同的温度、或比载气CGS的温度略高的温度(例如高1℃～数℃)。这是因为，若内壁管240的内周面240A的温度总是低于载气CGS的温度，容易产生凝结。为了容易进行这种温度调整(温度管理)，在图12的变形例1中也同样如此，但优选内壁管240的厚度较薄，可为1mm～数mm左右。此外，在难以用这种厚度的石英形成内壁管240的情况下，也可以将例如国际公开第2005/010596号或日本特开2007-315922号公报中公开的厚度为1mm以下的可弯曲的极薄玻璃板卷成圆筒状而进行成型。需要说明的是，内壁管240的内周面240A和端部密封部件243A、243B的内侧面进行了表面加工，以达到液滴附着时的接触角为90度以上(优选为120度以上)的疏液性。
此外，图14、图15中虽未图示，但在外壁管242的周围，与变形例1同样地配置有多个棒状的低压汞放电灯(UV光源)210A～210D，对随着在内壁管240内以大致螺旋状流动的载气CGS而悬浮的雾实施第1阶段的紫外线照射处理。在之前的变形例1(图12)中，使用整流板245A、245B使在内壁管240内通过的载气CGS的流路折回，使第1阶段的紫外线照射处理的时间变长，但在本变形例中，通过以载气CGS在内壁管240内大致螺旋状流动的方式进行控制，能够延长第1阶段的紫外线照射处理的时间。
此外，本变形例中，在内壁管240内不存在整流板245A、245B之类的阻隔部件，因此雾聚集而产生液滴或液滴进一步聚集而产生储液的机率降低。因此，排出至管24A、24B的载气CGS的雾浓度与从管17供给的载气CGS的雾浓度相比不会大幅降低，能够在雾浓度的降低得到抑制的有效状态下执行第1阶段的紫外线照射处理。另外，本变形例中，与之前的变形例1同样地，可以也按照中心线Axo相对于XY面(水平面)以30～60度的角度θy倾斜的方式将雾改质部20整体倾斜配置，并在端部密封部件243A(或243B)上设置使内壁管240内产生的液滴或储液流出的开口部(相当于图12中的246A)。另外，图14或图15中，本变形例的雾改质部20也可以设置为中心线Axo相对于Z轴平行的状态、或相对于Z轴略微倾斜的状态(0度～45度的范围)的纵向放置。这种情况下，可以将载气CGS流入的管17设为-Z方向侧，将载气CGS流出的管24A、24B设为+Z方向侧，也可以设为与之相反的配置。
[第3实施方式]
图16是沿用之前的图11所示的雾成膜装置MDE的雾成膜部的构成的第3实施方式的雾成膜部的主视图，图16中，对于与图1～图5或图11所示的各部件相同的部件标注相同的符号。另外，图16的正交坐标系XYZ与图1～图5、图11同样地设定。本实施方式中，如国际公开第2016/133131号、国际公开第2017/154937号所公开，使雾成膜装置MDE的雾成膜部中的基板P的直线输送路径相对于水平面(XY面)以角度θp倾斜。角度θp设定为30度～60度的范围，雾成膜部的整体以角度θp倾斜。基板P在由构成夹辊的辊5E与辊5F夹持的状态下且在沿长度方向从上游侧施加有规定张力的状态下被输送，在雾成膜部的导风部件31与作为输送单元5的一部分的支承台5D之间通过。退出雾成膜部后的基板P被辊5G大致水平地弯折，送至与第1实施方式(图1)相同的UV照射单元60中。为了使基板P在输送方向上以角度θp倾斜，下游侧的辊5G的Z方向位置设定得高于上游侧的辊5F的Z方向位置。
另外，本实施方式中，与之前的第2实施方式(图11)同样地设置有用于形成从雾喷出部30的喷嘴部30A至雾回收部32的回收口部32A的载气CGS的流路(雾喷雾流路)的导风部件(流路形成部件)31，并且在雾喷出部30与雾回收部32之间设置有用于实施向雾成膜中的基板P照射UV光Lc的步骤(第2阶段的紫外线照射处理的第1期)的UV照射单元70。本实施方式的UV照射单元70具备：多个棒状的UV光源(低压汞放电灯)72，沿基板P的输送方向排列；以及隔热部件77，用于使在导风部件31与基板P之间流动的载气CGS或基板P不会因来自UV光源72的辐射热而升温。
隔热部件77与图11同样地为以一定的间隙(间隙75)平行地相向配置的2片石英板73、74以及在该间隙75中充满制冷剂(纯水或气体)CLq的构成，但只要是进行隔热以使雾成膜中的与载气CGS的流路接触的部件或部分(导风部件31的内壁面或基板P等)的温度不会升温至必要程度以上的构成，则也可以是不使用制冷剂(纯水或气体)CLq的构成。可利用不使用制冷剂CLq的构成的隔热机构这点在图11的第2实施方式中也是同样的。需要说明的是，本实施方式中，雾成膜机构也由雾喷出部30、导风部件31、雾回收部32构成。
本实施方式中，按照下述方式构成：基板P以沿长度方向施加有规定张力的状态在辊5F与辊5G之间输送，同时支承台5D的平坦的支承面5Da藉由空气轴承(Bernoulli)方式的气体层直接支承基板P的背面。此外，本实施方式中，设置有多个致动器5S，它们埋设在靠近支承台5D的支承面5Da的位置，用于从基板P的背面侧赋予对通过雾涂布于基板P的表面的液膜(纳米粒子)施加化学或物理作用的热能或动能。在基板P的母材为可耐受较高的温度(例如200℃以上)的材质的情况下，可以一边将致动器5S设为陶瓷加热器等而使基板P达到较高的温度，一边将来自UV照射单元70的UV光Lc照射至基板P的表面的液膜。这种情况下，还同时进行液膜(纯水)的蒸发干燥。另外，也可以使致动器5S为板状或片状的振子，从基板P的背面侧向基板P施加振动波。这种情况下，基板P以微米级在上下方向进行物理(机械)振动，对所涂布的液膜中的纳米粒子施加动能，因此能够使在基板P上局部地密集的纳米粒子分散于液膜中。
图17(A)及图17(B)示出了图16中的埋设于支承台5D的支承面5Da中的致动器5S的设置情况，图17(A)为支承台5D的一部分的俯视图，图17(B)为支承台5D的一部分的截面图。如图17(A)、图17(B)所示，致动器5S分别分散地配置在相对于支承台5D的平坦的支承面5Da凹陷地形成的多个矩形状的凹部5Db内。凹部5Db沿支承面5Da隔开规定的间隔二维地排列，在凹部5Db以外的平坦的支承面5Da上形成有用于在基板P的背面侧形成空气轴承(Bernoulli)方式的气体层的多个气体喷出孔5Dg、以及对气体进行抽吸的多个气体抽吸孔5Dh。多个气体喷出孔5Dg分别与在支承台5D内形成的加压气体流路5J连接，多个气体抽吸孔5Dh分别与在支承台5D内形成的减压(真空)流路5K连接。沿支承面5Da移动的基板P的输送方向为图17(A)中的X方向。
如图17(B)所示，分别设置于多个凹部5Db内的致动器5S的上表面与基板P的背面隔开规定的间隙(gap)相向配置，防止基板P的背面与致动器5S发生摩擦接触。在使致动器5S为陶瓷加热器的情况下，来自作为热源的致动器5S的辐射热被直接施加至基板P。在使致动器5S为振子(振动部件、振动机构)的情况下，通过致动器5S的上表面的上下方向的轻微振动所产生的声波经由形成基板P的背面侧的间隙(gap)的气体层(空气)传输至基板P的背面，使基板P轻微振动。关于该振动的频率，多个致动器5S(振子)可以全部相同，也可以分别以若干种不同的频率(例如2～4种频率)进行驱动。振动的频率设定为使液膜中的纳米粒子轻微移动的频带。另外，考虑到纳米粒子的粒径、液膜的厚度、液膜的粘性，基板P的振动振幅设定为±数μm以内。
需要说明的是，图17(A)中，在平面内呈矩形(正方形)状的凹部5Db在XY方向上以一定间距形成，但在基板P的输送方向(X方向)上排列的多个凹部5Db(致动器5S)优选按照在支承面5Da内相对于X轴朝着斜向倾斜地排列在X方向上的方式进行配置。这是由于，在如图17(A)所示使多个凹部5Db(致动器5S)与X轴平行地排列时，在沿Y方向排列的多个凹部5Db(致动器5S)间(支承面5Da)的部分，施加至基板P的背面的热能或动能沿X方向连续地降低。另外，本实施方式中，如图16所示使基板P的输送路径和雾成膜装置MDE的雾成膜部的整体在输送方向上以角度θp(30度～60度)倾斜，但在使致动器5S为振子的情况下，也可以如第1实施方式或第2实施方式那样使基板P为水平地输送的方式(角度θp＝0)。另外，在使致动器5S为振子的情况下，各振子的大小、形状也可以不同。
此外，在图16所示的UV照射单元60内，不仅可以设置对基板P照射UV光La的UV光源，而且还可以一并设置将基板P加热至低于玻璃化转变温度的温度(例如80度以下)而使附着于基板P的表面的液膜有效地蒸发的红外线灯、陶瓷加热器、热风风扇等。需要说明的是，如本实施方式这样在液膜的干燥前通过致动器5S对基板P及基板P上的液膜一起施加轻微振动的方法并不限于利用雾成膜法的涂布机构，也可以同样地适用于通过其他涂布方式、例如将含有银、铜、碳等纳米粒子的油墨材料转印至基板P的公知的印刷机构(狭缝式涂布印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷等)来进行成膜的基板P。此时，在使用挥发性的有机溶剂作为油墨材料的溶剂的情况下，优选在对基板P上的油墨液膜施加轻微振动的时间之内不会完成挥发的弱挥发性的有机溶剂。
[变形例3]
图18是示出雾成膜装置MDE中的雾喷出部30与雾回收部32的配置的变形例的俯视图，正交坐标系XYZ与图1～图5、图11或图16同样地设定。本变形例中，为了应对与基板P的输送方向(X方向)正交的Y方向(基板P的短边方向)的宽度尺寸Wp增大的情况，将雾喷出部30与雾回收部32的组在Y方向上配置多组(图18中为3组)。如之前的图3、图4所示，包含雾的载气CGS从雾喷出部30的狭缝状的喷嘴部30A喷出。此时，喷嘴部30A的长度方向(基板P的短边方向)上的载气CGS的流速和雾浓度优选为尽可能均匀的分布。但是，若增大喷嘴部30A的长度方向的尺寸，则其分布的均匀性被破坏，可能使在基板P上形成的液膜的厚度分布或纳米粒子的分布在短边方向(Y方向)上变得不均匀。
因此，本变形例中，作为一例，如图18所示，与将基板P的宽度尺寸Wp在Y方向上分割成三等份的各个区域相对应地分别配置雾喷出部30-1与雾回收部32-1的组、雾喷出部30-2与雾回收部32-2的组、以及雾喷出部30-3与雾回收部32-3的组。对于各个雾喷出部30-1、30-2、30-3，为了避免配置上的空间干扰(物理接触)并且使各喷嘴部30A1、30A2、30A3各自在Y方向上无间隙地相连，在XY面内按照喷嘴部30A1、30A2、30A3各自的长度方向的中心线相对于Y轴倾斜Δθα的方式进行配置。对于各个雾回收部32-1、32-2、32-3，也同样地为了避免配置上的空间干扰(物理接触)，在XY面内按照回收口部32A1、32A2、32A3各自的长度方向的中心线相对于Y轴倾斜Δθα的方式进行配置。将配置于基板P的输送方向的上游侧的各喷嘴部30A1、30A2、30A3的中心点在X方向上的位置设为XP1，将配置于基板P的输送方向的下游侧的各回收口部32A1、32A2、32A3的中心点在X方向上的位置设为XP2时，在基板P以速度Vp从位置XP1至位置XP2移动距离Lmf的期间进行雾成膜。
在位置XP1至位置XP2之间，基板P的上方空间、侧方被图2、图3或图16所示的导风部件31包围，因此包含雾的载气CGS在基板P的整个宽度尺寸Wp上在Y方向上的流速分布(雾浓度)达到均匀的状态，并以流速Vm从位置XP1向位置XP2流动。载气CGS的流速Vm通过由图1所示的流量调整阀15进行调整的载气CGS的流量与由雾回收部32的回收口部32A进行回收的载气CGS的流量(排气压、负压)的平衡来设定。沿基板P的表面流动的载气CGS的流速Vm与基板P的速度Vp优选设定为在同一方向(+X方向)上相同(Vm＝Vp)，但也可以根据雾成膜时的成膜程度而设定为Vm＞Vp或Vm＜Vp。另外，流速Vm与速度Vp的关系也可以根据最终成膜的纳米粒子的薄膜的厚度进行设定。需要说明的是，在距离Lmf足够长的情况下，也可以不像图18那样设为分割成三等份的回收口部32A1、32A2、32A3，而设为在基板P的整个宽度尺寸Wp上沿Y方向直线延伸的1个回收口部。
[变形例4]
在以上的各实施方式或变形例中的雾改质部20中，为了对随着载气CGS悬浮的雾直接照射UV光Lb，采用了使载气CGS在对UV光Lb(包含波长200nm以下的光谱)的透过率高的石英管等的内部通过的构成。因此，石英管的内壁面被施以疏液性的表面加工(氟系或硅系疏液膜的被覆处理)。即使如此，若长时间使用雾改质部20，雾中所含的纳米粒子也会逐渐附着于石英管的内壁，随着时间的推移，在石英管的内壁产生模糊，UV光Lb的透过率降低。
因此，本变形例中，将雾改质部20设为图19、图20所示的构成，以能够简单地对附着的纳米粒子所产生的模糊等进行清扫。图19是示意性地示出本变形例的雾改质部20的尤其是流路形成部20A的外观及其内部构造的立体图，正交坐标系XYZ的各坐标轴的方向与之前的图1、图11或图16同样地设定。图20示出将图19的雾改质部20沿着包含中心线Axo的面切断时的截面构造。图19、20中，对与之前的各实施方式或变形例中所说明的部件功能相同的部件标注相同的符号。需要说明的是，图19、图20中，构成雾改质部20的一部分的UV光源单元(紫外线照射部)20B省略了图示。
本变形例中，如图19、图20所示，由2个圆筒状的石英管240、250形成包含雾的载气CGS的流路，该石英管240、250按照与平行于Z轴的中心线Axo大致同轴的方式以纵向姿势配置，对来自未图示的UV光源单元(低压汞放电灯)的UV光Lb具有透过性。石英管250配置于石英管240的内部，将外侧的石英管240的内径(内周面的直径)设为
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将内侧的石英管250的外径(外周面的直径)设为/>
Figure BDA0002994079060000292
时，其比/>
Figure BDA0002994079060000293
设定为1.5～3.5左右。在外侧的石英管240的上部(+Z方向)的端部设置有用于密封石英管240的内部的圆盘状的上部密封部件252。内侧的石英管250的上端部的高度位置(Z方向上的位置)设定为在外侧的石英管240内敞开且与上部密封部件252的下表面形成一定间隙。上部密封部件252的材料可以为石英板，也可以为不易因UV光Lb或雾附着而发生劣化的材料(陶瓷、金属、碳复合材料等)。
在外侧的石英管240的-Z方向的下端部设置有杯状的下部密封部件254，该下部密封部件254将石英管240的内部密封，并且在与XY面平行的底部上形成有将载气CGS分别排出至管24A、24B以及管24C、24D的多个排气口(开口部)Pout。通过以上构成，对与载气CGS(雾)接触的石英管240的内周面、石英管250的内外周面、上部密封部件252的下方的内壁面、下部密封部件254的内壁面分别实施了疏液性的表面加工，该加工用于抑制雾的附着、或在形成液滴时使其容易朝-Z方向(重力方向)流动。
在XY面内观察下部密封部件254的圆形状的底部时，4个圆形状的排气口Pout绕中心线Axo以约90度的角度间隔沿底部的周边配置。此外，在下部密封部件254的底部的中央安装有内侧的石英管250的下侧的端部，并且设置有用于使从管17供给的载气CGS通向内侧的石英管250的内部的吸气口(开口)Pin。本变形例中，由管17经由吸气口Pin从内侧的石英管250的下端部供给的载气CGS在石英管250的内部上升至上端部，在上部密封部件252的下表面附近向下改变流向，在由石英管250的外周面和石英管240的内周面包围的空间内向-Z方向下降，经由下部密封部件254的底部的4处各排气口Pout，分别送出至管24A、24B、24C、24D。因此，本变形例中，通过同轴配置的外侧的石英管240与内侧的石英管250以及上部密封部件252与下部密封部件254构成流路形成部。
与之前的图12、图13所示的构成同样地，本变形例中，也在外侧的石英管240的周边设置有按照与中心线Axo平行的方式配置的多根棒状的低压汞放电灯作为UV光源单元20B。来自低压汞放电灯的UV光Lb经由防止石英管240、石英管250的温度因辐射热而上升的隔热构造体(对UV光Lb具有数十％以上的透过率)，照射至在外侧的石英管240的内部空间以及内侧的石英管250的内部空间随着载气CGS而悬浮的雾。由此，对雾中包含的纳米粒子的表面和雾本身的表面所附着的有机系杂质的成分进行清洗。需要说明的是，隔热构造体可以与之前的图12～图15同样地为如下构成：设置进一步包围外侧的石英管240的外周面的第3石英管，在石英管240的外周面与第3石英管的内周面之间的间隙中充满经温度控制的纯水或气体作为制冷剂CLq。
在以上的图19、图20的构成中，外侧的石英管240、内侧的石英管250、上部密封部件252、下部密封部件254分别按照能够简单地分解的方式结合。因此，在长时间使用雾改质部20且纳米粒子附着于石英管240的内周面或石英管250的内外周面而产生模糊、或者纳米粒子堆积在上部密封部件252和下部密封部件254的各内壁面等的情况下，可以中断雾改质部20的运转，将各部分解来进行清扫(纳米粒子的回收)作业。具体而言，将上部密封部件252相对于外侧的石英管240沿+Z方向分离，将外侧的石英管240相对于下部密封部件254沿+Z方向分离，之后将内侧的石英管250相对于下部密封部件254沿+Z方向分离。下部密封部件254可以通过卸下所连接的管17、24A、24B、24C、24D而取出。
对于经分离的各部件，使用专用的清洗工具和试剂(酸性蚀刻液等)进行清扫，并且还进行所附着的纳米粒子的回收。此外，本变形例中存在由于石英管240、石英管250的模糊而使照射至雾的UV光Lb的强度降低的情况，若预先准备石英管240、石英管250的预备品，则能够简单地且在短时间内更换为预备品。本变形例的雾改质部20中，可从4个管24A、24B、24C、24D分别以大致相同的流量获得包含雾的载气CGS。因此，本变形例适合于例如之前的图18的变形例3那样设置有分别供给载气CGS的多个雾喷出部30的雾成膜装置。如本变形例这样可容易地将雾改质部20分割的构成也可以同样地用于之前的图12或图14所示的雾改质部20，可以一边对界定雾改质部20的内部空间的壁面(石英管240的内周面、端部密封部件243A、243B的内侧面、整流板245A、245B)上附着的纳米粒子所产生的模糊进行清扫一边回收纳米粒子。需要说明的是，在之前的图5所示的雾改质部20的构成中，若设为可容易地将直线状石英管201A～201C和U字形配管17A、17B卸除的构成，则也可清扫石英管201A～201C的模糊并回收纳米粒子。
需要说明的是，本变形例的构成中，在下部密封部件254的底部内壁面也可能产生雾聚集而成的液滴(水滴)或液滴聚集而成的储液，因此如图12所示，可以在下部密封部件254的底部形成排出液滴或储液的开口部246A，经由与该开口部246A连接的回收用管，使含有纳米粒子的液体返回至之前的图1所示的溶液槽10中。此外，图19的雾改质部20可以按照整体在上下方向(Z方向)上翻转的方式配置，可以为中心线Axo相对于Z轴倾斜的倾斜配置、或者中心线Axo与XY面平行的水平配置。
[变形例5]
图21是示出应用于图19、图20的变形例4的作为变形例5的石英管250的局部内部构成的立体图。如图20所示，由管17径直地向石英管250内供给包含雾的载气CGS，因此在与中心线Axo正交的面(与XY面平行的面)内观察时，存在石英管250的上端部附近的载气CGS中的雾浓度的分布不均匀的情况。因此，如图21所示，在石英管250内的适当的高度位置(Z方向位置)、优选在石英管250的下端部附近(吸气口Pin的上方位置)，以绕中心线Axo扭转的状态配置具有与石英管250的内径大致相同的宽度的薄板(鳍片)250S。通过在薄板(鳍片)250S的中心线Axo的方向(Z方向)上的整个长度上将薄板(鳍片)250S以适当的程度扭转，载气CGS在石英管250内以螺旋状环绕行进，由石英管250的上端部喷出的载气CGS中的雾浓度在XY面内观察时变得均匀。薄板(鳍片)250S优选为不会因UV光Lb的照射或雾(纯水)的附着而劣化、且表面加工成疏液性的材料，在由可能经时发生劣化的材料制作的情况下，只要为能够进行更换的构成(消耗部件)即可。
另外，由于本变形例的薄板(鳍片)250S也设置在图5所示的第1实施方式的雾改质部20的石英管201A～201C各自的内部，因此能够使在石英管201A～201C内流动的载气CGS成为螺旋状，使送出至管24的载气CGS中的雾浓度均匀、或者使载气CGS的流动的直进性良好。在本变形例的情况下，薄板(鳍片)250S作为流路形成部的一个部件发挥功能。
[变形例6]
设置于雾改质部20并对雾(载气CGS)照射UV光Lb的UV光源单元(UV照射单元)20B、向雾成膜后的基板P的表面照射UV光La的UV照射单元60、或者在雾成膜时向正在堆积纳米粒子的过程中的基板P照射UV光Lc的UV照射单元70分别使用了长弧型(棒状)的低压汞放电灯(72、210A～210F)作为UV光源，但除此以外，只要是产生在波长200nm以下包含强光谱的UV光(所谓真空紫外光)的光源也可以同样地使用。例如，在使用短弧型的低压汞放电灯的情况下，放电电极的间隔窄、UV光的发光点大致呈点状，因此设置使从发光点向四面八方扩散的UV光有效地会聚的凹球面镜或椭圆面镜等。另外，作为棒状的UV光源，也可以使用例如日本特开2006-269189号公报所公开的长条状的管状准分子放电灯。准分子放电灯在放电管中封入有氙气等稀有气体，因此高效地发射在波长172nm具有明线光谱的UV光(真空紫外光)。此外，也可以为日本特开2016-024904号公报所公开的在3大气压下将包含氙气的封入气体封入至发光管内、产生在整个真空紫外波长区域(100nm～200nm)具有较强的光谱分布的紫外线光的真空紫外(Vacuum Ultra Violet)闪光灯。在使用准分子放电灯或真空紫外闪光灯的情况下，也需要用于抑制在流路形成部内通过的载气CGS(及雾)的温度上升的隔热机构(制冷剂CLq)或隔热部件77等。
此外，作为光源装置，虽然大型化，但也可以使用利用作为稀有气体的氩气(Ar)与作为卤素的氟(F2)的混合气体作为激光介质且产生波长193nm的UV脉冲光的ArF(氟化氩)准分子激光源、或者利用氟分子气体作为激光介质且产生波长157nm的UV脉冲光的F2准分子激光源。另外，作为光源装置，也可以使用相对紧凑的光纤放大器激光源。作为光纤放大器激光源的一例，如国际公开第2013/133279号所公开，在通过光纤放大器将红外波长区域的种子光(种子光脉冲)放大后，使其通过多个波长转换光学元件(谐波发生器)，由此以高输出产生波长195.9nm的UV脉冲光(深紫外光)。在使用来自ArF准分子激光源或光纤放大器激光源的UV脉冲光的情况下，可通过光束分割器或多模光纤束等将该UV脉冲光以适当的强度比例分别分配给UV光源单元20B用的UV光Lb、UV照射单元60用的UV光La以及UV照射单元70用的UV光Lc。
图22示出在本变形例6中使用来自上述光纤放大器激光源等深紫外激光源LS的UV光的光束BM分别作为之前的UV光La、Lb、Lc时的照明光学***以及使用UV光Lb的雾改质部20的示意性构成。由深紫外激光源(激光源)LS以平行光束的形式发射出的光束BM的截面内的直径为数毫米以下(例如1mm左右)，因此通过利用2个透镜G1、G2的光束放大器***将其直径放大至数十毫米左右。经放大的光束BM被平面镜RM反射，入射至密集地配置在光束BM的经放大的直径内的4个透镜元件RL中。入射至各个透镜元件RL中的光束BM会聚为束腰后以规定的数值孔径(NA)发散，投射至光纤束(束)FB1、FB2、FB3、FB4各自的入射端。需要说明的是，平面镜RM是为了方便作图而设置的，不一定是必要的。另外，透镜G1、G2、透镜元件RL优选为在石英(SiO2)中掺杂有氟的合成石英，以使其对波长180nm左右的UV光(深紫外)具有高透过率(80％以上)。
各个光纤束FB1～FB4由多根对波长180nm左右的UV光没有大的衰减而具有良好的传输特性的中空光纤线材HOF集束而成。作为中空光纤线材HOF，例如可以利用日本特开2006-243306号公报、日本特开2011-164318号公报中公开的材料。此处，分配给光纤束FB1的光束BM被用作雾改质部20中的UV光Lb。本变形例中，将由构成光纤束FB1的多根中空光纤线材(以下简称为光纤线材)HOF各自的发射端Ofb投射出的光束BM、即UV光Lb均匀地照射至由石英制作成长方体状的作为流路形成部的容器240’内。为此，按照光纤线材HOF各自的发射端Ofb沿容器240’的1个侧壁(根据图22中的坐标系XYZ的设定，是成为顶壁的侧壁)以规定的间隔进行二维排列的方式将保持光纤线材HOF各自的发射端Ofb的保持板260与容器240’接近地设置。
容器240’是将之前的图12的雾改质部20中使用的石英管240变形为长方体而成的，图22中，容器240’的Z方向的高度尺寸设定为相对于Y方向的宽度尺寸为3倍左右。在容器240’的内部设置有图12所示的2片整流板(石英板)245A、245B，由长方体的容器240’和内部的整流板245A、245B构成流路形成部。从管17供给的包含雾的载气CGS通过整流板245A、245B在容器240’内按照+X方向、-Z方向、-X方向、-Z方向、+X方向的顺序流动而排出至管24。另外，在容器240’的与保持板260侧的侧壁(顶壁侧)对置的侧壁(底面侧)的外壁面的大致整个面上形成有反射层MRa，该反射层MRa使由发射端Ofb投射并通过容器240’内的UV光Lb发生反射。同样地，在容器240’的顶壁侧的侧壁以外的其他外壁面的大致整个面上也形成有相同的反射层MRb。此外，在容器240’的与顶壁侧的侧壁对置的一侧的保持板260的表面，除了光纤线材HOF各自的发射端Ofb的部分以外，也形成有相同的反射层MRc。反射层MRa、MRb、MRc由电介质多层膜构成，该电介质多层膜是将由折射率不同的材料形成的薄膜交替地反复层积而成的，以使其对波长180nm左右的真空紫外线具有高反射率(80％以上)。
在该图22的构成中，由各个发射端Ofb投射出的UV光Lb具有与由透镜元件RL的焦距决定的数值孔径(NA)相对应的角度特性(扩张角)，因此，在容器240’内，由多个光纤线材HOF各自的发射端Ofb发射出的UV光Lb以及由各反射层MRa、MRb、MRc反射的UV光Lb以各种角度特性照射至载气CGS中的雾。需要说明的是，固定在保持板260上的一个部位的发射端Ofb可以为1根光纤线材HOF的发射端Ofb，但也可以为将多根(例如数根～数十根)光纤线材HOF集束而形成的发射端Ofb。因此，例如在固定在保持板260上的一个部位的发射端Ofb通过将10根光纤线材HOF集束而成、且在保持板260上的离散的20个部位排列有发射端Ofb的情况下，构成光纤束FB1的中空光纤线材HOF的总根数为200根。
图22所示的其他光纤束FB2、FB3、FB4也与光纤束FB1同样地构成，例如，由光纤束FB2引导的光束BM用作图1或图16所示的UV照射单元60中的UV光La，由光纤束FB3引导的光束BM用作图11或图16所示的UV照射单元70中的UV光Lc。如本变形例这样将来自深紫外激光源LS的真空紫外线区域的光束BM经由基于透镜G1、G2、透镜元件RL、光纤束FB1～FB4的照明光学***供给至雾改质部20、UV照射单元60、70的情况下，由于光源的辐射热不直接作用于载气CGS(雾)或基板P，因此可以不特别设置使用经温度控制的纯水或气体作为制冷剂的隔热层、隔热构造体、隔热部件77等。
以上，在图22的变形例6的构成中，由光纤束FB4引导的光束BM可用于雾成膜装置MDE内的其他构造部分的紫外线清洗或雾成膜前的基板P的表面的预清洗(亲液化)等。在基板P的表面上以均匀的膜厚形成由纳米粒子构成的膜的情况下，基板P的表面优选对雾(纯水)为亲液性。在基板P的表面为对液滴的接触角大的疏液状态的情况下，通过喷出的雾被覆在基板P表面的液膜在各部位聚集而产生液膜厚的部分和极薄的部分，使由纳米粒子构成的膜层产生厚度不均、或者以斑点状产生未堆积纳米粒子的部分。为了避免这种情况，对雾成膜前的基板P的表面照射紫外线(真空紫外线区域的UV光)，实施将基板P的表面从疏液性改质为亲液性的处理(基板改质处理)。本变形例中，此时使用的紫外线可以为由光纤束FB4引导的光束BM。
[变形例7]
在以上各实施方式或各变形例中，如图1～图4、图11、图16所示，包含雾的载气CGS(雾气)从配置于基板P的上方(+Z方向)的雾喷出部30的狭缝状喷嘴部(狭缝开口)30A向下方(-Z方向)的基板P的表面喷雾。因此，若长时间进行雾成膜，则在雾喷出部30的内部空间的壁面产生的液滴可能会受重力影响而沿着壁面流向喷嘴部30A的边缘部，从边缘部落下至基板P的表面。因此，本变形例中，如图23、图24所示，设置对于在雾喷出部30的内壁面产生的液滴(或储液)或可能由喷嘴部30A落下的液滴(水滴)进行捕捉(回收)的机构。
图23是示出本变形例7的雾喷出部30的外观的立体图，整体的外观形状与图2～图4的第1实施方式的雾喷出部30大致相同，并且正交坐标系XYZ的各坐标轴也与图2～图4同样地设定。图24是使图23的雾喷出部30在Y方向的中央附近沿着与Y轴垂直的面(与XZ面平行)断裂的截面图。在图23、图24中，对功能与图2～图4的部件相同的部件标注相同的符号。另外，在本变形例的雾喷出部30的-Y方向侧的壁面上，例如设置有能够经由变形例6的图22中所说明的基于光纤束FB4的照明光学***使雾改质(清洗)用UV光Lb入射的由石英板形成的窗(窗部)WDa、WDc，在雾喷出部30的+Y方向侧的壁面上，同样地设置有能够使UV光Lb入射的由石英板形成的窗(窗部)WDb、WDd。
如本变形例这样向雾喷出部30内导入UV光Lb的情况下，UV光Lb为经透镜***准直的平行光束，且被整形为X方向上的宽度略小于窗WDa的宽度的光束宽度。从位于Z方向的上侧的窗WDa向+Y方向入射的UV光Lb按照不直接照射至雾喷出部30的内壁而从相反侧的窗WDb射出的方式构成。对于与窗WDa、WDb相比设置于Z方向下侧的一对窗WDc、WDd，也可以同样地导入被整形为平行光束的UV光Lb，但UV光Lb如下构成：按照朝向-Y方向的方式，从窗WDd入射并从窗WDc射出。在如此向雾喷出部30内导入UV光Lb的情况下，对雾喷出部30的内部空间进行界定的壳体(容器主体)的间隔壁优选为对UV光Lb具有遮光性并且不易因UV光Lb的照射而劣化的材料、例如不锈钢或杜拉铝(Duralumin)等金属或陶瓷等。但是，在利用对UV光Lb的波长区域的光具有遮光性的遮光板(遮光体、遮光性涂料)覆盖雾喷出部30的周围的情况下，雾喷出部30本身的壳体(容器主体)的间隔壁也可以不具有遮光性。
在之前的图4中，将与界定在雾喷出部30的底部形成的喷嘴部30A的狭缝状开口的边缘部相连的内壁面30K2、30J2设为如图4(或图11)所示那样以喷嘴部30A侧变低的方式倾斜的平面状的斜面，但在本变形例中，设为如图23所示那样在圆弧上弯曲的圆筒状的曲面。并且，参照图24来详细说明，为了暂时保持沿雾喷出部30的内壁面中的平行于YZ面(或XZ面)的垂直内壁面流落的液滴，在垂直于YZ面的内壁面与弯曲的内壁面30K2、30J2之间分别形成有在Y方向上呈狭缝状延伸设置的凹部30K3、30J3。滴落至凹部30K3、30J3各凹部的液滴聚集而成的液体经由排出用管DPb、DPc被回收(或废弃)。此外，本变形例中，在雾喷出部30的底面部30B设置有通过毛细管现象捕捉沿着弯曲的内壁面30K2、30J2流落至喷嘴部30A的液滴的薄的捕捉板30S。由捕捉板30S捕捉到的液滴(液体)经由排出用管DPa被回收(或废弃)。
图24是从+Y方向侧观察在图23中的设置于雾喷出部30的Y方向中央附近的排出用管DPa的位置使雾喷出部30沿着与XZ面平行的面断裂的端面的截面图，此处仅示出从窗WDd(WDc)的Z方向的一半起的下方部分的截面。在液滴DL沿着雾喷出部30的铅直的内壁面30K1、30J1流落的情况下，该液滴DL蓄积在狭缝状的凹部30K3、30J3内。狭缝状的凹部30K3、30J3分别经由形成于内部的流路30K4、30J4连接于排出用管DPc(DPb也相同)，排出用管DPc(DPb)连接于抽吸用的减压源(精密泵等)。以液滴DL滴落至凹部30K3、30J3内并在凹部30K3、30J3内聚集而产生储液的时间间隔进行规定时间的经由排出用管DPc(DPb)的抽吸动作。如此，通过狭缝状的凹部30K3、30J3及排出用管DPc(DPb)构成滴落抑制机构。
如图24所示，沿着弯曲的内壁面30K2、30J2向喷嘴部30A垂直地流落的液滴DL通过毛细管现象被吸入到设置于雾喷出部30的底面部30B的较薄的捕捉板30S的上表面与底面部30B之间的狭窄间隙Gp中。捕捉板30S在XY面内观察时具有与喷嘴部30A大致相同的形状和尺寸的狭缝状开口，按照间隙Gp为0.5mm～2mm左右的方式固定于底面部30B。间隙Gp经由形成于内部的流路30K5、30J5各流路连接于排出用管DPa。排出用管DPa连接于抽吸用的减压源(精密泵等)，以所捕捉到的液滴蓄积于间隙Gp内的时间间隔进行规定时间的经由排出用管DPa的抽吸动作。如此，捕捉板30S与排出用管DPa也作为滴落抑制机构发挥功能。需要说明的是，在进行等离子体辅助的情况下，将图4所示的对电极棒50A、50B进行保持的电极保持部件51A、51B设置于捕捉板30S的正下方(-Z方向)即可。这种情况下，捕捉板30S也设为绝缘性高的薄板(塑料、丙烯酸树脂、玻璃等)。在不进行等离子体辅助的情况下，可以使捕捉板30S为不易因雾的液体而受到腐蚀的金属(不锈钢、杜拉铝等)。
以上，在本变形例的构成中，雾喷出部30的各内壁面30K1、30K2、30J1、30J2及窗WDa、WDb、WDc、WDd的内侧面、以及凹部30K3、30J3的内表面进行了表面加工以成为疏液性高的状态(接触角为90度以上)。另一方面，为了使液滴容易通过毛细管现象被吸入至间隙(gap)Gp，雾喷出部30的底面部30B的平坦的下表面和捕捉板30S的平坦的上表面进行了表面加工以呈现出强亲液性(例如接触角为10度以下)。另外，为了抑制载气CGS中的雾的附着，捕捉板30S的平坦的下表面(与基板P对置的面)进行了表面加工以呈现出强疏液性(例如接触角为120度以下)。另外，由狭缝状的凹部30K3、30J3、流路30K4、30J4和排出用管DPc、DPb构成的滴落抑制机构、以及由捕捉板30S、流路30K5、30J5和排出用管DPa构成的滴落抑制机构中的至少一者也可以同样地设置于之前的图1～图3、图11、图16各自所示的雾喷出部30，此外也可以同样地设置于雾回收部32。
雾回收部32也由于包含雾的载气CGS沿着界定内部空间的壁面流动而可能在其壁面产生液滴DL。该液滴可能沿着壁面流落至回收口部32A(参照图3)的狭缝状的开口边缘，并滴落至基板P上。若如图23、图24那样在雾回收部32内也设置滴落抑制机构，则可抑制液滴滴落至基板P。此外，设置于雾喷出部30的喷嘴部30A(或雾回收部32的回收口部32A)的周围的滴落抑制机构可以不是由捕捉板30S和排出用管DPa构成的主动的液滴抽吸机构，而是在雾喷出部30的底面部30B上以可更换的方式设置有包含液体吸收性高的吸水性聚合物等的片材来代替捕捉板30S的被动的液滴抽吸机构。
此外，在如本变形例(图23、图24)或之前的图4、图11那样使雾喷出部30的喷嘴部30A朝向下侧(-Z方向)的情况下，还存在雾聚集而成的液滴附着在雾喷出部30的顶壁内壁面30K0或供给口30Pa、30Pb的开口附近，该液滴通过喷嘴部30A内直接落下至基板P上的可能性。因此，如之前的图16中也说明的那样，设为下述构成：按照雾喷出部30的整体在XZ面内相对于Z轴倾斜规定角度的方式使雾喷出部30绕Y轴旋转(倾斜)。由此，设定为：即使雾喷出部30的顶壁内壁面30K0或供给口30Pa、30Pb的开口附近所附着的液滴向-Z方向(铅直方向)落下，该液滴也会落下至雾喷出部30的内壁面的某处。滴落至内壁面的某处的液滴如图24所示沿着内壁面落下，最终由设置于雾喷出部30的喷嘴部30A的周围的滴落抑制机构(捕捉板30S等)所抽吸。
[变形例8]
在以上的各实施方式或各变形例中，对包含雾的载气CGS(雾气)照射包含具有紫外线清洗效果的波长200nm以下的真空紫外波长(深紫外波长)的UV光。本变形例中，进一步向图1所示的雾发生部14中的内部容器(杯)14A内的溶液照射具有紫外线清洗效果的UV光。图25是示出本变形例的雾发生部14的示意性构成的局部截面，对功能与图1中的雾发生部14内的部件或连接于雾发生部14的部件相同的部件标注相同的符号。
在作为雾发生部14的壳体的圆筒状的外容器内填充将内部容器14A以规定的深度淹没的纯水ULq，在外容器的底部设置有用于由内部容器14A内的溶液10A产生雾的超声波振子14C。外容器与内部容器14A通过弹性部件(橡胶等)以凸缘部14E、14F结合。分散地含有纳米粒子的溶液10A由图1中也示出的精密泵12通过管12A间断或连续地供给至内部容器14A内。内部容器14A内由顶板部件14D设为密闭状态，利用超声波振子14C由溶液10A的液表面产生的雾随着通过安装于顶板部件14D的管16而供给的载气(carrier gas)CGS从安装于顶板部件14D上的管17排出。
为了使内部容器14A内的溶液10A的液表面与顶板部件14D在Z方向上的间隔(空间距离)大致恒定，精密泵12基于来自未图示的液面传感器的检测信号供给溶液10A，以使内部容器14A内的溶液10A的液体表面的高度维持大致恒定。在顶板部件14D的下表面设置有将来自管16的载气CGS引导至溶液10A的液表面附近的导管部16A、以及有效地收集包含雾而飞扬的载气CGS并送出至管17的漏斗部17A。
并且，本变形例中，按照淹没在内部容器14A内的溶液10A中的方式设置有1个或多个防水型的固体紫外光源280。固体紫外光源280是产生波长200～400nm的紫外线的LED光源，为了对***内产生的细菌、菌类(bacteria)等进行杀菌，可以利用由LG Innotek公司销售的带防水功能的UV-LED模块等。这样，通过对溶液10A照射紫外线，能够在成为雾之前的阶段将溶液10A中所含的杂质(有机物质)进行分解、清洗。需要说明的是，在由对紫外线的透过率高的石英等构成内部容器14A的情况下，也可以在内部容器14A的外侧且在外容器内填充的纯水ULq中配置固体紫外光源280，透过内部容器14A的侧壁面对溶液10A照射紫外线。
[其他变形例]
以上，在各实施方式或各变形例中，作为雾成膜的被成膜对象物的基板P的表面优选进行了对雾具有亲液性的表面处理。但是，在基板P的表面中有意地设定不进行雾成膜的区域的情况下，只要在该区域的表面通过选择性的图案化形成超疏液膜、或者形成在后续步骤中可容易地去除的覆盖层即可。作为其一例，例如可以如国际公开第2013/176222号所公开的那样将包含对硝基苄基具有疏液性的氟基的感光性硅烷偶联剂涂布至基板P的表面，在由该感光性硅烷偶联剂形成的感应层上使用基于波长365nm的紫外线(i射线)的曝光装置对电子器件等的图案进行曝光，由此对基板P的表面赋予与图案对应的亲液/疏液性的对比度，之后进行雾成膜。
在各实施方式或各变形例中，使基板P为长条的片状基板，一边沿长度方向平面地进行输送一边进行雾成膜，但例如也可以如国际公开第2016/133131号所公开的那样为如下构成：一边将长条的基板P以卷绕于转筒的圆筒状外周面的状态沿长度方向进行输送，一边向由转筒的外周面支承为圆筒面状的基板P的表面喷雾来自雾喷出部30的雾。此外，雾喷出部30也可以沿基板P的输送方向排列多个。
另外，在图1～图4、图11、图16各自的构成中，由雾喷出部30的喷嘴部30A朝向基板P的载气CGS从相对于基板P的表面垂直的方向进行喷雾，但该喷雾的方向也可以从与基板P的表面垂直的状态在规定的角度范围内(例如10度～45度)绕Y轴倾斜。
在持续长时间进行雾成膜的期间，如之前所说明，纳米粒子附着或堆积在构成图12、图14、图19所示的雾改质部20的流路部20A的石英管240、250的内周面、外周面上。因此，也可以设置使定期地擦拭附着的纳米粒子的擦拭部件在石英管240或石英管250的内部可动的机构。
在图11、图16所示的雾成膜装置MDE中，采用了一边在被导风部件31覆盖的空间内对基板P进行雾成膜一边照射UV光Lc的构成，但配置在基板P与UV照射单元(UV光源单元)70之间的作为隔热部件77的石英板74(使UV光Lc透过的窗)的下表面始终暴露于雾中，因此随时间经过可能会逐渐附着或堆积纳米粒子。因此，可以设置能够容易地更换隔热部件77整体或石英板74的构成、或者设置去除(擦拭)附着于作为隔热部件77的石英板74上的纳米粒子的擦拭部件或清扫机构。
另外，作为发出具有紫外线清洗效果的波长200nm以下的真空紫外波长(深紫外波长)的UV光的光源使用的低压汞放电灯210A～210F、72除了使用棒状的低压汞放电灯以外，也可以使用U字管型或面照射型的低压汞放电灯。此外，通过使照射载气CGS中的雾或基板P的表面的UV光为波长200nm以下的真空紫外波长区域的光谱成分，清洗效果提高，但根据雾中包含的纳米粒子的材料物质或粒径的不同，有时通过变更为波长200～400nm之间的光谱成分的紫外线、或者一并照射波长200nm以下的真空紫外波长区域的光谱成分的紫外线光和波长200～400nm之间的光谱成分的紫外线光，清洗效果(改质效果)可进一步提高。另外，具有紫外线清洗效果的波长200nm以下的真空紫外波长区域的UV光对雾气CGS的照射也可以对在图1或图25所示的雾发生部14内刚产生的雾进行。
可由雾成膜装置MDE成膜的纳米粒子除了之前例示的ITO纳米粒子以外，也可以为常用的材料物质(导电物质、绝缘物质、半导体物质)的纳米粒子。纳米粒子通常为小于100nm的粒子，但在雾成膜中，只要是小于雾的粒径(几微米～十几微米)且可被捕捉至雾内而通过载气CGS进行悬浮的尺寸即可。作为这种纳米粒子，金属系可使用金纳米粒子、铂纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子或精制成良导体的纳米碳棒等，氧化物系可使用氧化铁纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化硅(二氧化硅)纳米粒子等，氮化物系可使用氮化硅纳米粒子、氮化铝纳米粒子等。此外，作为半导体系，也可以使用精制成半导体的碳纳米棒或硅纳米粒子等。作为硅纳米粒子，例如如国际公开第2016/185978号所公开，可以为在形成pn结太阳电池的半导体层的表面成膜(涂布)而使效率提高的以烃将分子封端的硅纳米粒子。
另外，图1所示的雾发生部14为使用超声波振子14C的超声波雾化方式，但在可以提高喷雾至基板P的雾(载气CGS)的温度的情况下，也可以为利用加热器对含有微粒的溶液(纯水等)进行加热而由溶液的液面产生雾的加热雾化方式。相反地，在希望降低喷雾至基板P的雾(载气CGS)的温度的情况下，也可以为在含有微粒的溶液(纯水等)中以适当的时间间隔投入粉碎成粒状的干冰而由溶液的液面产生雾的雾化方式。这种情况下，在干冰粒融化的过程中，产生冷的二氧化碳气体(carbon dioxide：CO2)，其成为载气CGS对雾进行运输。由于二氧化碳气体的比重大于空气且是冷的，因此容易沿基板P的表面流动，可提高雾对基板P的附着率。
[第4实施方式]
图26是示出将之前的图1所示的雾成膜装置MDE应用于辊方式时的示意性构成的图，正交坐标系XYZ设定为与图1相同的方向。本实施方式中，通过直径为20～60cm的圆筒状的转筒DR，沿长度方向输送片状的长条基板P。如之前的图2、图11、图16所示，在将柔性的片状基板P在长度方向上以一定的长度平面状地进行支承的情况下，对基板P在长度方向上施加规定的张力，在架设成平坦状态的状态下进行输送。此时，在基板P上，还有可能在与长度方向交叉的宽度方向的某处产生沿长度方向延伸的褶皱(成为凹凸的纵褶皱)。若产生这种褶皱，则在基板P的表面进行雾成膜而得到的由微粒构成的薄膜层可能会产生容许范围以上的厚度不均。与之相对，在使用转筒DR的情况下，在使基板P的背面与转筒DR的外周面密接而被支承的状态下、即在使基板P的表面弯曲成稳定的圆筒面状而被支承的状态下，能够通过转筒DR的旋转将基板P沿长度方向进行输送。
图26中，转筒DR以从平行于Y轴设定的中心轴AXd算起的一定半径弯曲成圆筒面状，并且在Y方向上具有比基板P的宽度更长的外周面DRa。在转筒DR的Y方向的两端部设置有与中心轴AXd同轴的轴Sft，轴Sft通过滚珠轴承或空气轴承可旋转地被轴支承于装置主体上。在基板P的Y方向的宽度为1m以下的情况下，转筒DR的从中心轴AXd算起的半径优选为10～30cm的范围。此外，本实施方式中，与转筒DR的中心轴AXd平行地设定且具有旋转中心线的一对夹辊7A、7B和1个张力辊7C配置于转筒DR的+X方向侧。并且，图2所示的金属制环形带5C按照分别绕挂于转筒DR、一对夹辊7A、7B、张力辊7C的方式设置。本实施方式中，通过转筒DR、一对夹辊7A、7B、带5C构成使基板P沿长度方向移动的移动机构(输送机构)。
在XZ面内，转筒DR以中心轴AXd为中心顺时针旋转，带5C按照从转筒DR的外周面DRa的圆周方向上的进入位置CA1起与外周面DRa接触、在约半周处的脱离位置CA2从外周面DRa离开的方式架设。从脱离位置CA2通向夹辊7A的带5C的表面按照相对于XY面倾斜角度-θp的方式设定。角度θp设定为30度～60度左右。一对夹辊7A、7B一边以规定的夹持压力夹持带5C的表面与背面，一边通过来自旋转马达的转矩旋转驱动以使带5C以一定的速度进行输送。通过了夹辊7A、7B的带5C在与张力辊7C接触后，再次被送至转筒DR的外周面DRa。张力辊7C通过张力施加机构7D对夹辊7B与转筒DR的进入位置CA1之间的带5C施加向环状轨道的外侧施力的力。需要说明的是，作为使一对夹辊7A、7B中的一者为通过旋转马达进行旋转的驱动辊的替代方案，也可以通过来自旋转马达的转矩使转筒DR旋转。
基板P以如下方式进行输送：在相对于带5C向转筒DR的进入位置CA1位于旋转方向的下游侧的进入位置CA3开始与弯曲成圆筒面状的带5C的表面接触，在密接于带5C的状态下输送至夹辊7A的位置后，在夹辊7A处从带5C离开。需要说明的是，虽未图示，但基板P以在长度方向(输送方向)上被施加有规定的张力的状态通过基板输送机构以与带5C同步的速度沿长度方向输送。
本实施方式中，之前的图2、图11、图16中分别示出的导风部件31如下设置：按照与转筒DR的外周面DRa的外径(半径)一致的方式沿基板P的输送方向弯曲成型为圆弧状，覆盖转筒DR的外周面DRa的+Z方向侧的一部分。关于转筒DR的旋转方向，在导风部件31的上游侧设置雾喷出部30，在导风部件31的下游侧设置雾回收部32。在本实施方式中，包含雾的载气CGS也从雾喷出部30的喷嘴部30A向基板P喷出，在由导风部件31与基板P包围的内部空间中朝向与转筒DR的旋转方向相同的方向流动，在雾回收部32的回收口部32A被回收。需要说明的是，可以与之前的图3同样地在雾喷出部30的喷嘴部30A的附近配置等离子体辅助用的一对电极棒50A、50B。
此外，本实施方式中，为了实施沿着绕挂在转筒DR的外周面DRa的带5C进行基板P的安装(通过)的作业、带5C或转筒DR的清扫作业、或者带5C的更换作业等，设置使一体地安装有雾喷出部30和雾回收部32的导风部件31(雾成膜机构)在Z方向(上下方向)上移动的驱动机构ZAU。另外，从转筒DR的外周面DRa上的脱离位置CA2至夹辊7A的位置为止，带5C与基板P成为一体并以倾斜角-θp在平坦的状态下进行输送，因此可以设置与之前的图16、图17所示的构成相同的支承台5D。这种情况下，支承台5D的平坦的上表面(形成空气轴承的气体层的支承面5Da)按照与带5C的背面平行地对置的方式相对于水平面(XY面)倾斜角度-θp而设置。支承台5D的倾斜角-θp通过使用根据电压而伸缩的压电元件等的多个致动器6A、6B进行调整。需要说明的是，也可以在支承台5D的支承面5Da上设置与之前的图17所示的构成相同的致动器5S，同时对带5C和基板P进行加热或者同时对带5C和基板P施加轻微振动。
本实施方式中，构成为在沿着转筒DR的外周面DRa(带5C)弯曲成圆筒面状的基板P的表面进行雾成膜。因此，能够通过控制转筒DR(带5C)的旋转速度而使雾成膜区域(被导风部件31覆盖的区域)中的基板P的输送速度稳定为目标值，能够容易地降低基板P的输送速度的不均。此外，在转筒DR上刚进行雾成膜后的基板P相对于水平面以倾斜角-θp(θp＝30度～60度)在一定的长度上平坦地输送。因此，通过在-Z方向上作用的重力Gf，沿基板P的表面朝向斜下方的分力Fg作用于刚成膜后以均匀的厚度附着于基板P的表面的液膜整体。通过该分力Fg的作用，在液膜干燥的过程中，能够抑制在基板P的表面上液膜完全干燥(蒸发)的部分和液膜残留的部分暂时疏散地混合存在的干燥不均的发生。
通过之前的图16所示的雾成膜装置的构成，也同样可以获得这种效果。需要说明的是，图26所示的倾斜角-θp或图16所示的倾斜角θp还要考虑基板P的表面的亲液性程度，设定为刚成膜后的液膜不会因分力Fg的作用而在基板P的表面流落的值。因此，例如在基板P的表面的亲液性高、液膜的密合性强的情况下，也可以将倾斜角θp的绝对值设为60度以上。

Claims (18)

1.一种雾成膜装置，其具备：
雾发生部，产生包含材料物质的微粒或分子的雾并送出包含所述雾的载气；
雾喷出部，向基板喷出包含所述雾的所述载气，
流路形成部，具有形成从所述雾发生部到所述雾喷出部为止的包含所述雾的所述载气的流路的壁面，所述壁面的至少一部分由透光部件构成，
第1光照射部，隔着所述透光部件对包含所述雾的所述载气照射第1光，
输送所述基板的输送部，以及
第2光照射部，该第2光照射部对由所述输送部输送的、被供给了所述雾的所述基板的表面照射第2光；
其中，所述第1光为波长400nm以下的紫外线光，所述第2光为波长400nm以下的紫外线光。
2.如权利要求1所述的雾成膜装置，其中，
所述流路使包含所述雾的所述载气以从第1方向朝向第2方向、从所述第2方向朝向所述第1方向的方式交替地通过。
3.如权利要求2所述的雾成膜装置，其中，
所述流路为Z字形结构。
4.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述流路形成部具备防止所述流路的温度变化的隔热部。
5.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述流路形成部具备对所述流路的温度进行调整的温度调整部。
6.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述流路形成部具有由石英构成的圆管状或平面状的壁面。
7.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述流路形成部对附着于所述流路形成部的至少一部分的内壁并液化的所述雾的液滴的接触角为90度以上。
8.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述第1光为波长200nm以下的紫外线光。
9.如权利要求1所述的雾成膜装置，其中，
所述第2光为波长200nm以下的紫外线光。
10.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述第1光照射部具备产生所述第1光的第1光源，所述第1光源是在波长180nm～400nm之间具有多个明线光谱的低压汞放电灯、在波长172nm具有明线光谱的准分子放电灯、或者在波长200nm以下具有光谱分布的封入有氙气的真空紫外闪光灯。
11.如权利要求1所述的雾成膜装置，其中，
所述第2光照射部具备产生所述第2光的第2光源，
所述第2光源是在波长180nm～400nm之间具有多个明线光谱的低压汞放电灯、在波长172nm具有明线光谱的准分子放电灯、或者在波长200nm以下具有光谱分布的封入有氙气的真空紫外闪光灯。
12.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述第1光照射部具备产生所述第1光的第1光源，
所述第1光源为发射出波长200nm以下的激光的激光源。
13.如权利要求1所述的雾成膜装置，其中，
所述第2光照射部具备产生所述第2光的第2光源，
所述第2光源为发射出波长200nm以下的激光的激光源。
14.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述雾发生部具备：第1容器，收纳包含所述微粒的液体；第1振动源，对所述第1容器施加从所述第1容器内的所述液体产生所述雾的第1频率的振动；以及第2振动源，对所述液体施加低于所述第1频率的第2频率的振动。
15.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
所述流路具备形成贮存包含所述雾的载气的内部空间的内壁面。
16.如权利要求15所述的雾成膜装置，其中，
所述流路形成部具备回收在所述内部空间内液化的所述雾的液滴的液滴回收部。
17.如权利要求1或2所述的雾成膜装置，其中，
其中，所述流路形成部具有将液化的所述雾的液滴从所述流路排出的流路开口部。
18.一种使用权利要求1至17中任一项所述的雾成膜装置的雾成膜方法。
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