JP7006793B2 - ミスト成膜装置、並びにミスト成膜方法 - Google Patents

ミスト成膜装置、並びにミスト成膜方法 Download PDF

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Description

本発明は、微細な材料粒子(ナノ粒子)、或いは材料分子を含むミストを発生させて成膜を行うミスト成膜装置、及びミスト成膜方法に関する。
電子デバイスの製造過程では、電子デバイスが形成される基板(被処理対象)の表面に各種の材料物質による薄膜を形成する成膜工程(成膜処理)が実施されている。成膜工程での成膜方法には各種の方式があり、近年、材料物質の分子や微粒子(ナノ粒子)を含む溶液から発生させたミストを基板の表面に噴霧し、基板に付着したミスト(溶液)に含まれる溶媒成分を反応又は蒸発させて、基板の表面に材料物質(金属材料等)による薄膜を形成するミスト成膜法が注目されている。
国際公開第2013/118353号には、低い抵抗値の透明導電膜を得る為に、成膜の材料物質として亜鉛(Zn)を含む溶液のミストを、非真空(大気圧)下で、200℃程度に加熱された基板の表面に噴霧して、基板の表面に金属酸化膜(ZnO:亜鉛酸化膜)を形成した後、その金属酸化膜に向けて中心波長が254nm又は365nmの紫外線を所定時間に渡って照射することにより、金属酸化膜(亜鉛酸化膜)の抵抗値を低減させることが示されている。しかしながら、国際公開第2013/118353号では、金属酸化膜の抵抗率を低減させる為に、比較的に長い時間(30分や60分)に渡って紫外線を照射し続けており、金属酸化膜を成膜した後の処理工程としての低抵抗化処理の時間短縮が望まれる。一例として、フレキシブルな長尺な基板(プラスチック等の樹脂シート、金属箔、極薄ガラス板等)を長尺方向に連続搬送しつつ、その基板の表面にミスト成膜法で連続的に金属酸化膜等を形成する場合、成膜後の金属酸化膜に対する紫外線の照射時間が長いと、それだけ長い距離(搬送路長)に渡って紫外線の照射炉が必要となり、紫外線ランプ等の光源設備が大規模化し、電力使用量も増大するといった問題が生じる。
本発明の第1の態様は、ミスト成膜装置であって、材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と、を備え、前記流路は、前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を外部へ排出する開口部を有する
本発明の第2の態様は、ミスト成膜装置であって、材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と、前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を回収する回収機構と、を備える。
本発明の第の態様は、ミスト成膜方法であって、第1または第2の態様のミスト成膜装置によって前記基板上に前記ミストを供給し、前記ミストによる液膜を形成する工程と、前記液膜を乾燥させる工程と、を含む。
第1の実施の形態によるミスト発生装置を搭載したミスト成膜装置MDEの概略的な全体構成を示す図である。 図1に示したミスト成膜装置のミスト成膜部の具体的な外観を示す斜視図である。 図2に示したミスト成膜部における導風部材31の裏側(基板Pと対向する側)の具体的な構成を示す斜視図である。 図2、図3に示したミスト噴出部30と電極保持部材51A、51Bとの配置状態を示す斜視図である。 図1に示したミスト改質部20内に設けられる流路部20AとUV光源ユニット20Bとの具体的な構成を示す部分断面図である。 キャリアガスCGS中のミストに紫外線を照射する予備実験1の為の実験セットの構成を模式的に表した図である。 図6の実験セットによって、ミストへの紫外線(UV光)の照射時間を異ならせて成膜したITO薄膜の抵抗値の計測結果を示すグラフである。 試料基板上に成膜されたITO薄膜に各種のエネルギーを作用又は照射したときの抵抗値の変化の傾向を示す実験結果のグラフである。 キャリアガスCGS中のミストと成膜されたITO膜とに紫外線を照射する予備実験2の為の実験セットの構成を模式的に表した図である。 図9の実験セットによる予備実験2において、紫外線(UV光)の照射時間を異ならせた場合のITO薄膜の抵抗値の計測結果を示すグラフである。 第2の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの主要部分の構成を示す部分断面図である。 第1の実施の形態、又は第2の実施の形態に適用されるミスト改質部20の変形例1の構成を示す断面図である。 図12の変形例1によるミスト改質部20のk1-k1矢視の断面図である。 第1の実施の形態、又は第2の実施の形態に適用されるミスト改質部20の変形例2の構成を示す斜視図である。 図14の変形例2によるミスト改質部20のk2-k2矢視の断面図である。 第3の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの主要部分の概略的な構成を示す正面図である。 図17(A)は図16のミスト成膜装置MDEの支持テーブル5Dの構成を示す上面図であり、図17(B)は支持テーブル5Dの一部分を切断した部分断面図である。 変形例3によるミスト成膜装置MDEのミスト噴出部30とミスト回収部32との配置状態を示す上面図である。 変形例4によるミスト改質部20の外観とその内部構造とを概略的に示す斜視図である。 図19のミスト改質部20を、中心線Axoを含む面で切断した断面図である。 変形例4等のミスト改質部20中の石英管250の部分的な内部構成を示す変形例5による斜視図である。 変形例6による深紫外レーザ光源LSからのUV光のビームBMを用いる場合の照明光学系とミスト改質部20との概略的な構成を示す図である。 変形例7によるミスト成膜装置MDEのミスト噴出部30の概略的な外観形状を示す斜視図である。 図23のミスト噴出部30を、長手方向(Y方向)の中央付近で破断した断面の一部分を示す断面図である。 変形例8によるミスト成膜装置MDEのミスト発生部14の概略的な構成を示す部分断面図である。 第4の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの主要部分の概略的な構成を示す正面図である。
本発明の態様に係るミスト発生装置、及びミスト成膜装置について、好適な実施の形態を掲げ、添付の図面を参照しながら以下、詳細に説明する。なお、本発明の態様は、これらの実施の形態に限定されるものではなく、多様な変更または改良を加えたものも含まれる。つまり、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれ、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
〔第1の実施の形態〕
図1は、第1の実施の形態によるミスト発生装置を搭載したミスト成膜装置MDEの概略的な全体構成を示す図である。図1において、特に断わりのない限り重力方向をZ方向とするXYZ直交座標系を設定し、図1に示す矢印にしたがって、被処理基板としての可撓性のシート基板P(単に基板Pとも呼ぶ場合もある)の搬送方向をX方向、搬送方向と直交するシート基板Pの幅方向をY向とし、ミスト成膜時にシート基板Pの表面は、本実施の形態ではXY面と平行な水平面となるように設定されるものとする。シート基板Pは、本実施の形態では、X方向に長尺なPET(ポリエチレン・テレフタレート)、PEN(ポリエチレン・ナフタレート)、又はポリイミド等の樹脂を母材とした厚みが数百μm~数十μm程度のフレキシブルシートとするが、その他の材料、例えば、ステンレス、アルミ、真鍮、銅等の金属材料を薄く圧延した金属箔シート、厚みを100μm以下にして可撓性を持たせた極薄ガラスシート、セルロースナノファイバーを含有するプラスチックシートであっても良い。なお、シート基板Pは、必ずしも長尺である必要はなく、例えば、A4サイズ、A3サイズ、B4サイズ、B3サイズのように長辺や短辺の寸法が規格化された枚葉のシート基板、或いは規格外の不定型な枚葉のシート基板であっても良い。
図1に示すように、本実施の形態によるミスト成膜装置(塗布機構)MDEは、概略、シート基板Pを支持してX方向に搬送する搬送ユニット(搬送機構)5、成膜の材料物質となるナノ粒子を含む溶液を貯留する溶液タンク10、溶液から数μm~十数μm程度の粒径のミストを効率的に発生するミスト発生部14、発生したミストの化学的又は物理的な状態を紫外線(UV光)によって改質するミスト改質部20、パイプ24を介して供給される改質されたミストを含む気体(キャリアガス)をシート基板Pに向けて噴霧するミスト噴出部30、シート基板Pに付着せずに浮遊したミストを含むキャリアガスを回収するミスト回収部32、及び、ミストを含むキャリアガスの外気(装置外部)への漏れ出しを抑制する為に、ミスト噴出部30、ミスト回収部32、搬送ユニット5を覆うように設けられたチャンバー部40とで構成される。本実施の形態では、溶液タンク10、ミスト発生部14、及びミスト改質部20によってミスト発生装置が構成される。そこで、以下に各部の構成について、詳しく説明する。
溶液タンク10内に貯留される溶液の溶媒は、取扱いが簡便で安全性が高い純水とし、その溶媒(純水)には、材料物質の一例として、酸化インジウムスズ(ITO:Indium Tin Oxide)のナノ粒子が所望の濃度で混ぜられている。溶液タンク10内の溶液は、精密ポンプ12によって断続的又は連続的にミスト発生部14に供給される。ミスト発生部14は、密閉された外容器内に、溶液を溜める内部容器(カップ)14Aと、内部容器14A内の溶液に対して20KHz程度の振動を与えて、溶液内のナノ粒子(ITO)の凝集を抑制する第1の超音波振動子14Bと、2.4MHz程度の振動を内部容器14Aを介して溶液に与えて溶液の液面からミストを発生させる第2の超音波振動子14Cとを、密閉された外容器内に備えている。さらにミスト発生部14内には、内部容器14Aの上部空間に開口部が配置されたパイプ16と、パイプ16を通るキャリアガス(キャリア気体)CGSの流量を調整する流量調整弁15とによって、所定の流量(又は圧力)でキャリアガスCGSが供給される。以上の構成において、精密ポンプ12、超音波振動子14B、14C、及び流量調整弁15の各々は、上位制御コントローラ(統括制御用コンピュータ等)からの指令を受けるミスト生成制御部18によって、適宜の駆動量、タイミング、インターバル等で駆動される。
本実施の形態のように、第1の超音波振動子14Bと第2の超音波振動子14Cとを設けて、ナノ粒子の凝集を抑えつつ効率的に溶液の液面からミストを発生させるミスト発生部14の一例は、例えば国際公開第2017/154937号に開示されている。なお、一般的に、この種のナノ粒子は純水中では凝集し易い為、界面活性剤を適宜の濃度で純水に混ぜて凝集を抑えた溶液とした場合は、第1の超音波振動子14Bを省略することができる。その場合、ミスト成膜後に基板Pを高い温度(100℃以上)に加熱して、成膜された材料物質の膜中に残存する界面活性剤の成分を分解、除去する工程が必要になることもある。なお、ナノ粒子自体の物性によっては、界面活性剤を含まない溶媒液(純水等)中でも長時間に渡って凝集することなく良好な分散状態が保たれる場合があり、その場合は分散用の第1の超音波振動子14Bを省略することができる。
ミスト発生部14内で発生したミストは、キャリアガスCGSの流れに乗ってパイプ17を通ってミスト改質部20に送られる。キャリアガスCGSは、塵埃(パーティクル)を除去した清浄な大気(クリーンエア)、清浄な窒素(N2)ガス、或いはアルゴン(Ar)ガス等が利用できる。本実施の形態では、常温の大気圧の環境下で単純にミスト成膜を行う場合はキャリアガスCGSをクリーンエア又は窒素ガスとし、例えば、国際公開第2016/133131号に開示されているように、ミスト噴出部30から基板Pに噴霧されるミストに、非熱平衡状態の大気圧プラズマを照射する構成(プラズマアシスト・ミスト成膜法)とする場合は、キャリアガスCGSをアルゴンガスにする。なお、ミスト噴出部30から噴霧されるミストを含むキャリアガスCGSの温度を常温よりも高く(又は低く)設定する必要がある場合は、必要に応じてキャリアガスCGSの温度やミスト発生部14内の温度、又はパイプ17内の温度を設定値に調整する温調機構(ヒータ、クーラー等)が設けられる。
ミスト改質部20は、詳しくは後述するが、概略して、パイプ17から供給されるミストを含むキャリアガスCGS(ミスト気体CGSとも呼ぶ)を所定の長さに渡って流す石英管等による流路部(流路形成部)20Aと、流路部20Aの石英管内を流れるミストに紫外波長域のUV光Lbを照射するUV光源ユニット(紫外線照射部)20Bと、流路部20A内の石英管等がUV光源ユニット20Bによって温度上昇するのを抑える温調機構20Cと、UV光源ユニット20BのUV光Lbの照射の制御や温調機構20Cの温度調整の制御を行う照射/温調制御部22とで構成される。流路部20Aは、一例として直径が数センチ程度の石英管をつづらおり状に接続して構成され、UV光源ユニット20Bは、石英管の外周付近に石英管と平行に配置されたロングアークタイプの棒状の低圧水銀放電ランプ(複数本が好ましい)で構成される。低圧水銀放電ランプは、放電管内の水銀蒸気圧を1000Pa(パスカル)以下にして、波長200nm以下に強い輝線スペクトルを含むUV光Lbを発生するが、石英管の外周面に近づけるほど、石英管内のミストに照射されるUV光Lbのエネルギー(光量)も増大し、ミストの改質に要する時間を短縮することができる。
しかしながら、低圧水銀放電ランプ自体が相当に高温の熱源となって石英管の近傍に配置される為、石英管の管壁(特に内壁面)も温度上昇する。その為、流路部20Aの長さに渡って石英管内を通るキャリアガスCGSの温度と共にミスト自体の温度が上昇し、ミストの蒸発によりミストの粒径がナノ粒子(ITOナノ粒子)を保持して浮遊し得なくなるほどに小さくなってしまう。また、パイプ17から供給されたミストを含むキャリアガスCGSの温度に比べて、石英管の内壁面の温度が相当に高い場合、ミストは温度が高い石英管の内壁に接触した途端に蒸発(消滅)し、ミスト噴出部30に接続されるパイプ24に達するミスト濃度(霧の濃さ)が極端に低下してしまう場合がある。そこで本実施の形態では、温調機構20Cによって、流路部20Aを構成する石英管等の流路形成部材の温度(望ましくは、その内壁面の温度)を、ミストを含むキャリアガスCGSの温度と同程度になるように温度調整する。その為の具体的な構成については後述する。
ミスト改質部20の流路部20Aを通って改質されたミストを含むキャリアガスCGSは、パイプ24を介してミスト噴出部30の上部から供給され、ミスト噴出部30の基板Pと対向する底部に形成されたスリット状のノズルから所定の流量(風速)となって基板Pに噴霧される。スリット状のノズルは、基板Pの幅方向寸法と同程度のY方向の長さ(或いは基板Pの幅方向寸法よりも短いY方向の長さでも良い)で形成され、X方向には数mm程度(1~6mm)の幅で形成される。基板Pの長尺方向の搬送(移動)方向を+X方向としたとき、ミスト回収部32は、基板Pの搬送方向に関してミスト噴出部30の下流側に配置される。ミスト噴出部30の底部のスリット状のノズルから下向き(-Z方向)に噴霧されたミストは、下流側のミスト回収部32の底部に形成された回収ポート部に形成される負圧(減圧)に向かって、基板Pの表面に沿って+X方向に流れつつ、基板Pの表面に付着する。ミスト回収部32の底部の回収ポート部は、Y方向にスロット状に延びた形状で形成され、ミスト回収部32の上部に接続されたパイプ33を介して、基板Pに付着しなかったミストとキャリアガスCGSとが不図示の真空ポンプ(減圧源)により回収される。
ミスト噴出部30とミスト回収部32の各底部と基板Pの間には、ミスト噴出部30のスリット状のノズルからミスト回収部32の回収ポート部に向けて、ミストを含むキャリアガスCGSを滑らかに流す為の導風部材(スカート部材、整流部材とも呼ぶ)31が設けられている。図1の構成から明らかなように、基板Pの表面は、ミスト噴出部30から噴霧されてミスト回収部32で回収されるミストを含むキャリアガスCGSの層流に曝されながら+X方向に移動することができ、基板Pの搬送ユニット5による移動速度と、基板Pの表面に沿って流れるキャリアガスCGSの流速との関係を調整することにより、基板Pの表面に堆積されるナノ粒子(ITO)による膜の厚みを変えることができる。その際、真空減圧源に接続されたパイプ41を介してチャンバー部40内を負圧とすることにより、導風部材31で覆われた空間から漏れ出したキャリアガスCGSが、チャンバー部40の外部に流れ出ることを阻止することができる。本実施の形態では、ミスト噴出部30、導風部材31、ミスト回収部32によってミスト成膜機構が構成される。
図1の構成において、ミスト噴出部30のスリット状のノズルから噴出されるミストを含むキャリアガスCGSの総排出流量をQfとし、ミスト回収部32の回収ポート部での総排気流量をQvとしたとき、Qf≒Qvの関係、又はQf<Qvの関係に設定するのが好ましい。但し、チャンバー部40内での排気性能の範囲内で、意図的にQf>Qvの関係に設定して、導風部材31の内側から過剰のキャリアガスCGSが漏れ出すような構成とし、基板Pの表面に、より多くのミストが付着し得るような設定にしても良い。総排出流量Qfと総排気流量Qvのバランスは、図1に示したパイプ33に接続される真空減圧源の流量調整と流量調整弁15とによって容易に設定可能である。
なお、図1では図示を省略したが、チャンバー部40内でミスト成膜された直後の基板Pの表面は、ミストの付着によって、例えば数μm~数十μm程度の厚みの薄い液膜(水膜)で覆われて湿った状態である為、その液膜を蒸発させて乾燥する乾燥ユニット(加熱機構)がチャンバー部40の下流側に設けられる。乾燥ユニットは、常温(23~25℃)よりは高く100℃よりも低い温度、例えば40~80℃程度の低温で基板Pを加熱する為の赤外線ランプや電気ヒータと送風機構(ブロワー)等を備えている。この場合、基板Pの表面の液膜が薄い為、40~80℃程度の低温でも短時間のうちに液膜を蒸発させて乾燥させることができる。乾燥処理後の基板Pの表面には、ナノ粒子が密に堆積した薄膜、本実施の形態ではITO膜が形成されるが、この段階でのITO膜の抵抗率(Ω・m)は比較的に大きな値のままである。
その為、図1に示すように、ミスト成膜後(濡れた状態、又は乾燥後)の基板Pの表面に紫外波長域のUV光Laを照射するUV照射ユニット60がチャンバー部40(或いは乾燥ユニット)の下流側に設けられる。すなわち、本実施の形態では、基板Pの表面にナノ粒子(ITOの結晶体)による堆積膜(ITO膜)を形成するミスト成膜法の際に、基板Pに付着する前のミスト自体にUV光Lbを照射して改質(紫外線洗浄)する第1段階の紫外線照射処理と、基板Pに堆積されたITO膜層にもUV光Laを照射する第2段階の紫外線照射処理とが施される。この2ステップの紫外線照射処理によって、基板Pの表面に形成されたITO膜層の抵抗率を短時間のうちに大きく下げられることが判った。その詳細については後述する。
図2は、図1に示したミスト成膜装置MDEの成膜部の具体的な構成を示す斜視図であり、図3は、図2に示した成膜部に設けられる導風部材31の裏側(基板Pと対向する側)の具体的な構成を-Z方向側から見た斜視図であり、図2、図3の直交座標系XYZは図1と同じ向きに設定される。図2において、図1で示した搬送ユニット5は、Y軸と平行な中心軸AXaの回りに回転するローラ5Aと、中心軸AXaからX方向に所定距離だけ離れて中心軸AXaと平行に配置される中心軸AXbの回りに回転するローラ5Bと、2つのローラ5A、5Bの間に掛け渡され、平坦部分の上面でシート基板Pを平坦に支持する無端状のベルト5Cと、ベルト5Cのシート基板Pを支持する平坦部分の裏面側に配置されて、ベルト5Cを平坦に支持する支持テーブル5Dとを備える。ベルト5CのY方向の幅は基板PのY方向の幅(短尺寸法)よりも少し大きくなるように設定され、ベルト5Cは、支持テーブル5Dの上面に対応した領域で基板Pを真空吸着すると共に、支持テーブル5Dの上面とベルト5Cの裏面との間に生成される静圧気体層(エアベアリング)によって支持テーブル5Dの上面と非接触な状態(又は低摩擦な状態)で搬送駆動される。このような構成の搬送ユニット5は、例えば国際公開第2013/150677号に開示されているが、ベルト5Cは剛性が高く平坦性が確保できるステンレス等の金属製が好ましい。但し、プラズマアシストでミスト成膜を行う場合は、ベルト5Cや支持テーブル5Dを絶縁性が高く不導体の材料(非金属)で作るのが良い。
図2のように、シート基板Pは、ベルト5Cの平坦部分に保持されて、ローラ5A、5Bの回転駆動によって+X方向に所定の速度で搬送される。支持テーブル5Dの上面(平坦面)と対向するような基板Pの上方空間には、図1で示したように、基板Pの短尺寸法をカバーするようなY方向の幅を有する導風部材31に、ミスト噴出部30とミスト回収部32とが設けられている。ミスト噴出部30は、導風部材31の-X方向側(上流側)の開口部に設けられ、ミスト回収部32は導風部材31の+X方向側(下流側)の開口部に設けられる。ミスト噴出部30の上部天板には、図1に示したパイプ24を2股に分けたパイプ24A、24Bの各々が接続される供給ポート30Pa、30Pbが形成されている。ミスト噴出部30の内部空間は、XY面内で見たときにY方向に延び長方形に作られることから、その内部空間でのY方向のミスト濃度をできるだけ一様にする為に、2つの供給ポート30Pa、30PbがY方向に並べて設けられる。また、ミスト噴出部30の下端部のスリット状のノズル部(スリット開口)30Aの近傍には、プラズマアシスト用の高電圧をノズルから噴霧されるミスト(キャリアガスCGS)に印加する為の一対の電極棒50A、50B(図2では50Bは不図示)がX方向に一定の間隔を保って設置される。
導風部材31、ミスト噴出部30、ミスト回収部32の各々の下端部(基板Pと対向する側)は、図3に示すように、ミストを含むキャリアガスCGSの流れを乱さないように、基板Pの平坦な表面とほぼ平行な平面状に構成されている。板状の導風部材31は、XY面(基板Pの表面)と平行な底面31Aと、Y方向の両側の各々に-Z方向に所定量だけ突出してX方向に延設された側板31B、31Cとを備える。側板31B、31Cの各々の-Z方向側の端部(下端面)は、図2に示したベルト5Cの平坦部分の表面と所定の隙間(ギャップ)で対向するように配置される。その隙間(ギャップ)は、導風部材31の底面31Aと基板Pの表面との間の空間を流れるミスト含有のキャリアガスCGSが、その隙間から極力漏れ出さないように、できるだけ小さくする方が望ましい。また、図2、図3から明らかなように、導風部材31のX方向(基板Pの搬送方向)の両端側には、側板31B、31Cと同様の側板が設けられていないが、必要であれば、導風部材31のX方向の両端側の底面31Aから基板Pに向けて突出するような側板を設けても良い。
ミスト噴出部30の下端部には、ミストを噴霧するY方向にスリット状に延設されたノズル部(スリット開口)30Aと、そのノズル部30AをX方向に挟むようにY方向に平行に延設されたプラズマアシスト用の一対の電極棒50A、50Bと、電極棒50A、50Bの各々を密閉して所定の間隔で安定して保持する絶縁性の電極保持部材51A、51B(化学的な作用を受け難くプラズマへの耐性がある石英やセラミックス等)とが設けられ、そのノズル部30Aと電極保持部材51A、51Bは、板状の導風部材31に形成された長方形の開口部31D内に配置される。電極棒50A、50Bと電極保持部材51A、51Bの配置条件や電極間に印加する高電圧パルスの条件(電圧、周波数等)は、例えば国際公開第2016/133131号に開示されている。なお、プラズマアシストによるミスト成膜の場合、ミスト噴出部30と導風部材31の各々は、ガラス(石英)、セラミックス、合成樹脂(アクリル等)等の絶縁性の材料で構成し、少なくともミスト噴出部30の下端部(ノズル部30A)の近くには、金属製(導電性)のボルトやネジ、ナット等の部品を設けないようにするのが良い。
ここで、図4を参照して、ミスト噴出部30と、その下端部に配置される電極保持部材51A、51B(両方をまとめて単に電極保持部材51とも呼ぶ)との配置関係の一例を説明する。図4は、ミスト噴出部30と電極保持部材51A、51Bとの配置状態を示す斜視図であり、直交座標系XYZは先の図1~3の各々と同じ方向に設定してある。図4のように、ミスト噴出部30は外形がY方向に長い直方体となるように、アクリル樹脂等で構成され、その内部空間は、YZ面と平行でX方向に間隔を開けて配置される鉛直な内壁面30K1、30J1と、ミスト噴出部30の底部のスリット状のノズル部30Aに向けて内壁面30K1、30J1の各々から連なるようにYZ面に対して傾斜した内壁面30K2、30J2等で囲まれ、ミストを含むキャリアガスCGSを一時的に貯留する。ミスト噴出部30の内部空間を規定する上部の天井内壁面(天板内壁面)30K0(XY面と平行)には、図2のように内部空間に連通する供給ポート30Pa、30Pbが形成されている。なお、図4では符号を略したが、ミスト噴出部30の内部空間のY方向の両側にも鉛直な内壁面が形成されている。また、ミスト噴出部30の底面部30Bには、ノズル部30AをY方向に挟むように配置された電極保持部材51A、51Bが平行に設けられる。電極保持部材51A、51Bの各々のノズル部30Aを挟んで対向した側は、XZ面内で見たときにほぼ半円形の断面に形成され、その半円形の中心線(Y軸と平行)の位置に円柱状の電極棒50A、50B(両方をまとめて単に電極棒50とも呼ぶ)が平行に埋め込まれている。
さらに図3に示すように、ミスト回収部32の下端部には、導風部材31の底面31Aとほぼ同じ平面となるように成型された底面32Bが設けられ、その底面32BにY方向にスロット状に延設された回収ポート部32Aが形成されている。この回収ポート部32Aはミスト回収部32の内部空間とつながっており、図2に示したパイプ33を介して、その内部空間をほぼ一様に減圧することにより、回収ポート部32AのY方向における排気流量の分布をほぼ一様にすることができる。スロット状に延設される回収ポート部32AのY方向の寸法は、できるだけ長い方が好ましく、本実施の形態では、ミスト噴出部30の下端部のノズル部30AのY方向の寸法よりも長く、導風部材31の底面31Aに突出して設けられた側板31B、31CのY方向の間隔と概ね同じ長さとなるように設定するのが好ましい。回収ポート部32Aにおける排気流量のY方向の分布を一様にする為に、回収ポート部32Aの内部空間内に整流板(フィン)やパンチングプレート(多数の開口孔を有する薄板)を設けることができる。
図3に示すように、導風部材31の底面31A、ミスト回収部32の底面32B、電極保持部材51A、51Bの各々の底面は、本実施の形態では、Z方向についてなるべく平坦な面一な状態(フラッシュ・サーフェス状態)になるように設定される。さらに導風部材31の底面31A、ミスト回収部32の底面32B、電極保持部材51の底面、及び側板31B、31Cの内側面の各々には、ミストの付着を抑制するような撥液処理が施されている。撥液処理は、フッ素系のコート剤の塗布や、撥液性のシート材の貼り付けで実施され、ミストの主成分である純水が集まって液滴となった場合の接触角が90度以上、好ましくは120度以上となるような撥液性を持たせるのが望ましい。接触角とは、液滴を平坦な基板表面に滴下したときに、液滴の外周液面のうちの液滴と基板表面とが接触している部分での液面の基板表面からの角度である。従って、接触角が90度の場合、液滴は球体を半分に輪切りした一方を基板表面に伏せたような形状となり、接触角が大きくなればなるほど、液滴は基板表面上で扁平した球体に近づき基板表面を転がりやすくなる。
次に、図1に示したミスト改質部20の第1の実施の形態による構成を、図5を参照して説明する。図5は、図1のミスト改質部20内に設けられる流路部20AとUV光源ユニット20Bとの具体的な構成の一例を示す部分断面図である。流路部20Aは、本実施の形態では、ミスト発生部(ミスト発生器)14からのパイプ17を介して、ミストを含むキャリアガスCGSを通す為の3本の平行な円管状の石英管201A、201B、201Cと、石英管201Aの出口(ミストが流出する側)と石英管201Bの入口(ミストが流入する側)とをつなぐU字型の配管17Aと、石英管201Bの出口と石英管201Cの入口とをつなぐU字型の配管17Bとで構成され、石英管201Cの出口がミスト噴出部30へのパイプ24と接続されている。石英管201Aの入口とパイプ17はジョイント部200aで接続され、石英管201Aの出口と配管17Aの入口はジョイント部200bで接続され、配管17Aの出口と石英管201Bの入口とはジョイント部200cで接続され、石英管201Bの出口と配管17Bの入口はジョイント部200dで接続され、配管17Bの出口と石英管201Cの入口とはジョイント部200eで接続され、そして、石英管201Cの出口とパイプ24はジョイント部200fで接続される。
これによって、パイプ17から供給されるミストを含むキャリアガスCGSは、石英管201A、U字型の配管17A、石英管201B、U字型の配管17B、及び石英管201Cの順番でつづらおり状に流れてパイプ24に送出される。さらに、石英管201A、201B、201Cの各々の外周には、石英管201A~201Cの外径よりも数mm以上大きい内径を有する外郭石英管202A、202B、202Cがほぼ同軸状に設けられる。本実施の形態では、石英管201Aの外周面と外郭石英管202Aの内周面との間の隙間、石英管201Bの外周面と外郭石英管202Bの内周面との間の隙間、及び石英管201Cの外周面と外郭石英管202Cの内周面との間の隙間の各々に、冷却用の冷媒(クーラント液)CLqとして温度調整された純水を流すように構成される。その為、石英管201Aと外郭石英管202Aの各々の両端側には、石英管201Aと外郭石英管202Aをほぼ同軸に支持すると共に、隙間に冷媒(純水)CLqを流すように封止する封止栓部204A、204Bが設けられ、パイプ17側に位置する封止栓部204Aには、冷媒CLqの供給ポート(パイプ)205Aが設けられる。
同様に、石英管201Bと外郭石英管202Bの各々の両端側には、石英管201Bと外郭石英管202Bをほぼ同軸に支持すると共に、隙間に冷媒(純水)CLqを流すように封止する封止栓部204C、204Dが設けられ、石英管201Cと外郭石英管202Cの各々の両端側には、石英管201Cと外郭石英管202Cをほぼ同軸に支持すると共に、隙間に冷媒(純水)CLqを流すように封止する封止栓部204E、204Fが設けられる。そして、封止栓部204Bと封止栓部204Cの間と、封止栓部204Dと封止栓部204Eの間との各々には冷媒CLqを通す為のポート(パイプ)205B、205Cが設けられ、パイプ24側に位置する封止栓部204Fには冷媒CLqを排出する排出ポート(パイプ)205Dが設けられている。
さらに、3本の外郭石英管202A~202Cの各々の両側には、ロングアーク型の管状の低圧水銀放電ランプ(UV光源)210A、210B、210C、210Dが平行に配置されている。本実施の形態では、3本の石英管201A、201B、201Cの各々を通るキャリアガスCGSに含まれるミストに強い紫外線(UV光Lb)を照射する為に、4本のUV光源210A~210Dを設けたが、その本数はUV光源1本のパワーによっては3本以下でも良いし、5本以上であっても良い。低圧水銀放電ランプは、波長300nm以下の紫外波長域に強い輝線スペクトルを有し、特に中心波長253.7nm(約254nm)と中心波長184.9nm(約185nm)の2つのスペクトル成分の少なくとも一方によって、ミスト中に含まれたり、ナノ粒子の表面に付着したりする有機物質の微粒子や分子、バクテリア等が分解され、洗浄される。また、図5に示した、石英管201A~201C、外郭石英管202A~202C、U字状の配管17A、17B、UV光源210A~210D等で構成されるミスト改質部20の全体は、UV光Lbの外部への放出を防止する為に、遮光性の筐体(暗箱)内に収容される。
以上の構成により、石英管201A~201Cの各々の内側を通るキャリアガスCGS中のミストには、UV光源210A~210Dの各々から発生した強い紫外波長域のUV光Lbが、外郭石英管202A~202Cの各管壁と、外郭石英管202A~202Cの各内周面と石英管201A~201Cの各外周面との間の隙間に満たされる冷媒(純水)CLqと、石英管201A~201Cの各管壁とを介して照射される。この場合、隙間に満たされる冷媒CLqを純水とすることにより、中心波長185nm、254nmの紫外スペクトルの吸収を少なくして、高い透過率を確保できる。図5のように、石英管201A~201Cの各々の近くにUV光源210A~210Dを配置すると、UV光源210A~210D自体が発熱源となって石英管201A~201Cの各管壁を温めることになる。パイプ17から供給されるミストを含むキャリアガスCGSが、温まった石英管201A~201C内を通ると、ミストの粒径(数μm~数十μm)が蒸発によって急激に小さくなり、やがて成膜物質であるITOナノ粒子を保持し得なくなって、流路部20Aの石英管201A~201CやU字型の配管17A、17Bの内壁面にITOナノ粒子を堆積させてしまう。その為、パイプ24に到達するまでに、キャリアガスCGS中に含まれるミストがほとんど消滅してしまう。
そこで本実施の形態では、図1に示した温調機構20Cとして、石英管201A~201Cと外郭石英管202A~202Cとによる2重管構造の隙間に冷媒CLqを満たして流す構成を設け、石英管201A~201Cの管壁(内壁面)の温度をキャリアガスCGSの温度と同じ程度に温調する。冷媒CLqとしての純水は、図5の供給ポート205Aから封止栓部204Aに流入し、外郭石英管202Aと石英管201Aの間の隙間を満たして封止栓部204Bに達する。封止栓部204B内の純水は、ポート205Bを通って封止栓部204Cに流入し、外郭石英管202Bと石英管201Bの間の隙間を満たして封止栓部204Dに達する。封止栓部204D内の純水は、ポート205Cを通って封止栓部204Eに流入し、外郭石英管202Cと石英管201Cの間の隙間を満たして封止栓部204Fに達し、排出ポート205Dから排出される。図1に示した照射/温調制御部22は、排出ポート205Dから排出された冷媒CLqを所定の温度に調整してから供給ポート205Aに循環させるように制御する。なお、UV光源(低圧水銀放電ランプ)210A~210Dの点灯も図1の照射/温調制御部22によって制御される。
また、不図示ではあるが、図1のミスト改質部20内には、図5に示した供給ポート205Aに供給される冷媒CLqの温度、排出ポート205Dから排出される冷媒CLqの温度、パイプ17から送られてくるキャリアガスCGS(ミストを含む)の温度、パイプ24に送出されるキャリアガスCGSの温度の各々を計測する複数の温度センサーが設けられ、照射/温調制御部22は、それらの温度センサーによる計測温度に基づいて、温調機構20C内の冷媒の温度や流量を制御する。さらに、UV光源210A~210Dの近くにUV光Lbの発光強度(照度)を計測する照度モニター(光電検出器)を設け、所定の照度範囲に維持されるように、図1の照射/温調制御部22によってUV光源210A~210Dの点灯電力を制御しても良い。
図1に示したミスト改質部20中の温調機構20Cとして、図5では、石英管201A~201Cと外郭石英管202A~202Cとの2重管構造を3段分接続し、2重管の隙間に冷媒(純水)CLqを満たして流す構成としたが、その段数は、ミストを含むキャリアガスCGSの流速に応じて何段であっても良い。また、石英管201A~201CとU字状の配管17A、17Bとの全体を、石英の板材で囲まれた液槽内に満たした冷媒(純水)中に設け、液槽の外側からUV光源の紫外線(波長300nm以下)を照射するようにしても良い。この場合、冷媒が満たされる石英の板材で囲まれた液槽が温調機構20Cとして機能する。さらに、石英管201A~201CとU字状の配管17A、17Bの各々の内壁面には、ミストの付着を避ける為の撥液処理が施されるが、紫外線の波長帯(185nm、254nmのスペクトルを含む)に対して耐性を持たせる必要がある。例えば、フッ素と炭素原子が結合したフッ素化合物による撥液コート剤を用いると、紫外線による劣化(撥液性の低下)を抑えることが可能である。
本実施の形態では、図1、図2に示したように、被処理体としてのシート基板Pは搬送ユニット5(ベルト5C等)によって+X方向に一定の速度で搬送され、同時に、ミスト噴出部30のノズル部30Aから噴出して+X方向に離れたミスト回収部32の回収ポート部32Aに向けて流れるキャリアガスCGSに乗ったミストは、導風部材31の底面31Aと基板Pとの間の空間を流れる間に基板Pの表面に付着する構成とした。このような構成は、例えば国際公開第2013/176222号に開示されているが、基板Pの搬送速度をVf(mm/秒)とし、基板Pの上空を流れるキャリアガスCGS(ミスト)の流速をVg(mm/秒)としたとき、搬送速度Vfと流速Vgとは、Vf≒Vgの関係、或いはVf<Vgの関係に設定される。この場合、ノズル部(スリット開口)30Aから回収ポート部32AまでのX方向の距離(ミスト接触流路長)をLx(mm)とすると、基板Pの表面上の任意の1ヶ所がキャリアガスCGS(ミスト)と接触し得る接触時間tccは、tcc=Lx/Vf(秒)であり、その接触時間tccの間に、キャリアガスCGS中のミストの付着によって基板Pの表面に一様の厚さで液膜が形成されるように、キャリアガスCGSの流速Vg、或いはキャリアガスCGS中のミストの濃度が調整される。なお、ノズル部30Aから回収ポート部32AまでのX方向の距離Lx(mm)を調整可能とするミスト接触流路長の可変機構を導風部材31等に設けると、その機構によって基板Pの搬送速度Vfの調整のみに依存することなく接触時間tccを調整することができる。
〔実験セットによる予備実験1〕
次に、キャリアガスCGS中のミストに対して紫外線(低圧水銀放電ランプからのUV光Lb)を照射した場合の作用、効果について説明する。図6は、キャリアガスCGS中のミストに紫外線を照射する予備実験1の為の実験セットの構成を模式的に表した図である。図6において、ミストを含むキャリアガスCGSは、パイプ90を介して、石英製の大きなフラスコ91の流入口91aから下方(-Z方向)に向けて所定の流量で噴霧され、フラスコ91内はミスト(粒子)Mstで満たされる。フラスコ91の底部(底面)91bからは、UV光源(低圧水銀放電ランプ)92AからのUV光Lb(波長254nm、185nmのスペクトルを含む)がミストMstに向けて照射される。フラスコ91内で、所定の時間に渡ってUV光Lbの照射を受けたミストMstを含むキャリアガスCGSは、フラスコ91の側壁に水平(XY面と平行)に設けられた石英管93を介して、水平面に対して斜め45°に配置された試料基板SP(ここではガラス板、又は半導体ウェハ基板)に噴霧される。なお、石英管93のフラスコ91の外壁に近い位置と、石英管93の下方側には、UV光源92AからのUV光Lbの石英管93内への照射を阻止する遮光板94a、94bが設けられる。
図6の実験セットによって、キャリアガスCGS中のミストへのUV光Lbの照射時間(秒)と、試料基板SP上に成膜されるITOナノ粒子による薄膜の抵抗値(抵抗率)との関係を探ることができる。その為に、キャリアガスCGS(ミスト)がフラスコ91の流入口91aから噴出し始めた時刻から石英管93に流入するまでの時刻を照射時間Ts(秒)とし、その照射時間Tsを何段階かに調整するように、パイプ90からフラスコ91に供給されるキャリアガスCGSの流量(流速)を調整して実験した。その実験では、試料基板SPの表面に堆積されるITO薄膜の厚さがおおよそ50nmになるように、キャリアガスCGSの流量(流速)に応じて石英管93の出口と試料基板SPとのX方向の間隔を調整した。さらに、図6の実験セットでミスト成膜された直後の試料基板SPは一定の時間だけ加熱乾燥され、その後に2端子法によってITO薄膜の抵抗値(抵抗率)を計測した。実験では、ミストMstへのUV光Lbの照射時間Tsを、0秒、20秒、40秒、60秒、80秒とした5つの試料基板SPの各々に膜厚が50nmとなるようにITOナノ粒子をミスト成膜した。この実験セットを用いた実験は、常温環境の下で行った。
図7は、UV光Lbの照射時間Tsを異ならせた5つの試料基板SPの各々に成膜されたITO薄膜の抵抗値の計測結果を示すグラフであり、横軸は照射時間Ts(秒)を表し、縦軸はITO薄膜の抵抗値(MΩ/m2)を表す。図7に示すように、ミスト成膜前のミストMst自体に紫外線(UV光Lb)を照射する処理(事前UV光照射工程)を行う場合、膜厚50nm程度のITO薄膜の抵抗値は、照射時間Tsが0秒(未照射)のときは20MΩ/m2程度と高い値を示すが、照射時間Tsを60秒以上にすると、約半分の10MΩ/m2程度まで低下することが判った。なお、図6の実験セットでは、熱源となるUV光源(低圧水銀放電ランプ)92Aからの輻射熱によってフラスコ91の底部91bが急速に温度上昇しないように、UV光源(低圧水銀放電ランプ)92Aとフラスコ91の底部91bとの間隔を広めにした。その為、フラスコ91内のミストMstに照射されるUV光Lbの強度(光量)が若干低下していた。
さらに、フラスコ91内のミストMstの主な流れの方向と同じ縦方向(Z方向)からUV光Lbが照射されることによる照射効率(所定時間以上に渡ってUV光Lbが照射されるミスト粒子の個数の割合)の低下が考えられることから、キャリアガスCGS中のミストMstへのUV光Lbを効率的にすれば、図7に示したように、抵抗値を半分程度までに低下させるのに必要な照射時間Ts(秒)を短縮させることが可能であると推測された。そこで第1の実施の形態では、図5に示したように、石英管201A~201Cの外側の直近に配置したUV光源210A~210DからのUV光Lbを、冷媒(純水)CLqによる断熱層を介して、石英管201A~201C内のキャリアガスCGS(ミスト)が流れる方向と交差した方向(横切る方向)から照射する構成としたので、照射効率を高めることが可能となり、図6、図7の実験結果に比べて、事前UV光照射の時間Tsを短縮することが可能となる。
本実施の形態では、図5に示したようなミスト改質部20による事前UV光照射の工程によって、キャリアガスCGS中のミスト粒子の表面やミスト中のナノ粒子の表面等に付着している不純物(有機物等)を効率的に分解/除去した状態でミスト成膜するので、ミストに含まれるITO等の導電性のナノ粒子の堆積で形成された薄膜の電気抵抗を低減できる。また、従来の国際公開第2013/118353号と同様に、ミスト成膜によって基板P上にITO薄膜が成膜された後に、そのITO薄膜に向けて、図1で示したUV照射ユニット60から、波長300nm以下のUV光Laを照射する工程(事後UV光照射の工程とも呼ぶ)を実施すると、ITO薄膜の抵抗値をさらに効率的に低減させることが可能となる。さらに、基板Pを100℃程度まで加熱することが可能な場合は、ITO薄膜が基板P上に形成された後、基板Pの温度を80℃~100℃に加熱しつつ、UV照射ユニット60からのUV光LaをITO薄膜に照射すると、比較的に短時間のうちに、数KΩ/m2程度~数百Ω/m2程度まで抵抗値を下げることが可能となる。
〔ITO薄膜の電気抵抗の低減処理〕
ここで、ミスト成膜法によって堆積されたITOナノ粒子によるITO薄膜の電気抵抗を低減させる為の幾つかの手法を比較してみる。図8は、試料基板SP上に成膜されたITO薄膜に各種のエネルギーを作用又は照射したときの抵抗値の変化の傾向を示す実験結果のグラフであり、横軸はエネルギーを作用又は照射し続ける処理時間を表し、縦軸は処理時間が零のときのシート抵抗値を基準(100%)とした抵抗値の相対値(%)を表す。図8中の特性CC1は、試料基板SPを約80℃に加熱した状態で、2.45GHzのマイクロ波を大気雰囲気中で照射したときのITO薄膜の抵抗値の相対的な変化を表し、図8中の特性CC2は、試料基板SPをアルゴンガスの雰囲気中で赤外線ランプにより約120℃に加熱したときのITO薄膜の抵抗値の相対的な変化を表し、図8中の特性CC3は、常温(無加熱)状態の窒素ガスの雰囲気中で試料基板SPに低圧水銀放電ランプからの紫外線(UV光Lb)を照射したときのITO薄膜の抵抗値の相対的な変化を表す。なお、この実験では、ミスト成膜前のミストMstに対する事前UV光照射の処理は行っていない。
図8の特性CC2のように、試料基板SPを高い温度に加熱できる場合は、ITO薄膜の抵抗値を大幅に低減(0.8KΩ/m2)させることが可能であるが、10分程度の加熱が必要となる。これに対して、特性CC3のように、常温環境下で試料基板SP(ITO薄膜)に低圧水銀放電ランプからのUV光を照射すると、約5分間程度で、ITO薄膜の抵抗値を大幅に低減(10KΩ/m2)させることができる。但し、特性CC3に示すように、UV光の照射時間を約5分以上にしても、ITO薄膜の抵抗値はほぼ10KΩ/m2で下げ止まりとなり、それ以上の低抵抗化は見られなかった。これは、ミスト成膜時の試料基板SPの表面に付着するミスト粒子に有機物質(炭素系やアミン系)の分子等が不純物として含まれてしまい、ITOナノ粒子が試料基板SP上に所定の膜厚で堆積した際に、その不純物が膜内に残存すること、UV光の照射による不純物の分解/除去が、ITO薄膜の表層には作用するものの、膜内(膜底部)までは有効に作用しなかったことに起因すると推測される。
〔実験セットによる予備実験2〕
そこで、ミスト成膜後に試料基板SPにUV光を照射する事後UV光照射の処理(第2段階の紫外線照射処理)の前に、本実施の形態のように、ミスト成膜前のミスト粒子(Mst)に対してUV光Lbを照射する事前UV光照射の処理(第1段階の紫外線照射処理)を施した場合と施さなかった場合とで、ITO薄膜の抵抗値がどのように変わるかの予備実験2を行った。図9は、予備実験2の為に、図6の実験セットに対して、ミスト成膜中に試料基板SPに向けてUV光Lcを照射するUV光源92Bを追加した実験セットの構成を示す。UV光源92Bは、UV光源92Aと同じ棒状の低圧水銀放電ランプであり、図9中のY方向に延びるように配置されると共に、フラスコ91や石英管93にUV光Lcが照射されないように配向されている。
予備実験2では、石英管93から噴出されるミストMstを含むキャリアガスCGSが、試料基板SPに噴霧されている間(ミスト成膜中)に、UV光源92Bによる第2段階の紫外線照射処理(試料基板SP上に堆積されるITO薄膜へのUV光Lcの照射)を行うものとする。従って、第2段階の紫外線照射処理には、試料基板SP(又は基板P)上にミストが付着し得る期間中(ミスト成膜中)に基板表面にUV光Lcを照射する第1フェーズと、ミスト成膜の期間が終わった後に基板表面に所定の厚みで堆積した薄膜に、図1で示したUV照射ユニット60からのUV光Laを照射する第2フェーズとがある。また、UV光源92Aによる第1段階の紫外線照射処理(ミストMstへのUV光Lbの照射)の時間(即ち照射時間Ts)は、予備実験1と同様に、キャリアガスCGSの流量(流速)を変えて0秒、20秒、40秒、60秒、80秒とし、図9において、キャリアガスCGS(ミスト)がフラスコ91の流入口91aから噴出し始めた時刻から石英管93に流入する時刻までの間の時間とする。さらに、予備実験2では、UV光源92Bによる第2段階の紫外線照射処理の第1フェーズの処理時間は、第1段階の紫外線照射処理での照射時間Tsと同じに設定され、指定された照射時間Tsの間に試料基板SP上に約50nmの厚みでITO薄膜が堆積されるように、石英管93の出口から試料基板SPまでのX方向の距離を調整した。
図10は、予備実験2において、照射時間Tsを異ならせた5つの試料基板SPの各々に成膜されたITO薄膜の抵抗値の計測結果を示すグラフであり、横軸は照射時間Ts(秒)を表し、縦軸はITO薄膜の抵抗値(MΩ/m2)を表す。図10において、特性EC1は、第1段階の紫外線照射処理もミスト成膜中の紫外線照射処理(第1フェーズ)も行わずに、試料基板SP上に約50nmの膜厚でITO薄膜を成膜した後に、図1で示したようなUV照射ユニット60からのUV光Laを指定時間(0、20、40、60、80秒)だけ照射する第2段階の紫外線照射処理の第2フェーズのみを行ったときのITO薄膜の抵抗値の変化を表す。図10中の特性EC2は、第1段階の紫外線照射処理のみによって、UV光Lbの照射を受けたミストMstを試料基板SP上に噴霧して、約50nmの膜厚で成膜されたITO薄膜の抵抗値の変化を表し、その特性は先の図7と同じである。そして、図10中の特性EC3は、UV光源92Aによる第1段階の紫外線照射処理とUV光源92Bによる第2段階の紫外線照射処理の第1フェーズとを並行に実施して、試料基板SP上に約50nmの膜厚で成膜したITO薄膜の抵抗値の変化を表す。
この予備実験2の結果から、特性EC1(第2段階の紫外線照射処理の第2フェーズのみ実施)では、抵抗値が減少し始めるまでの紫外線(UV光La)の照射時間が30秒程度必要であるのに対し、特性EC2(第1段階の紫外線照射処理のみ実施)と特性EC3(第1段階の紫外線照射処理と第2段階の紫外線照射処理の第1フェーズとの併用実施)とにおいては、紫外線(UV光Lb、又はUV光Lc)の照射開始から漸次に抵抗値が減少する傾向を示す。紫外線(UV光Lb、又はUV光Lc)の照射時間が80秒のとき、特性EC2では、図7と同様に初期の抵抗値(約20MΩ/m2)が約半分の値(10MΩ/m2)に減少し、特性EC3では、初期の抵抗値(約20MΩ/m2)が約1/4の値(5MΩ/m2)に減少した。このような予備実験2の結果から、基板P上にミスト成膜で堆積されるITOナノ粒子による薄膜の抵抗値を、常温(又は100℃よりも低い温度)の環境下で効率的に減少させるには、第1段階の紫外線照射処理と第2段階の紫外線照射処理(第1フェーズと第2フェーズの両方)とを並行して実施するのが良い。さらに、基板Pを高い温度(例えば100℃以上)に設定可能な場合は、第2段階の紫外線照射処理の第2フェーズの実施時に基板Pを同時に加熱しておくと、先の図8に示した特性CC2の結果から、ITO薄膜のさらなる低抵抗化が期待できる。
図1~図5に示した本実施の形態におけるミスト成膜装置は、以上のような予備実験1、予備実験2で得られた結果に基づいて構成されており、図1の構成では、ミスト改質部20によって第1段階の紫外線照射処理が実施され、UV照射ユニット60によって第2段階の紫外線照射処理の第2フェーズが実施される。なお、図1、図2では、導風部材31の直下に位置する基板Pの表面をXY面と平行な水平状態にして、基板Pを+X方向に搬送する構成としたが、図2に示したベルト5Cや支持テーブル5D等を含む搬送ユニット5と、ミスト噴出部30、導風部材31、ミスト回収部32とを一体的に、基板Pの表面がXY面に対して30度~60度の範囲で傾くように、Y軸の回りに回動配置しても良い。そのように、基板Pを搬送方向(長尺方向)に傾けた状態でミスト成膜する利点については、例えば国際公開第2015/159983号に開示されている。
以上、本実施の形態によれば、被処理物(基板P)の表面に材料物質(例えば、ITO)による層(薄膜)を堆積させる為に、材料物質の微粒子又は分子を含有する溶液のミスト(Mst)を含むキャリア気体(CGS)を被処理物の表面に噴霧するミスト発生装置であって、溶液を霧化してミストを含むキャリア気体を送出するミスト発生部(14)と、ミスト発生部(14)からのキャリア気体(CGS)が被処理物の表面に向けて噴霧されるまでの流路に対応して設けられ、キャリア気体(CGS)内で浮遊して流れるミストに波長400nm以下の紫外光(UV光Lb)を照射する紫外線照射部(ミスト改質部20内のUV光源ユニット20B)とを備え、ナノ粒子の表面に付着したり、ミスト粒子中に含まれたりする有機物質の不純物分子等を効率的に分解/除去したミスト成膜用のキャリア気体(CGS)を生成するミスト発生装置が得られる。
さらに、本実施の形態によれば、材料物質による微粒子又は分子を含有した溶液のミストを被処理基板(P)の表面に噴霧して、被処理基板(P)の表面に材料物質による層を形成するミスト成膜装置であって、溶液の霧化により発生するミスト(Mst)を含むキャリア気体(CGS)を送出するミスト発生部(14)と、キャリア気体(CGS)を被処理基板(P)の表面に向けて噴出するミスト噴出部(30)と、被処理基板(P)とミスト噴出部(30)とを、被処理基板(P)の表面に沿った方向に相対的に移動させる移動機構(ベルト5Cを含む搬送ユニット5)と、ミスト発生部(14)からミスト噴出部(30)に至るキャリア気体(CGS)の流路を形成するように囲む壁面を有し、その壁面の少なくとも一部を光透過部材(石英等)で構成した流路形成部(石英管201A、201B、201Cによる流路部20A)と、流路形成部(20A)の光透過部材を介して、流路形成部(20A)の内側を流れるキャリア気体(CGS)に向けて波長400nm以下の紫外線光(UV光Lb)を照射する第1の光照射部(UV光源ユニット20B)と、を備え、それによってミスト成膜によって被処理物上に堆積される材料物質による層(薄膜)の特性を高めることができるミスト成膜装置が得られる。
〔第2の実施の形態〕
図11は、先の図1~図5に示したミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の構成を踏襲した第2の実施の形態によるミスト成膜部の部分断面図であり、図11において、図1~図5に示した各部材と同じものには同じ符号を附してある。また、図11の直交座標系XYZは図1~図5と同じに設定される。本実施の形態では、先の予備実験2に基づいて、さらにミスト成膜中(ミストが基板Pに付着する期間中)にも紫外線を基板Pに向けて照射するUV照射ユニット70を、ミスト噴出部30とミスト回収部32との間の導風部材31の上方に設ける。予備実験2(図10)に基づいて、第1段階の紫外線照射処理(ミストを含むキャリアガスCGSへのUV光Lbの照射)は、先の図1~図5と同じミスト改質部20によって行われ、第2段階の紫外線照射処理の第1フェーズは、本実施の形態では、図11中のUV照射ユニット70からのUV光Lcの照射処理(図9中のUV光源92BによるUV光Lcの照射処理に相当)によって実行される。
図11において、UV照射ユニット70は、Y方向に延びた母線を有する凹円筒面状の反射面を含む反射部材71と、凹円筒面状の反射面の焦点位置又は焦点位置から意図的にずらした位置に、Y方向に延びて配置される棒状のロングアークタイプの低圧水銀放電ランプ(UV光源)72と、XY面と平行(基板Pと平行)であって、Z方向に所定のギャップ75を空けて基板Pの上方に配置される2枚の石英板73、74と、ギャップ75に満たされる冷却用(温調用)の純水(クーラント液)や気体とで構成される。石英板74の下面(ミストを含むキャリアガスCGSの流路を規定する壁面)は導風部材31の底面31Aと同一面となるように設けられると共に、底面31Aと同様に、ミスト(純水)に対して撥液性となるように表面処理されている。本実施の形態でも、石英板74の上面と石英板73の下面との間のギャップ75にクーラント液(純水)や気体を満たして、所定の流量でフローすることにより、石英板74の温度がUV光源72からの輻射熱で上昇することが抑制される。
なお、本実施の形態では、図11に示すように、導風部材31のX方向(基板Pの搬送方向)の両端部の各々に、下方(-Z方向)に向けて延設された側板31E、31Fが設けられる。導風部材31の底面31Aと基板PとのZ方向の間隔ΔZgが比較的に大きくなる(例えば、5mm以上になる)場合に、側板31E、31Fの各々の下端部のエッジ(Y方向に延設されている)と基板Pの表面とのZ方向の間隔を狭くすることにより、基板Pと導風部材31(底面31A、側板31B、31C、31E、31F)とで囲まれるキャリアガスCGSの流路内を、外部に比べてわずかに負圧にする作用が高められ、キャリアガスCGSの外部への流出を抑制することができる。また、本実施の形態では、先の第1の実施の形態(図1)と同様に、ミスト成膜後の基板Pに対して、さらにUV照射ユニット60からのUV光Laを照射することができ、成膜されたITO薄膜の抵抗値を短時間で低下させることができる。
〔変形例1〕
次に、第1の実施の形態、又は第2の実施の形態に適用される変形例1を、図12、図13に基づいて説明する。図12、図13は、図5で示したミスト改質部20の変形例を示し、直交座標系XYZは、従前の説明と同様に設定され、Z方向が重力方向(鉛直方向)であり、XY面が水平面である。そして図12は、ミスト改質部20をXZ面と平行な面で切断したときの断面を表し、図13は図12中のk1-k1矢視断面図を表す。本変形例によるミスト改質部20は、図5のような流路形成部20A(石英管201A~201C、とU字型の配管17A、17B)によって流路を複数回折り返すことで生じる圧損を低減する構成とする。その為に、本変形例での流路形成部は、中心線Axoからの半径が大きい内側の石英管(内壁管)240と、それを取り囲む外側の外郭石英管(外壁管とも呼ぶ)242と、内壁管240と外壁管242の中心線Axoが延びる方向の両端部を密閉する円盤状の端部封止部材243A、243Bと、内壁管240の内部に設けられた整流板245A、245Bとで構成される。内壁管240は、内径が12~20cm程度で、肉厚が数mm以下の円管であり、外壁管242の内径は、内壁管240の外径よりも数mm以上大きくなるように設定され、内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間には、径方向に1mm~数mm程度の隙間が均等に形成される。内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間の隙間には、図5で説明したような温度調整された冷媒(純水)CLqが満たされる。図13では図示を省略したが、端部封止部材243A、243Bの一部には、冷媒(純水)CLqを流す為の供給ポート部と排出ポート部とが設けられている。
さらに、本変形例では、端部封止部材243Aの中心線AxoからZ方向の上方に離れた位置に、図1中のミスト発生部14からのキャリアガスCGSを導入するパイプ17が接続され、端部封止部材243Bの中心線AxoからZ方向の下方に離れた位置に、図1中のミスト噴出部30に向けてキャリアガスCGSを排出するパイプ24が接続される。また、Y方向から見たとき、内壁管240の内部には、中心線Axoと平行に端部封止部材243A側に取付けられた整流板245Aと、中心線Axoと平行に端部封止部材243B側に取付けられた整流板245Bとが設けられる。整流板245A、245BはキャリアガスCGSの流路を形成するもので、図13にも示すように、Z方向(中心線Axoと垂直な方向)に間隔を持って配置され、パイプ17を介して内壁管240内に流入したミストを含むキャリアガスCGSは、整流板245A、245Bによって折り返されながら内壁管240内を巡ってパイプ24から排出される。整流板245A、245Bは、紫外線に対する耐性が高く、耐水性の高い材質であれば、紫外線に対する透過率の程度は特に問わないが、好ましくは石英板が良い。さらに、内壁管240の内周面、整流板245A、245Bの表面、端部封止部材243A、243Bの内側面の各々は、撥液性が高い状態(例えば、液滴となって付着した場合の接触角が90度以上の状態)となるように表面加工されている。
図12、図13に示すように、外壁管242の周囲には、中心線Axoとほぼ平行に配置される棒状のUV光源(低圧水銀放電ランプ)210A、210B、210C、210D、210E、210Fの6本が、中心線Axoを中心として約60度の角度間隔で設けられる。6本のUV光源210A~210Fの各々から発生するUV光Lb(波長254nm、185nmのスペクトルを含む)は、外壁管242と冷媒(純水)CLqの層と内壁管240とを透過して、内壁管240内を流れるキャリアガスCGSに乗って浮遊するミストに多方向から同時に照射される。その為、第1段階の紫外線照射処理(ミストに含まれる材料物質のナノ粒子以外の有機系の不純物等の洗浄処理)が効率的に短時間のうちに完了する。図5のミスト改質部20と同様に、本変形例でも、キャリアガスCGS(ミスト)に照射されるUV光Lbの光量を増大させるべく、6本のUV光源210A~210Fを外壁管242の外周面にできるだけ接近させても、キャリアガスCGSを貯留する内壁管240の周囲を、冷媒(純水)CLqによって所定の温度範囲内に調整しているので、UV光源210A~210Fからの輻射熱によるキャリアガスCGSの温度上昇が防止される。なお、UV光源210A~210Fの各々の外壁管242とは反対側に、図11で示したのと同様の凹円筒面状の反射部材71を設ければ、キャリアガスCGS(ミスト)に照射されるUV光Lbの光量を更に増大させることができる。
また、図12に示すように、本変形例では、端部封止部材243Aを下側にして、中心線AxoがXY面に対して30度~60度の範囲の角度θyで傾くように、ミスト改質部20の全体を傾斜して配置する。これは、内壁管240の内周面や端部封止部材243A、243Bの内側面等の温度が、パイプ17から流入されるキャリアガスCGSの温度よりも僅かに低い場合に、その部分でミストが結露して液滴(ミリオーダの大きさ)となった場合に、その液滴を効率的に回収する為である。本変形例では、ミストが結露して液滴となって、内壁管240の内周面、端部封止部材243A、243Bの内側面、整流板245A、245Bの表面のいずれかに付着した場合、それらの液滴は径が大きくなると、各表面に沿って重力方向の最も下側に向かって流れる。
そこで、本変形例では、図12に示すように、重力方向の最も下側となる端部封止部材243Aの下側で、内壁管240の内周面と同じ位置に、液滴を回収する為の開口部246Aを設け、この開口部246Aに回収用パイプを接続できるようにする。開口部246Aは、液滴(数mm径)が通る程度の大きさで良く、開口部246Aの内周面(内壁面)は接触角が20度以下となるような親液性にしておくと良い。さらに、図12のようにミスト改質部20を角度θyだけ傾けた場合、整流板245Aと端部封止部材243Aとの接合部分にも液滴が集まって液溜りが生じるので、整流板245Aの端部封止部材243Aとの取付け部分には、Y方向の一部に部分的又は離散的に切欠き部246Bを形成し、液滴が端部封止部材243Aの内側面を伝わって開口部246Aに流れるようにする。開口部246Aから回収用パイプを介して得られる液体は、先の図1に示した溶液タンク10に戻すと良い。
なお、図12、図13において、ミスト改質部20の全体を図中の状態から中心線Axoの回りに約90度回転した状態で設置しても良い。その場合、開口部246Aは約90度回転した位置(端部封止部材243AのZ方向の最下部)に設けられる。一方、整流板245A、245Bは鉛直な状態となる為、整流板245Aと端部封止部材243Aとの接合部分や整流板245Bと端部封止部材243Bとの接合部分に液溜りが生じることが無いので、切欠き部246Bは設けなくても良い。また、内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間の隙間に満たされる冷媒CLqは、UV光Lb(波長200nm以下のスペクトルを含む)に対して透過性を有することから、純水が望ましいが、温度制御された気体であっても良い。その場合、温度制御された気体を内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間に早い流速で流すのが良い。
〔変形例2〕
次に、第1の実施の形態、又は第2の実施の形態に適用される変形例2を、図14、図15に基づいて説明する。図14、図15は、図5で示したミスト改質部20の変形例を示し、直交座標系XYZは、従前の説明と同様に設定され、Z方向が重力方向(鉛直方向)であり、XY面が水平面である。そして図14は、変形例2によるミスト改質部20の外観の斜視図であり、図15は図14中のk2-k2矢視の断面図である。本変形例によるミスト改質部20は、先の図12、図13の変形例1と同様に、中心線Axoからの半径が大きい内側の石英管(内壁管)240と、それを取り囲む外側の石英管(外壁管)242と、内壁管240と外壁管242の中心線Axoが延びる方向の両端部を密閉する端部封止部材243A、243Bとで構成される。但し、本変形例では、端部封止部材243A、243Bは、単なる円盤状ではなく、図15に示すように、中心線Axoの方向に一定の幅を有する円筒状に構成されている。端部封止部材243A、243Bは、紫外線に対する耐性が高く、液体(ミスト)による腐食性が少ない材料(例えば、ステンレス、セラミックス等)で構成される。
図1に示したミスト発生部14から供給されるミストを含むキャリアガスCGSは、図14、図15のように、パイプ17を介して、端部封止部材243Aの円筒面状の内周面に形成された吸気ポート(開口)Pinから、内壁管240の内周面240Aの周方向(接線方向)に沿うように内壁管240の内部空間内に噴出される。吸気ポートPinから噴出したキャリアガスCGSは、内壁管240の内部空間を緩やかにおおよそ螺旋状(竜巻状)に周回しつつ、反対側の端部封止部材243Bに向かって流れる。端部封止部材243Bの円筒状の外周面には、例えば、図2に示したミスト噴出部30に接続される2本のパイプ24A、24Bの各々が、中心線Axoの回りに約180度離れた間隔で結合されている。端部封止部材243Bの円筒面状の内周面には、パイプ24A、24Bの各々と連通した排気ポート(開口)Poutが形成されており、螺旋状に周回しながら端部封止部材243Bに達したキャリアガスCGSは、排気ポートPoutを介してパイプ24A、24Bに供給される。従って、本変形例では、単なる円管状の内壁管240の内部空間に供給されるキャリアガスCGSの噴出方向を設定する吸気ポートPinの配置、或いは排気ポートPoutの配置によって、キャリアガスCGSの流れを螺旋状の流れ(トルネード流、又はサイクロン流)にする流路形成部が形成される。
さらに、本変形例でも、図15に示すように、内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間には、一定の隙間が設けられ、その隙間に冷媒(純水又は気体)CLqが満たされる。冷媒CLqは、端部封止部材243Aの外側端に形成された供給ポート205Aから内壁管240と外壁管242との隙間に供給され、端部封止部材243Bの外側端に形成された排出ポート205Dから排出される。内壁管240の内周面240Aは、冷媒(純水)CLqによって、吸気ポートPinから流入してくるキャリアガスCGSの温度と同じ温度、又はキャリアガスCGSの温度に対して僅かに高い温度(例えば、1℃~数℃)になるように設定される。これは、内壁管240の内周面240Aの温度が恒常的にキャリアガスCGSの温度よりも低くなると、結露が発生し易くなるからである。そのような温度調整(温度管理)を容易にする為に、図12の変形例1でも同様であるが、内壁管240の厚みは薄い方が好ましく、1mm~数mm程度が良い。さらに、内壁管240をそのような厚みの石英で形成することが難しい場合は、例えば、国際公開第2005/010596号や特開2007-315922号公報に開示されているような厚さが1mm以下で湾曲可能な極薄ガラス板を円筒状に丸めて成型しても良い。なお、内壁管240の内周面240Aと端部封止部材243A、243Bの内側面とは、液滴が付着した際の接触角が90度以上(望ましくは120度以上)の撥液性となるように表面加工されている。
さらに、図14、図15では不図示であるが、外壁管242の周囲には、変形例1と同様に、複数の棒状の低圧水銀放電ランプ(UV光源)210A~210Dが配置され、内壁管240内を概ね螺旋状に流れるキャリアガスCGSに乗って浮遊するミストに対して、第1段階の紫外線照射処理が施される。先の変形例1(図12)では、整流板245A、245Bを用いて内壁管240内を通るキャリアガスCGSの流路を折り返して、第1段階の紫外線照射処理の時間を長くするようにしたが、本変形例では、キャリアガスCGSが内壁管240内で概ね螺旋状に流れるように制御することで、第1段階の紫外線照射処理の時間を長くすることができる。
さらに本変形例では、内壁管240内に整流板245A、245Bのような障壁部材が存在しないので、ミストが集まって液滴が生じたり、更には液滴が集まって液溜りが生じたりする確率が低減される。その為、パイプ24A、24Bに排出されるキャリアガスCGSのミスト濃度は、パイプ17から供給されるキャリアガスCGSのミスト濃度に比べて大きく低下することが無く、第1段階の紫外線照射処理をミスト濃度の低減が抑えられた効率的な状態で実行できる。また、本変形例でも、先の変形例1と同様に、中心線AxoがXY面(水平面)に対して30~60度の角度θyで傾くように、ミスト改質部20の全体を傾斜配置して、内壁管240内に生じた液滴や液溜りを逃がすような開口部(図12中の246A相当)を端部封止部材243A(又は243B)に設けると良い。また、本変形例のミスト改質部20は、図14又は図15中において、中心線AxoがZ軸に対して平行な状態、或いはZ軸に対して少し傾いた状態(0度~45度の範囲)の縦置きに設置しても良い。その場合、キャリアガスCGSが流入するパイプ17を-Z方向側にし、キャリアガスCGSが流出するパイプ24A、24Bを+Z方向側にしても良いし、その逆の配置にしても良い。
〔第3の実施の形態〕
図16は、先の図11に示したミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の構成を踏襲した第3の実施の形態によるミスト成膜部の正面図であり、図16において、図1~図5又は図11に示した各部材と同じものには同じ符号を附してある。また、図16の直交座標系XYZは図1~図5、図11と同じに設定される。本実施の形態では、国際公開第2016/133131号、国際公開第2017/154937号に開示されているように、ミスト成膜装置MDEのミスト成膜部における基板Pの直線的な搬送路を水平面(XY面)に対して角度θpだけ傾けるものとする。角度θpは30度~60度の範囲に設定され、ミスト成膜部の全体が角度θpだけ傾けられる。基板Pは、ニップローラを構成するローラ5Eとローラ5Fに挟まれた状態で長尺方向に上流側から所定のテンションを付与された状態で搬送されて、ミスト成膜部の導風部材31と搬送ユニット5の一部である支持テーブル5Dとの間に通される。ミスト成膜部を退出した基板Pは、ローラ5Gでほぼ水平に折り曲げられ、第1の実施の形態(図1)と同じUV照射ユニット60に送られる。基板Pを搬送方向に角度θpに傾ける為、下流側のローラ5GのZ方向の位置は上流側のローラ5FのZ方向の位置に対して高く設定される。
また、本実施の形態では、先の第2の実施の形態(図11)と同様に、ミスト噴出部30のノズル部30Aからミスト回収部32の回収ポート部32AまでのキャリアガスCGSの流路(ミスト噴霧流路)を形成する為の導風部材(流路形成部材)31が設けられると共に、ミスト噴出部30とミスト回収部32との間には、ミスト成膜中の基板Pに向けてUV光Lcを照射する工程(第2段階の紫外線照射処理の第1フェーズ)を実施する為のUV照射ユニット70が設けられる。本実施の形態におけるUV照射ユニット70は、基板Pの搬送方向に沿って並べられた複数の棒状のUV光源(低圧水銀放電ランプ)72と、導風部材31と基板Pとの間を流れるキャリアガスCGSや基板Pを、UV光源72からの輻射熱で温めないようにする為の断熱部材77とを備える。
断熱部材77は、図11と同様に、一定の隙間(ギャップ75)で平行に対向配置した2枚の石英板73、74と、そのギャップ75に冷媒(純水や気体)CLqを満たした構成とするが、ミスト成膜中のキャリアガスCGSの流路と接する部材や部分(導風部材31の内壁面や基板P等)の温度を必要以上に温めないように断熱する構成であれば、冷媒(純水や気体)CLqを用いない構成であっても良い。冷媒CLqを用いない構成の断熱機構を利用できることは、図11の第2の実施の形態でも同様である。なお、本実施の形態でも、ミスト噴出部30、導風部材31、ミスト回収部32によってミスト成膜機構が構成される。
本実施の形態では、基板Pがローラ5Fとローラ5Gとの間を長尺方向に所定のテンションを付与された状態で搬送されると共に、支持テーブル5Dの平坦な支持面5Daは、基板Pの裏面をエアベアリング(ベル・ヌイ)方式による気体層を介して直接支持するように構成される。さらに本実施の形態では、支持テーブル5Dの支持面5Daと近接した位置に埋設されて、基板Pの裏面側から基板Pの表面にミストによって塗布された液膜(ナノ粒子)に、化学的又は物理的な作用を付与する為の熱エネルギー又は運動エネルギーを与える複数のアクチュエータ5Sが設けられる。基板Pの母材が比較的に高い温度(例えば、200℃以上)に耐えられる材質である場合、アクチュエータ5Sをセラミックヒータ等にして、基板Pを高い温度にしつつ、UV照射ユニット70からのUV光Lcを基板Pの表面の液膜に照射することができる。この場合、液膜(純水)の蒸発乾燥も同時に行われる。また、アクチュエータ5Sを板状又はシート状の振動子とし、基板Pの裏面側から基板Pに向けて振動波を与えるようにしても良い。この場合、基板Pがミクロンオーダで上下方向に物理的(機械的)に振動し、塗布された液膜中のナノ粒子に運動エネルギーが与えられるので、基板P上で部分的に密集したナノ粒子を液膜中で分散させることができる。
図17(A)及び図17(B)は、図16中の支持テーブル5Dの支持面5Daに埋設されるアクチュエータ5Sの設置の様子を示し、図17(A)は支持テーブル5Dの一部分の平面図であり、図17(B)は支持テーブル5Dの一部分の断面図である。図17(A)、図17(B)に示すように、アクチュエータ5Sは、支持テーブル5Dの平坦な支持面5Daに対して窪んで形成された複数の矩形状の凹部5Db内の各々に分散して配置される。凹部5Dbは、支持面5Daに沿って所定の間隔を空けて2次元的に配列され、凹部5Db以外の平坦な支持面5Daには、エアベアリング(ベル・ヌイ)方式による気体層を基板Pの裏面側に形成する為の多数の気体噴出孔5Dgと、気体を吸引する多数の気体吸引孔5Dhとが形成されている。多数の気体噴出孔5Dgの各々は支持テーブル5D内に形成された加圧気体流路5Jに接続され、多数の気体吸引孔5Dhの各々は支持テーブル5D内に形成された減圧(真空)流路5Kに接続される。支持面5Daに倣って移動する基板Pの搬送方向は、図17(A)中のX方向である。
図17(B)に示すように、複数の凹部5Dbの各々に設けられるアクチュエータ5Sの上面は、基板Pの裏面と所定の隙間(ギャップ)を持って対向配置され、基板Pの裏面がアクチュエータ5Sと摩擦接触することが防止される。アクチュエータ5Sをセラミックヒータとした場合、熱源となるアクチュエータ5Sからの放射熱は、基板Pに直接与えられる。アクチュエータ5Sを振動子(振動部材、振動機構)とした場合、アクチュエータ5Sの上面の上下方向の微小振動による音波が、基板Pの裏面側の隙間(ギャップ)を形成する気体層(空気)を介して基板Pの裏面に伝搬し、基板Pを微小振動させる。その振動の周波数は、複数のアクチュエータ5S(振動子)の全てで同じであっても良いが、それぞれ幾つかの異なる周波数(例えば、2~4種の周波数)で駆動させても良い。振動の周波数は、液膜中のナノ粒子が微小移動するような周波数帯に設定される。また、基板Pの振動振幅は、ナノ粒子の粒径、液膜の厚み、液膜の粘性を考慮すると、±数μm以内に設定される。
なお、図17(A)では、平面内で矩形(正方形)状の凹部5DbがXY方向に一定ピッチで形成されているが、基板Pの搬送方向(X方向)に並ぶ複数の凹部5Db(アクチュエータ5S)は、支持面5Da内でX軸に対して斜め方向に傾いてX方向に並ぶように配置するのが良い。これは、図17(A)のように、複数の凹部5Db(アクチュエータ5S)がX軸と平行に配列されると、Y方向に並ぶ複数の凹部5Db(アクチュエータ5S)間(支持面5Da)の部分では、基板Pの裏面に付与される熱エネルギーや運動エネルギーがX方向に沿って連続的に低下してしまう為である。また、本実施の形態では、図16のように基板Pの搬送経路とミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の全体を搬送方向に角度θp(30度~60度)で傾けるようにしたが、アクチュエータ5Sを振動子とする場合は、第1の実施の形態や第2の実施の形態のように、基板Pを水平に搬送する形態(角度θp=0)としても良い。また、アクチュエータ5Sを振動子とした場合、各振動子の大きさや形状は異ならせても良い。
さらに、図16に示したUV照射ユニット60内には、UV光Laを基板Pに照射するUV光源だけでなく、基板Pをガラス転移温度よりも低い温度(例えば80度以下)に加熱して、基板Pの表面に付着している液膜を効率的に蒸発させる赤外線ランプ、セラミックヒータ、温風ファン等を併設しても良い。なお、本実施の形態のように、液膜の乾燥前に、基板Pと共に基板P上の液膜にアクチュエータ5Sによって微小振動を与える手法は、ミスト成膜法による塗布機構に限られず、他の塗布方式、例えば、銀、銅、カーボン等のナノ粒子を含有するインク材料を基板Pに転写する周知の印刷機構(スリットコート印刷、シルク印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等)で成膜される基板Pに対しても同様に適用できる。その際、インク材料の溶媒として揮発性の有機溶剤が使われる場合は、基板P上のインク液膜に微小振動を付与する時間の間には揮発が完了しないような弱揮発性の有機溶剤にするのが好ましい。
〔変形例3〕
図18は、ミスト成膜装置MDEにおけるミスト噴出部30とミスト回収部32の配置の変形例を示す上面図であり、直交座標系XYZは図1~図5、図11、又は図16と同じに設定される。本変形例では、基板Pの搬送方向(X方向)と直交するY方向(基板Pの短尺方向)の幅寸法Wpが大きくなった場合に対応する為に、ミスト噴出部30とミスト回収部32の組を、Y方向に複数(図18では3組)配置する。先の図3、図4に示したように、ミストを含むキャリアガスCGSは、ミスト噴出部30のスリット状のノズル部30Aから噴出される。その際、ノズル部30Aの長手方向(基板Pの短尺方向)に関するキャリアガスCGSの流速やミスト濃度は、できるだけ一様な分布になっていることが望ましい。しかしながら、ノズル部30Aの長手方向の寸法を大きくしていくと、その分布の一様性が損なわれ、基板P上に成膜された液膜の厚み分布やナノ粒子の分布が短尺方向(Y方向)にムラになる場合がある。
そこで、本変形例では、一例として、図18のように、基板Pの幅寸法WpをY方向に3分割するような領域の各々に対応して、ミスト噴出部30-1とミスト回収部32-1の組と、ミスト噴出部30-2とミスト回収部32-2の組と、ミスト噴出部30-3とミスト回収部32-3の組とを個別に配置する。ミスト噴出部30-1、30-2、30-3の各々は、配置上の空間的な干渉(物理的な接触)を避けつつ、各ノズル部30A1、30A2、30A3の各々がY方向に関して隙間なく連なるようにする為に、XY面内でノズル部30A1、30A2、30A3の各々の長手方向の中心線がY軸に対してΔθαだけ傾くように配置される。ミスト回収部32-1、32-2、32-3の各々も、同様に、配置上の空間的な干渉(物理的な接触)を避けるため、XY面内で回収ポート部32A1、32A2、32A3の各々の長手方向の中心線がY軸に対してΔθαだけ傾くように配置される。基板Pの搬送方向における上流側に配置される各ノズル部30A1、30A2、30A3の中心点のX方向の位置をXP1、基板Pの搬送方向における下流側に配置される各回収ポート部32A1、32A2、32A3の中心点のX方向の位置をXP2とすると、基板Pが位置XP1から位置XP2までの距離Lmfに渡って速度Vpで移動している間にミスト成膜が行われる。
位置XP1から位置XP2の間では、図2、図3、又は図16に示したような導風部材31によって基板Pの上方空間や側方が囲まれている為、ミストを含むキャリアガスCGSは、基板Pの幅寸法Wpに渡ってY方向に関する流速分布(ミスト濃度)が一様な状態となって位置XP1から位置XP2に向けて流速Vmで流れる。キャリアガスCGSの流速Vmは、図1に示した流量調整弁15によって調整されるキャリアガスCGSの流量と、ミスト回収部32の回収ポート部32Aで回収されるキャリアガスCGSの流量(排気圧、負圧)とのバランスによって設定される。基板Pの表面に沿って流れるキャリアガスCGSの流速Vmと基板Pの速度Vpとは、同方向(+X方向)に同じ(Vm=Vp)に設定するのが良いが、ミスト成膜時の成膜度合いに応じて、Vm>Vp又はVm<Vpに設定することができる。また、流速Vmと速度Vpの関係は、最終的に成膜されるナノ粒子の薄膜の厚さによっても設定され得る。なお、距離Lmfが十分に長い場合、図18のように3分割された回収ポート部32A1、32A2、32A3とせずに、基板Pの幅寸法Wpに渡ってY方向に直線的に伸びる1つの回収ポート部としても良い。
〔変形例4〕
以上の各実施の形態や変形例におけるミスト改質部20では、キャリアガスCGSに乗って浮遊するミストに直接UV光Lbを照射する為、UV光Lb(波長200nm以下のスペクトルを含む)に対する透過率が高い石英管等の内部にキャリアガスCGSを通す構成とした。その為、石英管の内壁面は撥液性の表面加工(フッ素系やシリコン系の撥液膜の被覆処理)が施される。それでも、長時間に渡ってミスト改質部20を使用すると、石英管の内壁にはミストに含まれているナノ粒子が徐々に付着し、時間と共に石英管の内壁に曇りが生じ、UV光Lbの透過率が低下してくる。
そこで本変形例では、ミスト改質部20を図19、図20に示すような構成にし、付着したナノ粒子による曇り等を簡単に清掃できるようにする。図19は、本変形例によるミスト改質部20の特に流路形成部20Aの外観とその内部構造とを概略的に示す斜視図であり、直交座標系XYZの各座標軸の方向は、先の図1、図11、或いは図16と同じに設定される。図20は、図19のミスト改質部20を、中心線Axoを含む面で切断した場合の断面構造を示す。図19、20において、先の各実施の形態や変形例で説明した部材と同じ機能の部材には同じ符号を付してある。なお、図19、図20において、ミスト改質部20の一部を構成するUV光源ユニット(紫外線照射部)20Bは図示を省略してある。
本変形例では、図19、図20に示すように、Z軸と平行な中心線Axoとほぼ同軸になるように縦姿勢で配置され、不図示のUV光源ユニット(低圧水銀放電ランプ)からのUV光Lbに対して透過性を有する2つの円筒状の石英管240、250によって、ミストを含むキャリアガスCGSの流路が形成される。石英管250は石英管240の内部に配置され、外側の石英管240の内径(内周面の直径)をφaとし、内側の石英管250の外径(外周面の直径)をφbとしたとき、その比φa/φbは1.5~3.5程度に設定される。外側の石英管240の上部(+Z方向)の端部には、石英管240の内部を密封するための円盤状の上部封止部材252が設けられる。内側の石英管250の上端部は、外側の石英管240内で開放されるように、上部封止部材252の下面から一定の隙間を形成するように高さ位置(Z方向の位置)が設定されている。上部封止部材252の材料は石英板で良いが、UV光Lbやミスト付着によって容易に劣化しない材料(セラミックス、金属、カーボン複合材等)にしても良い。
外側の石英管240の-Z方向の下端部には、石英管240の内部を密封すると共に、キャリアガスCGSをパイプ24A、24B、及びパイプ24C、24Dの各々に排出する複数の排気ポート(開口部)PoutがXY面と平行な底部に形成されたカップ状の下部封止部材254が設けられている。以上の構成で、キャリアガスCGS(ミスト)と接触する石英管240の内周面、石英管250の内外周面、上部封止部材252の下方の内壁面、下部封止部材254の内壁面の各々には、ミストの付着を抑制したり、液滴となった場合に-Z方向(重力方向)に流れ易くしたりする為の撥液性の表面加工が施されている。
下部封止部材254の円形状の底部をXY面内で見ると、4つの円形状の排気ポートPoutが中心線Axoの回りに約90度の角度間隔で底部の周辺に沿って配置される。さらに下部封止部材254の底部の中央には、内側の石英管250の下側の端部が取り付けられると共に、パイプ17から供給されるキャリアガスCGSを内側の石英管250の内部に通すための吸気ポート(開口)Pinが設けられている。本変形例では、パイプ17から吸気ポートPinを介して内側の石英管250の下端部から供給されたキャリアガスCGSは、石英管250の内部を上端部まで上昇し、上部封止部材252の下面付近で下向きに流れを変えて、石英管250の外周面と石英管240の内周面とで囲まれた空間内を-Z方向に降下し、下部封止部材254の底部の4ヶ所の排気ポートPoutの各々を介して、それぞれパイプ24A、24B、24C、24Dに送出される。従って、本変形例では、同軸に配置された外側の石英管240と内側の石英管250、及び上部封止部材252と下部封止部材254によって流路形成部が構成される。
先の図12、図13に示した構成と同様に、本変形例でも外側の石英管240の周辺には、中心線Axoと平行となるように配置された棒状の低圧水銀放電ランプの複数本が、UV光源ユニット20Bとして設けられる。低圧水銀放電ランプからのUV光Lbは、石英管240や石英管250の輻射熱による温度上昇を防ぐ断熱構造体(UV光Lbに対して数十%以上の透過率を有する)を通して、外側の石英管240の内部空間、及び内側の石英管250の内部空間でキャリアガスCGSに乗って浮遊するミストに照射される。これによって、ミストに含まれるナノ粒子の表面やミスト自体の表面に付着した有機系の不純物の成分が洗浄される。なお、断熱構造体は、先の図12~図15と同様に、外側の石英管240の外周面を更に囲むような第3の石英管を設け、石英管240の外周面と第3の石英管の内周面との間の隙間に、温度制御された純水又は気体を冷媒CLqとして満たす構成とすることができる。
以上の図19、図20のような構成において、外側の石英管240、内側の石英管250、上部封止部材252、下部封止部材254の各々は、簡単に分解できるように結合されている。従って、ミスト改質部20を長時間使用して、石英管240の内周面や石英管250の内外周面にナノ粒子が付着して曇りが発生したり、上部封止部材252と下部封止部材254の各内壁面等にナノ粒子が堆積したりした場合、ミスト改質部20の稼動を中断して、各部を分解して清掃(ナノ粒子の回収)作業を行うことができる。具体的には、上部封止部材252を外側の石英管240に対して+Z方向に分離し、外側の石英管240を下部封止部材254に対して+Z方向に分離し、その後、内側の石英管250を、下部封止部材254に対して+Z方向に分離する。下部封止部材254は、接続されているパイプ17、24A、24B、24C、24Dを外すことで、取り出すことができる。
分離された各部材は、専用の洗浄工具や薬液(酸性のエッチング液等)を用いて清掃されると共に、付着したナノ粒子の回収も行われる。さらに本変形例では、石英管240や石英管250の曇りによってミストに照射されるUV光Lbの強度が低下する場合に備えて、石英管240や石英管250の予備品を用意しておけば、簡単に且つ短時間に予備品と交換することができる。本変形例によるミスト改質部20では、4つのパイプ24A、24B、24C、24Dの各々から、ほぼ同じ流量でミストを含むキャリアガスCGSを得ることが可能である。その為、本変形例は、例えば先の図18の変形例3のように、個々にキャリアガスCGSが供給される複数のミスト噴出部30を設けるミスト成膜装置に適している。本変形例のように、ミスト改質部20を容易に分割可能とする構成は、先の図12や図14に示したミスト改質部20でも同様に採用することができ、ミスト改質部20の内部空間を規定する壁面(石英管240の内周面、端部封止部材243A、243Bの内側面、整流板245A、245B)に付着したナノ粒子による曇りを清掃しつつ、ナノ粒子を回収することができる。なお、先の図5に示したミスト改質部20の構成でも、ストレートな石英管201A~201CとU字状の配管17A、17Bとを容易に取外し可能な構成にすれば、石英管201A~201Cの曇りを清掃し、ナノ粒子を回収することができる。
なお、本変形例の構成においても、下部封止部材254の底部内壁面には、ミストが集まった液滴(雫)や液滴が集まった液溜りが生じ得るので、図12に示したように、液滴や液溜りを排出する開口部246Aを下部封止部材254の底部に形成し、その開口部246Aに接続される回収用パイプを介して、ナノ粒子を含有する液体を先の図1に示した溶液タンク10に戻すようにしても良い。さらに、図19のミスト改質部20は、全体を上下方向(Z方向)が逆になるように配置しても良いし、中心線AxoがZ軸に対して傾くような傾斜配置にしたり、或いは中心線AxoがXY面と平行な水平配置にしたりすることができる。
〔変形例5〕
図21は、図19、図20の変形例4に適用される変形例5としての石英管250の部分的な内部構成を示す斜視図である。図20に示したように、石英管250内には、パイプ17からミストを含むキャリアガスCGSがストレートに供給されてくる為、中心線Axoと直交する面(XY面と平行な面)内で見たとき、石英管250の上端部付近におけるキャリアガスCGS中のミスト濃度の分布は一様でない場合がある。そこで、図21に示すように、石英管250内の適当な高さ位置(Z方向位置)、好ましくは石英管250の下端部付近(吸気ポートPinの上方位置)に、石英管250の内径とほぼ同じ幅を有する薄板(フィン)250Sを中心線Axoの回りにねじった状態で配置する。薄板(フィン)250Sの中心線Axoの方向(Z方向)の長さに渡って、薄板(フィン)250Sを適当な度合いでねじることによって、キャリアガスCGSは石英管250内を螺旋状に周回して進み、石英管250の上端部から噴出されるキャリアガスCGS中のミスト濃度は、XY面内で見たときに一様化される。薄板(フィン)250Sは、UV光Lbの照射やミスト(純水)の付着によって劣化せず、撥液性に表面加工された材料とすることが好ましいが、経時的に劣化し得る材料で作る場合は交換可能な構成(消耗部品)にしておけば良い。
また、本変形例のような薄板(フィン)250Sは、図5に示した第1の実施の形態におけるミスト改質部20の石英管201A~201Cの各々の内部にも設けられるので、石英管201A~201C内を流れるキャリアガスCGSを渦巻き状にして、パイプ24に送出されるキャリアガスCGS中のミスト濃度を一様化したり、キャリアガスCGSの流れの直進性を良くしたりすることが可能となる。本変形例の場合、薄板(フィン)250Sは流路形成部の一部材として機能する。
〔変形例6〕
ミスト改質部20に設けられて、ミスト(キャリアガスCGS)にUV光Lbを照射するUV光源ユニット(UV照射ユニット)20B、ミスト成膜後の基板Pの表面に向けてUV光Laを照射するUV照射ユニット60、或いは、ミスト成膜時にナノ粒子が堆積されている最中の基板Pに向けてUV光Lcを照射するUV照射ユニット70の各々では、UV光源としてロングアークタイプ(棒状)の低圧水銀放電ランプ(72、210A~210F)を用いたが、その他、波長200nm以下に強いスペクトルを含むUV光(所謂、真空紫外光)を発生する光源であれば、同様に使用することができる。例えば、低圧水銀放電ランプのショートアークタイプを用いる場合は、放電電極の間隔が狭くUV光の発光点がほぼ点状となる為、発光点から四方八方に拡がるUV光を効率的に集光する凹球面鏡や楕円面鏡等が設けられる。また、棒状のUV光源として、例えば、特開2006-269189号公報に開示されているような長尺の管状エキシマ放電ランプを用いても良い。エキシマ放電ランプは、放電管中にキセノンガス等の稀ガスを封入したもので、波長172nmに輝線スペクトルを有するUV光(真空紫外光)を効率よく放射する。その他、特開2016-024904号公報に開示されているような、発光管内にキセノンガスを含む封入ガスを3気圧で封入して、真空紫外波長域(100nm~200nm)に渡って比較的に強いスペクトル分布を持つ紫外線光を発生する真空紫外(Vacuum Ultra Violet)フラッシュランプとしても良い。エキシマ放電ランプや真空紫外フラッシュランプを用いる場合も、流路形成部内を通るキャリアガスCGS(及びミスト)の温度上昇を抑える為の断熱機構(冷媒CLq)や断熱部材77等が必要となる。
その他、光源装置としては大型化するものの、レーザ媒体として希ガスとしてのアルゴン(Ar)とハロゲンとしてのフッ素(F2)との混合ガスを用いて波長193nmのUVパルス光を発生するArF(アルゴン・フロライド)エキシマレーザ光源、或いは、レーザ媒体としてフッ素分子ガスを用いて波長157nmのUVパルス光を発生するF2エキシマレーザ光源を利用しても良い。また、光源装置として、比較的にコンパクトなファイバ・アンプ・レーザ光源を用いても良い。ファイバ・アンプ・レーザ光源は、一例として、国際公開第2013/133279号に開示されているように、赤外波長域のシード光(種光パルス)をファイバ増幅器で増幅した後、複数の波長変換光学素子(高調波発生器)に通すことによって、波長195.9nmのUVパルス光(深紫外光)を高出力で発生する。ArFエキシマレーザ光源やファイバ・アンプ・レーザ光源からのUVパルス光を用いる場合は、そのUVパルス光を、ビーム分割器やマルチモードのファイバーバンドル等によって、UV光源ユニット20B用のUV光Lb、UV照射ユニット60用のUV光La、及びUV照射ユニット70用のUV光Lcの各々に適当な強度比率で分配することができる。
図22は、本変形例6において、上記のファイバ・アンプ・レーザ光源等の深紫外レーザ光源LSからのUV光のビームBMを先のUV光La、Lb、Lcの各々として用いる場合の照明光学系と、UV光Lbを用いるミスト改質部20との概略的な構成を示す。深紫外レーザ光源(レーザ光源)LSから平行光束として射出されるビームBMの断面内の直径は数mm以下(例えば、1mm程度)であるので、2つのレンズG1、G2によるビームエクスパンダー系によって、その直径が数十mm程度に拡大される。拡大されたビームBMは、平面ミラーRMで反射されて、ビームBMの拡大された直径内に密に配置される4つのレンズ素子RLに入射する。レンズ素子RLの各々の入射したビームBMは、ビームウェストとして集光した後に所定の開口数(NA)で発散して、ファイバーバンドル(束)FB1、FB2、FB3、FB4の各々の入射端に投射される。なお、平面ミラーRMは、作図上の都合で設けたものであり、必ずしも必要ではない。また、レンズG1、G2、レンズ素子RLは、波長180nm程度のUV光(深紫外)に対して高い透過率(80%以上)を有するように、石英(SiO2)にフッ素をドープした合成石英とするのが良い。
ファイバーバンドルFB1~FB4の各々は、波長180nm程度のUV光に対して大きな減衰がなく、良好な伝送特性を有する中空光ファイバ素線HOFを多数本束ねたものである。中空光ファイバ素線HOFとしては、例えば特開2006-243306号公報、特開2011-164318号公報に開示されているものが利用できる。ここで、ファイバーバンドルFB1に分配されたビームBMは、ミスト改質部20でのUV光Lbとして使われる。本変形例では、ファイバーバンドルFB1を構成する多数本の中空光ファイバ素線(以下、単にファイバ素線と呼ぶ)HOFの各々の射出端Ofbから投射されるビームBM、即ちUV光Lbを、石英で直方体状に作られた流路形成部としての容器240’内に一様に照射する。その為に、ファイバ素線HOFの各々の射出端Ofbが容器240’の1つの側壁(図22中の座標系XYZの設定から天井となる側壁)に沿って所定の間隔で2次元的に配列されるように、ファイバ素線HOFの各々の射出端Ofbを保持する保持板260が容器240’に近接して設けられる。
容器240’は、先の図12のミスト改質部20で用いた石英管240を直方体に変形したもので、図22において、容器240’のZ方向の高さ寸法はY方向の幅寸法に対して3倍程度に設定される。容器240’の内部には図12に示したような2枚の整流板(石英板)245A、245Bが設けられ、直方体の容器240’と内部の整流板245A、245Bとによって、流路形成部が構成される。パイプ17から供給されたミストを含むキャリアガスCGSは、整流板245A、245Bによって、容器240’内を+X方向、-Z方向、-X方向、-Z方向、+X方向の順に流れてパイプ24に排出される。また、容器240’の保持板260側の側壁(天井側)と対向する側壁(底面側)の外壁面のほぼ全面には、射出端Ofbから投射されて容器240’内を通ったUV光Lbを反射させる反射層MRaが形成されている。同様に、容器240’の天井側の側壁以外の他の外壁面にも、同様の反射層MRbがほぼ全面に形成されている。さらに、容器240’の天井側の側壁と対面する側の保持板260の表面にも、ファイバ素線HOFの各々の射出端Ofbの部分を除いて、同様の反射層MRcが形成されている。反射層MRa、MRb、MRcは、波長180nm程度の真空紫外線に対して高い反射率(80%以上)となるように、屈折率が異なる材料による薄膜を交互に繰り返し積層した誘電体多層膜で構成される。
この図22のような構成において、個々の射出端Ofbから投射されるUV光Lbは、レンズ素子RLの焦点距離で決まる開口数(NA)に応じた角度特性(広がり角)を持つので、容器240’内では、多数のファイバ素線HOFの各々の射出端Ofbから射出されたUV光Lbと各反射層MRa、MRb、MRcで反射されたUV光Lbとが、様々な角度特性でキャリアガスCGS中のミストに照射される。なお、保持板260上の1ヶ所に固定される射出端Ofbは、1本のファイバ素線HOFの射出端Ofbであっても良いが、複数本(例えば、数本~数十本)のファイバ素線HOFを束ねて形成される射出端Ofbとしても良い。従って、例えば、保持板260上の1ヶ所に固定される射出端Ofbに関して10本のファイバ素線HOFを束ねるものとし、保持板260上の離散的な20ヶ所に射出端Ofbを配列する場合、ファイバーバンドルFB1を構成する中空光ファイバ素線HOFの全本数は200本となる。
図22に示した他のファイバーバンドルFB2、FB3、FB4も、ファイバーバンドルFB1と同様に構成され、例えば、ファイバーバンドルFB2で導光されるビームBMは、図1や図16に示したUV照射ユニット60でのUV光Laとして利用され、ファイバーバンドルFB3で導光されるビームBMは、図11や図16に示したUV照射ユニット70でのUV光Lcとして利用される。本変形例のように、深紫外レーザ光源LSからの真空紫外域のビームBMを、レンズG1、G2、レンズ素子RL、ファイバーバンドルFB1~FB4による照明光学系を介して、ミスト改質部20、UV照射ユニット60、70に供給する場合、光源の輻射熱がキャリアガスCGS(ミスト)や基板Pに直接作用しない為、温度制御された純水や気体を冷媒として用いる断熱層、断熱構造体、断熱部材77等を特に設けなくても良い。
以上、図22の変形例6の構成において、ファイバーバンドルFB4で導光されるビームBMは、ミスト成膜装置MDE内の他の構造部分の紫外線洗浄やミスト成膜前の基板Pの表面の予備洗浄(親液化)等の為に利用できる。基板Pの表面に一様な膜厚でナノ粒子による膜を形成する場合、基板Pの表面はミスト(純水)に対して親液性であることが好ましい。基板Pの表面が液滴に対して接触角が大きい撥液状態の場合、噴霧されたミストによって基板Pの表面に被覆される液膜が所々で集まって液膜の厚い部分と極めて薄い部分とが生じ、ナノ粒子による膜層に厚みムラが生じたり、ナノ粒子が未堆積な部分が斑点状に生じたりする。そのようなことを避ける為、ミスト成膜前の基板Pの表面に紫外線(真空紫外域のUV光)を照射して、基板Pの表面を撥液性から親液性に改質する処理(基板改質処理)が施される。本変形例では、その際に使われる紫外線をファイバーバンドルFB4で導光されるビームBMとすることができる。
〔変形例7〕
以上の各実施の形態や各変形例では、図1~図4、図11、図16に示したように、ミストを含むキャリアガスCGS(ミスト気体)は、基板Pの上方(+Z方向)に配置されるミスト噴出部30のスリット状のノズル部(スリット開口)30Aから、下方(-Z方向)の基板Pの表面に向けて噴霧される。その為、長時間、ミスト成膜を行うと、ミスト噴出部30の内部空間の壁面に生じた液滴が重力の影響により、壁面を伝わってノズル部30Aのエッジ部に流れ、エッジ部から基板Pの表面に落下する可能性がある。そこで本変形例では、図23、図24に示すように、ミスト噴出部30の内壁面に生じた液滴(又は液溜り)やノズル部30Aから落下し得る液滴(雫)をトラップ(回収)する機構を設ける。
図23は、本変形例7によるミスト噴出部30の外観を示す斜視図であり、全体的な外観形状は図2~図4の第1の実施の形態のミスト噴出部30と概ね同じであると共に、直交座標系XYZの各座標軸も図2~図4と同じに設定される。図24は、図23のミスト噴出部30をY方向の中央付近で、Y軸と垂直な面(XZ面と平行)で破断した断面図である。図23、図24において、図2~図4の部材と同じ機能の部材には同じ符号を付してある。また、本変形例のミスト噴出部30の-Y方向側の壁面には、例えば、変形例6の図22で説明したファイバーバンドルFB4による照明光学系を介して、ミスト改質(洗浄)用のUV光Lbが入射可能な石英板による窓(窓部)WDa、WDcが設けられ、ミスト噴出部30の+Y方向側の壁面には、同様にUV光Lbが入射可能な石英板による窓(窓部)WDb、WDdが設けられている。
本変形例のように、ミスト噴出部30内にUV光Lbを導入する場合、UV光Lbは、レンズ系によってコリメートされた平行光束で、X方向の幅が窓WDaの幅よりも若干小さいビーム幅に整形される。Z方向の上側に位置する窓WDaから+Y方向に入射するUV光Lbは、ミスト噴出部30の内壁に直接照射されることなく、反対側の窓WDbから射出するように構成される。窓WDa、WDbに対してZ方向の下側に設けた一対の窓WDc、WDdに関しても、同様に平行光束に整形されたUV光Lbが導光可能であるが、UV光Lbは、-Y方向に向かうように窓WDdから入射して窓WDcから射出するように構成される。このように、ミスト噴出部30内にUV光Lbを導入する場合は、ミスト噴出部30の内部空間を規定する筐体(容器本体)の隔壁は、UV光Lbに対して遮光性を有すると共に、UV光Lbの照射により劣化し難い材料、例えば、ステンレスやジュラルミン等の金属やセラミックス等が好ましい。但し、ミスト噴出部30の周囲を、UV光Lbの波長域の光を遮光性する遮光板(遮光体、遮光性塗料)で覆う場合は、ミスト噴出部30自体の筐体(容器本体)の隔壁を遮光性にしなくても良い。
先の図4では、ミスト噴出部30の底部に形成されるノズル部30Aのスリット状開口を規定するエッジ部に連なる内壁面30K2、30J2を、図4(又は図11)のように、ノズル部30A側が低くなるように傾いた平面状の斜面としたが、本変形例では、図23に示すように円弧上に湾曲した円筒状の曲面とした。そして、詳しくは図24を参照して説明するが、ミスト噴出部30の内壁面のうちのYZ面(又はXZ面)と平行な垂直な内壁面に沿って流れ落ちる液滴を一時的に保持する為に、YZ面と垂直な内壁面と湾曲した内壁面30K2、30J2の各々との間には、Y方向にスリット状に延設された凹部30K3、30J3が形成される。凹部30K3、30J3の各々に滴下した液滴が集まった液体は、排出用チューブDPb、DPcを介して回収(又は廃棄)される。さらに本変形例では、湾曲した内壁面30K2、30J2を伝わってノズル部30Aに流れ落ちる液滴を毛細管現象によって捕捉する薄いトラップ板30Sが、ミスト噴出部30の底面部30Bに設けられている。トラップ板30Sで捕捉された液滴(液体)は排出用チューブDPaを介して回収(又は廃棄)される。
図24は、図23中のミスト噴出部30のY方向の中央付近に設けられた排出用チューブDPaの位置で、ミスト噴出部30をXZ面と平行な面で破断した端面を+Y方向側から見た断面図であり、ここでは、窓WDd(WDc)のZ方向の半分から下方部分の断面のみ示す。ミスト噴出部30の鉛直な内壁面30K1、30J1に沿って液滴DLが流れ落ちる場合、その液滴DLはスリット状の凹部30K3、30J3内に溜められる。スリット状の凹部30K3、30J3の各々は、内部に形成された流路30K4、30J4を介して排出用チューブDPc(DPbも同じ)に接続され、排出用チューブDPc(DPb)は吸引用の減圧源(精密ポンプ等)に接続されている。液滴DLが凹部30K3、30J3内に滴下して凹部30K3、30J3内にまとまった液溜りが生じる時間インターバルで、排出用チューブDPc(DPb)を介した吸引動作が所定時間だけ行われる。このように、スリット状の凹部30K3、30J3と排出用チューブDPc(DPb)によって、滴下抑制機構が構成される。
図24に示すように、湾曲した内壁面30K2、30J2を伝わってノズル部30Aに向かって垂直に流れ落ちていく液滴DLは、ミスト噴出部30の底面部30Bに設けられた薄いトラップ板30Sの上面と底面部30Bとの間の狭い隙間Gpに毛細管現象によって吸い込まれる。トラップ板30Sは、XY面内で見たとき、ノズル部30Aとほぼ同じ形状及び寸法のスリット状の開口を有し、隙間Gpが0.5mm~2mm程度になるように底面部30Bに固定されている。隙間Gpは、内部に形成された流路30K5、30J5の各々を介して排出用チューブDPaに接続されている。排出用チューブDPaは吸引用の減圧源(精密ポンプ等)に接続され、捕捉された液滴が隙間Gp内に溜まってくる時間インターバルで、排出用チューブDPaを介した吸引動作が所定時間だけ行われる。このように、トラップ板30Sと排出用チューブDPaも滴下抑制機構として機能する。なお、プラズマアシストを行う場合は、図4に示した電極棒50A、50Bが保持される電極保持部材51A、51Bをトラップ板30Sの直下(-Z方向)に設ければ良い。その場合、トラップ板30Sも絶縁性が高い薄い板(プラスチック、アクリル、ガラス等)にする。プラズマアシストを行わない場合、トラップ板30Sはミストの液体によって腐食され難い金属(ステンレス、ジュラルミン等)としても良い。
以上、本変形例の構成において、ミスト噴出部30の各内壁面30K1、30K2、30J1、30J2、及び窓WDa、WDb、WDc、WDdの内側面、並びに凹部30K3、30J3の内面は、撥液性が高い状態(接触角が90度以上)になるように表面加工されている。一方、ミスト噴出部30の底面部30Bの平坦な下表面と、トラップ板30Sの平坦な上表面とは、液滴が隙間(ギャップ)Gpに毛細管現象で吸い込まれ易くする為、強い親液性(例えば、接触角が10度以下)を呈するように表面加工されている。また、トラップ板30Sの平坦な下表面(基板Pと対向する面)は、キャリアガスCGS中のミストの付着を抑制する為、強い撥液性(例えば、接触角が120度以下)を呈するように表面加工されている。また、スリット状の凹部30K3、30J3、流路30K4、30J4、及び排出用チューブDPc、DPbによる滴下抑制機構と、トラップ板30S、流路30K5、30J5、及び排出用チューブDPaによる滴下抑制機構との少なくとも一方は、先の図1~図3、図11、図16の各々に示したミスト噴出部30にも同様に設けることができ、更には、ミスト回収部32にも同様に設けることができる。
ミスト回収部32も、内部空間を規定する壁面に沿ってミストを含むキャリアガスCGSが流れる為、その壁面に液滴DLが生じ得る。その液滴は、壁面を伝わって回収ポート部32A(図3参照)のスリット状の開口エッジに流れ落ち、基板P上に滴下する可能性がある。図23、図24のように、ミスト回収部32内にも滴下抑制機構を設ければ、液滴の基板Pへの滴下が抑制される。さらに、ミスト噴出部30のノズル部30A(又はミスト回収部32の回収ポート部32A)の周囲に設ける滴下抑制機構は、トラップ板30Sと排出用チューブDPaによるアクティブな液滴吸引機構ではなく、トラップ板30Sの代りに、ミスト噴出部30の底面部30Bに、液体吸収性が高い吸水性ポリマー等を含むシート材を交換可能に設置したパッシブな液滴吸引機構でも良い。
さらに、本変形例(図23、図24)や先の図4、図11のように、ミスト噴出部30のノズル部30Aを下側(-Z方向)に向ける場合、ミスト噴出部30の天井内壁面30K0や供給ポート30Pa、30Pbの開口付近にミストが集まった液滴が付着し、その液滴がノズル部30A内を通過して直接基板Pに落下する可能性もある。そこで、先の図16でも説明したように、ミスト噴出部30の全体がXZ面内でZ軸に対して所定角度だけ傾くように、ミスト噴出部30をY軸の回りに回転(傾斜)させた構成にしておく。これにより、ミスト噴出部30の天井内壁面30K0や供給ポート30Pa、30Pbの開口付近に付着した液滴が-Z方向(鉛直方向)に落下しても、その液滴がミスト噴出部30の内壁面の何処かに落下するように設定される。内壁面の何処かに滴下した液滴は、図24に示したように、内壁面に伝わって落下して、最終的にミスト噴出部30のノズル部30Aの周囲に設けた滴下抑制機構(トラップ板30S等)で吸引される。
〔変形例8〕
以上の各実施の形態や各変形例では、ミストを含むキャリアガスCGS(ミスト気体)に対して、紫外線洗浄効果を有する波長200nm以下の真空紫外波長(深紫外波長)を含むUV光を照射した。本変形例では、さらに、図1に示したミスト発生部14中の内部容器(カップ)14A内の溶液に向けて紫外線洗浄効果を有するUV光を照射するようにする。図25は、本変形例によるミスト発生部14の概略構成を示す部分断面を表し、図1中のミスト発生部14内の部材やミスト発生部14に接続される部材と同じ機能の部材には同じ符号を付してある。
ミスト発生部14の筐体である円筒状の外容器内には、内部容器14Aを所定の深さで水没させる純水ULqが満たされ、外容器の底部には、内部容器14A内の溶液10Aからミストを発生させる為の超音波振動子14Cが設けられている。外容器と内部容器14Aとは、弾性部材(ゴム等)を介してフランジ部14E、14Fで結合されている。図1にも示した精密ポンプ12からは、ナノ粒子が分散して含有される溶液10Aが、パイプ12Aを通って、断続的又は連続的に内部容器14A内に供給される。内部容器14A内は天板部材14Dによって密閉状態にされ、超音波振動子14Cによって溶液10Aの液表面から発生したミストは、天板部材14Dに取付けられたパイプ16を通して供給されるキャリアガス(キャリア気体)CGSに乗って、天板部材14Dに取付けられたパイプ17から排出される。
内部容器14A内の溶液10Aの液表面と天板部材14DとのZ方向の間隔(空間距離)をほぼ一定にする為に、精密ポンプ12は、内部容器14A内での溶液10Aの液表面の高さがほぼ一定に維持されるように、不図示の液面センサーからの検出信号に基づいて溶液10Aを供給する。天板部材14Dの下面には、パイプ16からのキャリアガスCGSを、溶液10Aの液表面の近くまで導くダクト部16Aと、ミストを含んで舞い上げられたキャリアガスCGSを効率的に集めてパイプ17に送り出すロート部17Aが設けられている。
そして、本変形例では、防水型の固体紫外光源280の1つ又は複数個が内部容器14A内の溶液10A中に水没するように設けられる。固体紫外光源280は、波長200~400nmの紫外線を発生するLED光源であり、浄水器内に発生する細菌、バクテリア等の殺菌の為に、LGイノテック社から販売されている防水機能付きUV-LEDモジュール等を利用することができる。このように、溶液10Aに対して紫外線を照射することにより、ミストになる前の段階で溶液10A中に含まれる不純物(有機物質)を分解、洗浄することが可能となる。なお、内部容器14Aを紫外線に対する透過率が高い石英等で構成した場合、内部容器14Aの外側であって外容器内に満たされる純水ULq中に固体紫外光源280を配置して、内部容器14Aの側壁面を通して溶液10Aに紫外線を照射するようにしても良い。
〔その他の変形例〕
以上、各実施の形態や各変形例において、ミスト成膜による被成膜対象物としての基板Pの表面は、ミストに対して親液性を持つような表面処理が成されていることが好ましい。しかしながら、基板Pの表面のうち、意図的にミスト成膜を行わない領域を設定する場合は、その領域の表面に選択的なパターニングによって超撥液膜を形成したり、後工程で容易に除去可能なカバー層を形成したりすればよい。その一例として、例えば、国際公開第2013/176222号に開示されているように、ニトロベンジルに撥液性を有するフッ素基を持った感光性シランカップリング剤を基板Pの表面に塗工し、その感光性シランカップリング剤による感応層に、波長365nmの紫外線(i線)による露光装置を使って電子デバイス等のパターンを露光することで、基板Pの表面にパターンに応じた親撥液性のコントラストを付与してから、ミスト成膜を行っても良い。
各実施の形態や各変形例では、基板Pを長尺のシート基板として長尺方向に平面的に搬送しながらミスト成膜を行うようにしたが、例えば、国際公開第2016/133131号に開示されているように、長尺の基板Pを回転ドラムの円筒状の外周面に巻き付けた状態で長尺方向に搬送しつつ、回転ドラムの外周面で円筒面状に支持された基板Pの表面に向けて、ミスト噴出部30からのミストを噴霧する構成としても良い。さらに、ミスト噴出部30は、基板Pの搬送方向に沿って複数並べても良い。
また、図1~図4、図11、図16の各々の構成では、ミスト噴出部30のノズル部30Aから基板Pに向かうキャリアガスCGSを、基板Pの表面に対して垂直な方向から噴霧しているが、その噴霧の方向は、基板Pの表面と垂直な状態から所定の角度範囲内(例えば、10度~45度)でY軸回りに傾けても良い。
図12、図14、図19に示したミスト改質部20の流路部20Aを構成する石英管240、250の内周面や外周面には、長時間に渡ってミスト成膜を行う間に、先に説明したようにナノ粒子が付着又は堆積する。そこで、付着したナノ粒子を定期的に拭き取るワイパー部材を石英管240や石英管250の内部で可動させる機構を設けても良い。
図11、図16に示したミスト成膜装置MDEでは、導風部材31で覆われた空間内で基板Pに対してミスト成膜を行いつつ、UV光Lcを照射する構成としたが、基板PとUV照射ユニット(UV光源ユニット)70の間に配置される断熱部材77としての石英板74(UV光Lcを通す窓)の下面は常にミストに曝されているので、時間経過に伴って徐々にナノ粒子が付着又は堆積し得る。そこで、断熱部材77の全体、或いは石英板74を容易に交換可能とする構成を設けたり、断熱部材77としての石英板74に付着したナノ粒子を除去(払拭)するワイパー部材や清掃機構を設けたりすることができる。
また、紫外線洗浄効果を有する波長200nm以下の真空紫外波長(深紫外波長)のUV光を発する光源として用いた低圧水銀放電ランプ210A~210F、72は、棒状以外にU字管タイプや面照射タイプのものも使える。さらに、キャリアガスCGS中のミストや基板Pの表面を照射するUV光は、波長200nm以下の真空紫外波長域のスペクトル成分とすることで洗浄効果が高まるが、ミストに含まれるナノ粒子の材料物資や粒径によっては、波長200~400nmの間のスペクトル成分の紫外線に変更したり、波長200nm以下の真空紫外波長域のスペクトル成分の紫外線光と、波長200~400nmの間のスペクトル成分の紫外線光とを併せて照射したりすることで、洗浄効果(改質効果)がより高められることもある。また、紫外線洗浄効果を有する波長200nm以下の真空紫外波長域のUV光のミスト気体CGSへの照射は、図1又は図25に示したミスト発生部14内で発生した直後のミストに対して行っても良い。
ミスト成膜装置MDEで成膜可能なナノ粒子は、先に例示したITOナノ粒子以外に、多用な材料物質(導電物質、絶縁物質、半導体物質)のナノ粒子とすることができる。ナノ粒子は、一般的には100nmよりも小さい粒子とされているが、ミスト成膜においては、ミストの粒径(数μm~十数μm)よりも小さく、ミスト内に捕捉されてキャリアガスCGSによって浮遊できるサイズであれば良い。そのようなナノ粒子としては、金属系では、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、或いは良導体に精製されたカーボンナノロッド等が使用でき、酸化物系では、酸化鉄ナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化珪素(シリカ)ナノ粒子等が使用でき、窒化物系では、窒化珪素ナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子等が使用できる。さらに半導体系としては、半導体に精製されたカーボンナノロッドやシリコンナノ粒子等も使用できる。シリコンナノ粒子としては、例えば、国際公開第2016/185978号に開示されているように、pn接合太陽電池を形成する半導体層の表面に成膜(塗布)して効率を向上させる炭化水素で分子終端したシリコンナノ粒子であっても良い。
また、図1に示したミスト発生部14は、超音波振動子14Cを用いた超音波霧化方式であったが、基板Pに噴霧されるミスト(キャリアガスCGS)の温度を高めても良い場合は、微粒子を含有した溶液(純水等)をヒータで加熱して溶液の液面からミストを発生させる加熱霧化方式としても良い。逆に、基板Pに噴霧されるミスト(キャリアガスCGS)の温度を低くしたい場合は、微粒子を含有した溶液(純水等)に、粒状に砕いたドライアイスを適当な時間間隔で投入し、溶液の液面からミストを発生させる霧化方式としても良い。この場合、ドライアイスの粒が溶ける過程で、冷えた二酸化炭素ガス(炭酸ガス:CO2)が発生し、それがキャリアガスCGSとなってミストを運ぶことになる。炭酸ガスは空気よりも比重が大きく冷えている為、基板Pの表面に沿って流れ易くなり、ミストの基板Pへの付着率を高めることができる。
〔第4の実施の形態〕
図26は、先の図1に示したミスト成膜装置MDEを、ロール方式に適用した場合の概略的な構成を表した図であり、直交座標系XYZは図1と同じ向きに設定される。本実施の形態では、直径が20~60cmの円筒状の回転ドラムDRによって、シート状の長尺の基板Pが長尺方向に搬送される。先の図2、図11、図16のように、フレキシブルなシート状の基板Pを長尺方向に一定の長さに亘って平面状に支持する場合、基板Pには長尺方向に所定のテンションが付与されて平坦な状態に張設された状態で搬送される。その際に、基板Pには長尺方向に延びたシワ(凹凸となる縦シワ)が長尺方向と交差した幅方向の何ヶ所かに発生するおそれもある。そのようなシワが発生すると、基板Pの表面にミスト成膜された微粒子による薄膜層に許容範囲以上の厚みムラが生じ得る。これに対して、回転ドラムDRを用いる場合は、基板Pの裏面を回転ドラムDRの外周面に密着支持させた状態、即ち基板Pの表面を安定した円筒面状に湾曲させて支持した状態で、回転ドラムDRの回転によって基板Pを長尺方向に搬送することができる。
図26において、回転ドラムDRは、Y軸と平行に設定される中心軸AXdから一定半径で円筒面状に湾曲すると共に、Y方向に基板Pの幅よりも長い外周面DRaを有する。回転ドラムDRのY方向の両端部には、中心軸AXdと同軸のシャフトSftが設けられ、シャフトSftはボール・ベアリング又はヘア・ベアリングを介して、装置本体に回転可能に軸支される。回転ドラムDRの中心軸AXdからの半径は、基板PのY方向の幅が1m以下の場合は、10~30cmの範囲が望ましい。さらに、本実施の形態では、回転ドラムDRの中心軸AXdと平行に設定され回転中心線を有する一対のニップローラ7A、7Bと1つのテンションローラ7Cとが、回転ドラムDRの+X方向側に配置される。そして、図2で示したような金属製の無端状のベルト5Cが、回転ドラムDR、一対のニップローラ7A、7B、テンションローラ7Cの各々に掛け回されるように設けられる。本実施の形態では、回転ドラムDR、一対のニップローラ7A、7B、ベルト5Cによって、基板Pを長尺方向に移動させる移動機構(搬送機構)が構成される。
XZ面内において、回転ドラムDRは中心軸AXdを中心に時計回りに回転し、ベルト5Cは、回転ドラムDRの外周面DRaの周方向における進入位置CA1から外周面DRaに接触し、約半周先の離脱位置CA2で外周面DRaから離れるようにかけ渡される。離脱位置CA2からニップローラ7Aに向かうベルト5Cの表面は、XY面に対して角度-θpだけ傾くように設定される。角度θpは、30度~60度程度に設定される。一対のニップローラ7A、7Bは、ベルト5Cの表面と裏面とを所定のニップ圧で挟持しつつ、回転モータからのトルクによって、ベルト5Cが一定の速度で搬送されるように回転駆動される。ニップローラ7A、7Bを通ったベルト5Cは、テンションローラ7Cに接触した後、再び回転ドラムDRの外周面DRaに送られる。テンションローラ7Cは、テンション付与機構7Dによって、ニップローラ7Bと回転ドラムDRの進入位置CA1との間のベルト5Cに、無端軌道の外側に付勢するような力を与える。なお、一対のニップローラ7A、7Bの一方を回転モータで回転する駆動ローラとする代わりに、回転ドラムDRを回転モータからのトルクで回転させるようにしても良い。
基板Pは、ベルト5Cの回転ドラムDRへの進入位置CA1に対して、回転方向の下流側の進入位置CA3で、円筒面状に湾曲したベルト5Cの表面に接触し始め、ベルト5Cに密着した状態でニップローラ7Aの位置まで搬送された後、ニップローラ7Aの所でベルト5Cから離れるように搬送される。なお、不図示ではあるが、基板Pは、長尺方向(搬送方向)に所定のテンションが付与された状態で、基板搬送機構によってベルト5Cと同期した速度で長尺方向に搬送される。
本実施の形態では、先の図2、図11、図16の各々に示した導風部材31が、回転ドラムDRの外周面DRaの外径(半径)に合わせるように基板Pの搬送方向に沿って円弧状に湾曲して成型され、回転ドラムDRの外周面DRaの+Z方向側の一部分を覆うように設置される。回転ドラムDRの回転方向に関して、導風部材31の上流側にはミスト噴出部30が設けられ、導風部材31の下流側にはミスト回収部32が設けられる。本実施の形態でも、ミストを含むキャリアガスCGSは、ミスト噴出部30のノズル部30Aから基板Pに向けて噴出され、導風部材31と基板Pとで囲まれた内部空間を回転ドラムDRの回転方向と同じ向きに流れて、ミスト回収部32の回収ポート部32Aで回収される。なお、ミスト噴出部30のノズル部30Aの近傍には、先の図3と同様に、プラズマアシスト用の一対の電極棒50A、50Bを配置しても良い。
さらに、本実施の形態では、回転ドラムDRの外周面DRaに掛け回されたベルト5Cに沿って基板Pを装着(通紙)する作業、ベルト5Cや回転ドラムDRの清掃作業、又はベルト5Cの交換作業等の為に、ミスト噴出部30とミスト回収部32とが一体的に取り付けられた導風部材31(ミスト成膜機構)をZ方向(上下方向)に移動させる駆動機構ZAUが設けられる。また、回転ドラムDRの外周面DRa上の離脱位置CA2からニップローラ7Aの位置まで、ベルト5Cと基板Pは一体となって傾き角-θpで平坦な状態で搬送されるので、先の図16、図17に示した構成と同様の支持テーブル5Dを設けることができる。その場合、支持テーブル5Dの平坦な上表面(ヘア・ベアリングの気体層が形成される支持面5Da)は、ベルト5Cの裏面と平行に対向するように、水平面(XY面)に対して角度-θpだけ傾けて設置される。支持テーブル5Dの傾き角-θpは、電圧に応じて伸縮するピエゾ素子等を用いた複数のアアクチュエータ6A、6Bによって調整される。なお、支持テーブル5Dの支持面5Daには、先の図17で示した構成と同様のアクチュエータ5Sを設けて、ベルト5Cと共に基板Pを加熱したり、ベルト5Cと共に基板Pに微小振動を与えたりしても良い。
本実施の形態では、回転ドラムDRの外周面DRa(ベルト5C)に倣って円筒面状に湾曲した基板Pの表面でミスト成膜を行うように構成した。その為、ミスト成膜領域(導風部材31で覆われた領域)における基板Pの搬送速度を、回転ドラムDR(ベルト5C)の回転速度の制御によって目標値に安定させることができ、基板Pの搬送速度のムラを容易に低減することができる。さらに、回転ドラムDR上でミスト成膜された直後の基板Pは、水平面に対して傾き角-θp(θp=30度~60度)で一定の長さに亘って平坦に搬送される。その為、成膜直後に基板Pの表面に一様な厚みで付着した液膜の全体には、-Z方向に働く重力Gfによって、基板Pの表面に沿って斜め下方に向いた分力Fgが作用する。その分力Fgの作用によって、液膜が乾燥していく途中において、基板Pの表面上で液膜が完全に乾燥(蒸発)した部分と液膜が残留する部分とが、一時的にまばらに混在するような乾燥ムラの発生を抑えることができる。
このような効果は、先の図16に示したミスト成膜装置の構成でも同様に得られる。なお、図26に示した傾き角-θp、又は図16に示した傾き角θpは、基板Pの表面の親液性の度合いも考慮して、成膜直後の液膜が分力Fgの作用で基板Pの表面を流れ落ちることがないような値に設定される。従って、例えば、基板Pの表面の親液性が高く液膜の密着性が強い場合は、傾き角θpの絶対値を60度以上にすることもできる。

Claims (22)

  1. 材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、
    前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、
    前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と
    備え
    前記流路は、前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を外部へ排出する開口部を有する、ミスト成膜装置。
  2. 材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、
    前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、
    前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と、
    前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を回収する回収機構と、
    を備える、ミスト成膜装置。
  3. 請求項1または2に記載のミスト成膜装置であって、
    前記流路から前記基板前記ミストを供給するノズル部を備え、
    前記ノズル部、前記基板と対向して設けられている、ミスト成膜装置。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記流路少なくとも一部が光透過部材で形成され
    前記第1の光照射部は、前記光透過部材を介して前記ミストに前記第1の光を照射する、ミスト成膜装置。
  5. 請求項1~4のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記流路は、つづらおり構造を有する、ミスト成膜装置。
  6. 請求項1~のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記流路は、前記流路の温度変化を防ぐ断熱部を備える、ミスト成膜装置。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記流路は、前記流路の温度を調整する温度調整部を備える、ミスト成膜装置。
  8. 請求項1~のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記流路は、石英による円管状又は平面状の壁面を有する、ミスト成膜装置。
  9. 請求項1~のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記内壁記液滴に対する接触角が90度以上である、ミスト成膜装置。
  10. 請求項1~のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第1の光は、波長400nm以下の光である、ミスト成膜装置。
  11. 請求項10に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第1の光は、波長200nm以下の光である、ミスト成膜装置。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記基板を搬送する搬送部をさらに備える、ミスト成膜装置。
  13. 請求項12に記載のミスト成膜装置であって、
    前記ミストは、前記搬送部によって搬送されている基板上に供給される、ミスト成膜装置。
  14. 請求項1~13のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    記ミストが供給された前記基板の表面に第2の光を照射する第2の光照射部を備える、ミスト成膜装置。
  15. 請求項14に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第2の光は、波長400nm以下の光である、ミスト成膜装置。
  16. 請求項15に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第2の光は、波長200nm以下の光である、ミスト成膜装置。
  17. 請求項14~16のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第2の光照射部は、前記第2の光を発生する第2の光源を備え、
    前記第2の光源は、波長180nm~400nmの間に複数の輝線スペクトルを有する低圧水銀放電ランプ、波長172nmに輝線スペクトルを有するエキシマ放電ランプ、又は波長200nm以下にスペクトル分布を有するキセノンガスを封入した真空紫外フラッシュランプである、ミスト成膜装置。
  18. 請求項14~16のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第2の光照射部は、前記第2の光を発生する第2の光源を備え、
    前記第2の光源は、波長200nm以下のレーザ光を射出するレーザ光源である、ミスト成膜装置。
  19. 請求項1~18のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第1の光照射部は、前記第1の光を発生する第1の光源を備え、
    前記第1の光源は、波長180nm~400nmの間に複数の輝線スペクトルを有する低圧水銀放電ランプ、波長172nmに輝線スペクトルを有するエキシマ放電ランプ、又は波長200nm以下にスペクトル分布を有するキセノンガスを封入した真空紫外フラッシュランプである、ミスト成膜装置。
  20. 請求項1~18のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記第1の光照射部は、前記第1の光を発生する第1の光源を備え、
    前記第1の光源は、波長200nm以下のレーザ光を射出するレーザ光源である、ミスト成膜装置。
  21. 請求項1~20のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
    前記ミスト発生部は、前記微粒子を含む液体を収容する容器と、前記容器内の前記液体に含まれる前記微粒子の凝集を抑制する第1の周波数の振動を前記液体に与える第1の振動源と、前記容器内の前記液体から前記ミストを発生させる第2の周波数の振動を前記液体に与える第2の振動源と、を備える、ミスト成膜装置。
  22. 請求項1~21のいずれか1項に記載のミスト成膜装置によって前記基板上に前記ミストを供給し、前記ミストによる液膜を形成する工程と、
    前記液膜を乾燥させる工程と、
    を含む、ミスト成膜方法。

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