JP6241384B2 - 自己組織化単分子膜のパターニング装置、光照射装置及び自己組織化単分子膜のパターニング方法 - Google Patents

Description

本発明は、真空紫外光を含む光を放出する真空紫外光光源装置、その真空紫外光光源装置を搭載した光照射装置、及びその光照射装置を用いた自己組織化単分子膜のパターニング方法に関する。

近年、波長２００ｎｍ以下の真空紫外（Vacuum Ultra Violet：ＶＵＶ）光は、半導体露光以外の様々な分野で用いられている。例えば、フォトレジストによるパターン形成工程を用いずに、ＶＵＶとマスクとを用いて、直接光で化学反応を引き起こして自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ膜）をパターニングする技術が開発されている。
例えば、非特許文献１には、ＶＵＶ光を用いて、特定の官能基には依存しないＳＡＭ膜の光パターニング処理が可能であることが開示されている。具体的には、有機物からなる汚染物質を除去するのに使用される波長１７２ｎｍのエキシマランプを露光用光源として用いている。ＳＡＭ膜のＶＵＶ光による酸化分解除去反応に着目した方法であり、多種多様なＳＡＭ膜の光マイクロ加工への展開が期待できる。

真空紫外光光源（以下、「ＶＵＶ光源」ともいう）としては、従来、波長１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀ランプが使用されてきた。一方、ＶＵＶ光において特に波長１８０ｎｍ以下の波長域の光は、高速な表面改質（例えば、アッシング）などが実現可能であることが知られている。そこで、近年では、波長１７２ｎｍの光を放出するキセノンエキシマランプがＶＵＶ光源として用いられる例が多い。

しかしながら、ＶＵＶ光を放出する上記のようなランプは、一般に発光部の長さ、即ち発光長が長い。例えば、低圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製ＵＬ０−６ＤＱ）は、発光長が１０ｃｍである。また、例えば、キセノンエキシマランプを内蔵するエキシマ光ユニット（ウシオ電機株式会社製ＳＵＳ０６）も、発光長は１０ｃｍである。
このようなＶＵＶランプから放出されるＶＵＶ光は、発光領域の形状が略円柱状であるため発散光となる。発散光の場合、投影露光を行うことは難しく、コンタクト露光やプロキシミティ露光を行うことになる。この場合、被照射物への露光は、発散光の回り込みの影響で、解像可能なパターンサイズは、ラインパターン幅にして１００μｍ程度が限界となる。

パターン線幅の微細化を実現するためには、点光源とみなせるように十分発光長が短く、真空紫外光の強度が実用上十分な程度に高いランプを用いた光の回り込みが少ない露光を行う必要がある。そこで、ＳＡＭ膜のパターニングに用いる光源として、発光長が１２．５ｍｍ以下であり、実用上十分な強度のＶＵＶ光を放出するフラッシュランプを用いることが考えられる。当該フラッシュランプと放物面ミラーとを組み合わせて用いることで、ＶＵＶ光であって、平行光もしくは略平行光である光を取り出す光源装置を実現することができる。そのため、この光源装置を搭載した光照射装置では、ＳＡＭ膜のパターニングにおいて、パターン線幅の微細化を実現することができる。

なお、ＶＵＶ光源としては、上記のランプの他に半導体露光に用いられるエキシマレーザ装置がある。エキシマレーザ装置を搭載したエキシマレーザ露光装置によれば、ＳＡＭ膜のパターニングにおいて、パターン線幅の微細化を実現することが可能となる。しかしながら、エキシマレーザ装置やエキシマレーザ露光装置は高価であり、既に量産段階にある半導体露光以外に使用するには、ＣＯＯ（ｃｏｓｔｏｆ ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ）の観点からは実際的ではない。言い換えると、エキシマレーザ装置は、ＣＯＯに見合う産業分野での利用に限られている。

杉村博之、「有機単分子膜の光マイクロ加工」、真空、日本真空協会、２００５年、第４８巻、第９号、ｐ．５０６−５１０

ところで、ＶＵＶ光は、大気中では酸素に吸収されるため、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で使用する必要がある。しかしながら、このような酸素を含まない雰囲気中においてＳＡＭ膜にＶＵＶ光を照射した場合、ＶＵＶ光によるＳＡＭ膜の直接分解しか行われず、パターニングレートを向上させることができない。
これに対して、大気等の酸素を含む処理雰囲気中においてＳＡＭ膜にＶＵＶ光を照射すると、ＳＡＭ膜表面近傍の酸素がＶＵＶ照射により活性酸素となり、ＶＵＶ光によるＳＡＭ膜の直接分解とともに、上記の活性酸素とＳＡＭ膜との酸化分解反応も行わせることができる。そして、この活性酸素による酸化分解反応の存在が、ＳＡＭ膜のパターニングレートを向上させる要因となる。そのため、パターニングレートを確保するためには、大気中でＶＵＶによるＳＡＭ膜のパターニングを行うことが好ましい。

ところが、大気中にて、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ光を用いたワークの光照射処理を行う場合、光照射表面や、当該表面を含む空間中においてオゾンが発生する。
オゾンは以下のような化学反応により生成されると考えられる。
まず、空気中の酸素分子が紫外線を吸収し励起状態となる。
Ｏ_２（^３Σ_ｇ ⁻：基底状態）＋ｈν → Ｏ_２（^３Σ_ｕ ⁻：励起状態） ………（１）

次に、励起状態の酸素分子が、励起状態の酸素原子となる。
Ｏ_２（^３Σ_ｕ ⁻：励起状態） → Ｏ（^３Ｐ：励起状態）＋Ｏ（^１Ｄ：励起状態） ………（２）
あるいは、空気中の酸素分子が紫外線を吸収し、励起状態の酸素原子となる。
Ｏ_２（^３Σ_ｇ ⁻：基底状態）＋ｈν → Ｏ（^１Ｄ：励起状態）＋Ｏ（^１Ｄ：励起状態） ………（３）

そして、励起状態の酸素原子Ｏ（^１Ｄ：励起状態）と、酸素分子と、周囲媒体Ｍ（窒素分子など）との三体衝突によりオゾンが生成される。
Ｏ（^１Ｄ）＋Ｏ_２ ＋Ｍ → Ｏ_３ ………（４）
ＳＡＭ膜にＶＵＶ光を照射してパターニング処理を行う場合、図１１に示すように、マスクＭのマスクパターンを通過したＶＵＶ光源２００からのＶＵＶ光（ＶＵＶ）がワークＷ上のＳＡＭ膜（ＳＡＭ）に照射され、ＶＵＶ光が照射された部分においてＳＡＭ膜のＶＵＶ光による酸化分解除去反応等により、ＳＡＭ膜がパターニングされるのが理想である。

しかしながら、大気中でのＶＵＶ照射の場合、実際には、例えば図１２に示すようにオゾンＯ_３が生成する。生成されたオゾンＯ_３の寿命は数十秒に及ぶため、ＳＡＭ膜のＶＵＶ光による酸化分解除去反応と並行して、オゾンＯ_３とＳＡＭ膜との酸化分解反応（図１１におけるオゾンエッチングＯＥ）も発生する。そのため、ＳＡＭ膜のパターニングは必ずしも所望なパターンが形成されるわけではない。すなわち、エッチング幅の拡大やＳＡＭ膜の部分的欠損（エッチング）が発生するといった不具合が生じる。

したがって、大気等の酸素を含む雰囲気中でＶＵＶによるＳＡＭ膜のパターニングを行う場合、ＶＵＶ照射により生成するオゾンの影響を考慮する必要がある。しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術にあっては、この点について全く考慮されていない。
そこで、本発明は、真空紫外光を含む光を放出する真空紫外光光源装置において、酸素を含む雰囲気中に真空紫外光を照射した際のオゾン発生量を抑制可能な真空紫外光光源装置、その真空紫外光光源装置を搭載した光照射装置、及びその光照射装置を用いた自己組織化単分子膜のパターニング方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために、本発明に係る真空紫外光光源装置の一態様は、真空紫外光を含む光を放出する真空紫外光光源装置であって、前記真空紫外光を含む光として、パルス光であり、且つ発光のデューティ比が０．００００１以上０．０１以下である光を、酸素を含む雰囲気中に放出する。これにより、大気等の酸素を含む雰囲気中に真空紫外光を放出した際に当該雰囲気中の酸素分子が紫外線を吸収することにより発生するオゾンの量を抑制することができる。

また、上記の真空紫外光光源装置において、前記発光のデューティ比が０．０００１以上０．００１以下であってもよい。これにより、比較的容易に実現可能な発光条件で、オゾン発生量を実用上問題のない程度に十分小さくすることができる。
さらに、上記の真空紫外光光源装置において、真空紫外光透過性材料からなる発光管と、該発光管内に配置された互いに対向する一対の電極とを有するフラッシュランプと、前記フラッシュランプに電力を供給する給電部と、を備えてもよい。このように、真空紫外光を含む光を放出する光源としてフラッシュランプを用いるので、適切に上記条件を満たす光を放出することができる。

また、上記の真空紫外光光源装置において、前記フラッシュランプは、前記一対の電極の電極間距離が１２．５ｍｍ以下であって、前記発光管内にキセノンガスを含むガスが封入されていてもよい。これにより、フラッシュランプは、点光源をみなせる程度に十分発光長が短い真空紫外光を放出することができる。したがって、当該フラッシュランプは、例えば、マスクを用いた微細なパターニングを行うためのランプとして用いることができる。

さらに、本発明に係る光照射装置の一態様は、自己組織化単分子膜が形成されたワークに対して離間して配置され、所定のパターンが形成されたマスクと、前記マスクを介して、前記ワーク上に真空紫外光を含む光を照射する上記のいずれかの真空紫外光光源装置と、前記真空紫外光光源装置から前記マスクまでの前記光の光路を包囲する包囲部材と、を備え、前記包囲部材の内部は不活性ガスによりパージされており、前記マスクと前記ワークとの間には酸素を含む気体層が形成されている。

このように、光源装置からマスクまでの光路を包囲するハウジング内の酸素をパージするので、酸素による真空紫外光の吸収減衰を防止することができる。また、マスクからワークまでの光路を包囲するハウジング内を、酸素を含む気体によりパージするので、酸素を含む雰囲気中で真空紫外光による自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）のパターニング処理を行うことができる。そのため、ＳＡＭ膜に真空紫外光が照射された際に、ＳＡＭ膜表面近傍の酸素が活性酸素となり、当該活性酸素とＳＡＭ膜との酸化分解反応を行わせることができる。これにより、ＳＡＭ膜のパターニングレートを向上させることができる。

さらに、真空紫外光光源装置は、真空紫外光を含む光として、パルス光であり、且つ発光のデューティ比が０．００００１以上０．０１以下である光を放出するので、マスクとワークとの間の酸素分子が紫外線を吸収することにより発生するオゾンの量を抑制することができる。したがって、オゾンエッチングによるパターニングの変形を抑制し、良好なパターニングを実現することができる。

また、本発明に係る自己組織化単分子膜のパターニング方法の一態様は、ワーク上に形成された自己組織化単分子膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して真空紫外光を含む光を照射する自己組織化単分子膜のパターニング方法であって、酸素を含む雰囲気中において、前記真空紫外光を含む光として、パルス光であり、且つ発光のデューティ比が０．００００１以上０．０１以下である光を照射する。
これにより、オゾン発生量を抑制しつつ、ＳＡＭ膜のパターニング処理を行うことができる。したがって、オゾンエッチングを抑制し、良好なパターニングを実現することができる。
さらに、上記の自己組織化単分子膜のパターニング方法において、前記真空紫外光を含む光として、前記発光のデューティ比が０．０００１以上０．００１以下である光を照射してもよい。これにより、比較的容易に実現可能な光源装置を用いてオゾン発生量を実用上問題のない程度に十分小さくした状態で、ＳＡＭ膜のパターニング処理を行うことができる。

本発明の真空紫外光光源装置では、大気等の酸素を含む雰囲気中に真空紫外光を放出した際に発生するオゾンの量を抑制することができる。そのため、この真空紫外光光源装置を搭載した光照射装置では、酸素を含む雰囲気中におけるＳＡＭ膜のパターニング処理において、発生したオゾンとＳＡＭ膜との酸化分解反応に起因するオゾンエッチングを抑制することができ、良好なパターニングを実現することができる。

エキシマランプから放出される光のスペクトル分布を示す図である。 ＶＵＶ−ＳＦＬから放出される光のスペクトル分布を示す図である。 ＶＵＶ−ＳＦＬの一例を示す図である。 エキシマランプの光を照射したときのＳＡＭ膜の接触角の変化を示す図である。 ＶＵＶ−ＳＦＬの光を照射したときのＳＡＭ膜の接触角の変化を示す図である。 オゾン濃度測定のための実験系を示す図である。 エキシマランプとＶＵＶ−ＳＦＬとのオゾン発生量の違いを示す図である。 デューティ比の定義を説明するための図である。 デューティ比とオゾン濃度との関係を示す図である。 光照射装置の構成例を示す図である。 ＳＡＭ膜のパターニング方法を示す図である。 オゾンエッチングの例を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明者らは、大気等の処理雰囲気中の酸素分子が真空紫外光（ＶＵＶ光）を吸収することにより生成されるオゾンの生成量を調査するために、以下のオゾン濃度測定実験を行った。
具体的には、中心波長１７２ｎｍのＶＵＶ光を放出するエキシマランプと、ＶＵＶ領域の光強度が強いＶＵＶフラッシュランプ（ＶＵＶショートアークフラッシュランプ：ＶＵＶ−ＳＦＬ）とを用い、両者から空気中へのＶＵＶ光の積算照射量を同一としたときのオゾン発生量をそれぞれ調査した。
エキシマ光を照射するエキシマ光照射ユニットとしては、ウシオ電機株式会社製「Ｍｉｎ−Ｅｘｃｉｍｅｒ ＳＵＳ７１３」を用いた。ランプの発光長は１００ｍｍであり、ランプに電力を供給する電源の周波数は１４０ｋＨｚである。このエキシマランプから放出される光のスペクトル分布を図１に示す。なお、図１において、横軸は波長（Wavelength）［ｎｍ］、縦軸は相対強度（Relative Intensity）［％］である。

一方、ＶＵＶ−ＳＦＬとしては、真空紫外光透過性材料からなる発光管（石英ガラス管等）内に配置される一対の電極間距離が１２．５ｍｍ以下で、該発光管内に封入ガス圧力３ａｔｍでキセノンガスを含むガスが封入されたフラッシュランプを用いた。このＶＵＶ−ＳＦＬから放出される光のスペクトル分布を図２に示す。なお、図２において、横軸は波長［ｎｍ］、縦軸は分光放射強度［μＪ／ｃｍ²］である。

ここで、ＶＵＶ−ＳＦＬの構造について説明する。
図３は、ＶＵＶ−ＳＦＬの一例として、ダブルエンド型ショートアークフラッシュランプの構造を示す図である。
図３に示すように、ＶＵＶ−ＳＦＬ１１は、発光管１１１ａを備える。発光管１１１ａの両端には第一封止管１１１ｂと第二封止管１１１ｃとが連設されている。また、第二封止管１１１ｃには封止用ガラス管１１２が挿入されており、両者は溶着されている。

発光管１１１ａ内には、一対の電極（第一の主電極１１３ａと第二の主電極１１３ｂ）が対向配置されている。第一の主電極１１３ａから伸びるリード１１４ａは、第一封止管１１１ｂに段継ぎガラスなどの手段により支持・封止されてその外方に導出されている。また、第二の主電極１１３ｂは、そのリード１１４ｂが封止用ガラス管１１２に段継ぎガラスなどの手段により支持・封止されてその外方に導出されている。

また、発光管１１１ａ内の主電極１１３ａ及び１１３ｂの間には、一対の始動補助電極１１５ａ及び１１５ｂが配設されている。始動補助電極１１５ａの内部リード１１６ａと始動補助電極１１５ａの外部リード１１７ａとは、第二封止管１１１ｃと封止用ガラス管１１２との間の溶着領域において、金属箔１１８ａを介して電気的に接続されている。同様に、始動補助電極１１５ｂの内部リード１１６ｂと始動補助電極１１５ｂの外部リード１１７ｂとは、第二封止管１１１ｃと封止用ガラス管１１２との間の溶着領域において、金属箔１１８ｂを介して電気的に接続されている。

さらに、一対の内部リード１１６ａ及び１１６ｂの間にはサポータ１１９が設けられており、このサポータ１１９が始動補助電極１１５ａ及び１１５ｂの位置決めをする構成となっている。
リード１１４ａ，１１４ｂ及び外部リード１１７ａ，１１７ｂは、それぞれ給電部１５に接続されている。給電部１５は、所定のエネルギーを蓄えるコンデンサ（不図示）を有する。給電部１５は、当該コンデンサを充電することで一対の電極１１３ａと１１３ｂとの間に高電圧を印加すると共に、その状態で一対の始動補助電極１１５ａと１１５ｂとの間にトリガ電圧として高電圧パルスを供給する。これにより、給電部１５は、一対の電極１１３ａ，１１３ｂ間にアーク放電を発生させ、発光管１１１ａ内で閃光放電を生じさせる。このようにして、発光管１１１ａ外部にパルス光が放出される。

すなわち、オゾン濃度測定実験に用いるＶＵＶ−ＳＦＬとしては、図３に示す一対の電極１１３ａ及び１１３ｂ間の距離が１２．５ｍｍ以下であり、発光管１１１ａ内に封入ガス圧力３ａｔｍでキセノンガスを含むガスが封入されたものを用いる。これにより、このＶＵＶ−ＳＦＬは、点光源とみなせるように十分発光長が短く、十分な強度のＶＵＶ光を含む光を放出することができる。
なお、光強度の強いＶＵＶ光を放出するＶＵＶ−ＳＦＬとしては、電極間距離が１２．５ｍｍ以下であって、発光管内にキセノンガスを含むガスが封入されており、当該封入ガス圧力が２ａｔｍ〜８ａｔｍのものを適用することができる。

図１及び図２に示す通り、エキシマランプとＶＵＶ−ＳＦＬとでは、スペクトル分布が異なる。ＳＡＭ膜のパターニングに寄与するのは、波長領域２００ｎｍ以下のＶＵＶ光であるため、オゾン濃度測定実験では、この波長領域での光の照射量を等しくして、オゾン発生量の差異を確認する必要がある。
しかしながら、エキシマランプは、図１に示すように、波長２００ｎｍ以下の光のみを放出するが、ＶＵＶ−ＳＦＬが放出する光には、図２に示すように、波長２００ｎｍを超える波長成分が含まれる。そのため、ＶＵＶ−ＳＦＬにおいては、単純に波長２００ｎｍ以下の光の照度を測定することができない。

そこで、本発明者らは、波長領域２００ｎｍ以下のＶＵＶ光がＳＡＭ膜に照射されると、ＳＡＭ膜の接触角が変化することに着目し、ＳＡＭ膜への光照射開始からＳＡＭ膜の接触角の変化が安定するまでのエキシマランプの光照射量に占めるＶＵＶの照射量が、ＳＡＭ膜への光照射開始からＳＡＭ膜の接触角の変化が安定するまでのＶＵＶ−ＳＦＬの照射量と等しいと仮定した。そして、この仮定の下、ＶＵＶ−ＳＦＬの波長２００ｎｍ以下の光の照度を算出した。以下、この点について説明する。

図４は、大気中で、ワーク（基板）上のＳＡＭ膜表面での照度が８．２５ｍＷ／ｃｍ^２となるように、上記したエキシマランプを用いてエキシマ光を照射したときのＳＡＭ膜の接触角の変化を示す図である。なお、ここでは、ＳＡＭ膜として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン(ＦＡＳ１３：和光純薬工業株式会社製）を用いた。図４に示すとおり、７５ｓ光照射することにより、ＳＡＭ膜の接触角の変化が安定した。具体的には、ＳＡＭ膜の接触角は、５８°から４２°に変化し、ほぼ安定した。

図５は、大気中で、ワーク上のＳＡＭ膜にＶＵＶ−ＳＦＬからのパルス光を照射したときの、ＳＡＭ膜の接触角の変化を示す図である。ＶＵＶ−ＳＦＬには、６００Ｖで充電された容量２０μＦのコンデンサの充電エネルギー（すなわち、１／２×２０×１０^−６×６００^２＝３．６Ｊ）を投入し、当該ＶＵＶ−ＳＦＬを１０Ｈｚで点灯させた。図５に示すとおり、１２０ｓ光照射することにより、ＳＡＭ膜の接触角の変化が安定した。具体的には、ＳＡＭ膜の接触角は、５８°から３３°に変化し、ほぼ安定した。

なお、図４及び図５に示すように、光照射開始時のＳＡＭ膜の接触角が同じであっても、接触角の変化が安定したときの接触角の大きさは、ＶＵＶ−ＳＦＬの光をＳＡＭ膜に照射したときとエキシマランプの光をＳＡＭ膜に照射したときとで相違する。これは、図１及び図２のスペクトル分布から明らかなように、ＶＵＶ−ＳＦＬから放出される光には、エキシマランプから放出される光よりもエネルギーが大きい波長２００ｎｍ以下の波長成分（ＶＵＶ）が多く含まれるためであり、ＶＵＶ−ＳＦＬの光をＳＡＭ膜に照射したときの方が、ＳＡＭ膜のＶＵＶ照射による分解がより進んだためであると考えられる。

上記のように、ＳＡＭ膜の接触角の変化が安定するまでの時間は、ＶＵＶ−ＳＦＬで１２０秒、エキシマランプで７５秒である。したがって、ＶＵＶ−ＳＦＬの光を１２０秒間照射したときの波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ光照射量が、エキシマランプからの光を７５秒間照射したときのＶＵＶ光照射量と等しいと仮定する。
エキシマランプにおけるＳＡＭ膜の接触角の変化が安定するまでの間の照射量は、７５ｓ×８．２５ｍＷ／ｃｍ^２＝６１８．２５ｍＪ／ｃｍ^２である。よって、ＶＵＶ−ＳＦＬのＳＡＭ膜上での波長２００ｎｍ以下の光の照度は、エキシマランプの照度に換算すると、７５ｓ／１２０ｓ×８．２５ｍＷ／ｃｍ^２＝５．１６ｍＷ／ｃｍ^２相当となる。

すなわち、上記のＶＵＶ−ＳＦＬを入力エネルギー３．６Ｊ、１０Ｈｚで点灯させる場合、エキシマランプを照度５．１６ｍＷ／ｃｍ^２で点灯させれば、両者からの波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ光の単位時間当たりの照射量が等しくなると考えられる。
そこで、オゾン濃度測定実験では、３．６Ｊ入力のＶＵＶ−ＳＦＬを１０Ｈｚで点灯した際に発生するオゾン濃度と、照度が５．１６ｍＷ／ｃｍ^２となるように調整した中心波長１７２ｎｍ、点灯周波数１４０ｋＨｚのエキシマランプを点灯した際に発生するオゾン濃度とを測定し、両者を比較する実験を行った。
図６は、オゾン濃度測定実験に用いた実験系を示す図である。
ランプ４１は、上記のエキシマランプ、またはＶＵＶ−ＳＦＬである。当該ランプ４１はランプハウス４２内に収容されており、当該ランプ４１から放出される光は、ランプハウス４２に設けたＶＵＶ透過性の窓部４３より外部に照射される。

また、ランプ４１の光出射側には、ＶＵＶ透過性材料からなるフローセル４４を配置する。当該フローセル４４の内部には、その一端に形成された開放端４５から空気が導入され、フローセル４４の他端にはオゾンメータ４６が接続されている。フローセル４４の肉厚は、例えば１ｍｍ、図６における断面積は、例えば３ｍｍ×２４ｍｍである。
オゾンメータ４６としては、荏原実業株式会社製「ＥＧ−２００１ ＲＡＨ０３５」を使用した。オゾンメータ４６のガス吸引量は１．５リットル／ｍｉｎである。
フローセル４４の光照射面には、１ｃｍ×１ｃｍ角の開口４７ａを有するアルミニウム箔をマスク４７として設けた。すなわち、フローセル４４内を流れる空気へのＶＵＶ照射面積は１ｃｍ^２となる。ランプハウス４２の窓部４３からマスクＭ表面までのギャップ長さＤは、例えば２．５ｍｍとした。
なお、図６は理解を容易にするために誇張して描いており、大小関係は必ずしも実際の実験系を反映したものではない。

以上のような実験系において、上述したように、３．６Ｊ入力のＶＵＶ−ＳＦＬを１０Ｈｚで点灯した際に発生するオゾン濃度と、フローセル表面での照度が５．１６ｍＷ／ｃｍ^２となるように調整した中心波長１７２ｎｍ、点灯周波数１４０ｋＨｚのエキシマランプを点灯した際に発生するオゾン濃度とを測定した。その結果を図７に示す。
図７において、実線がＶＵＶ−ＳＦＬのオゾン濃度測定結果であり、破線がエキシマランプのオゾン濃度測定結果である。
この図７に示すように、ＶＵＶ−ＳＦＬ及びエキシマランプを点灯してから３分後のオゾン濃度は、それぞれ０．６４ｐｐｍ、４．７８ｐｐｍであった。このように、ＶＵＶ領域の照射量が同一となるようにエキシマランプ及びＶＵＶ−ＳＦＬを点灯したにもかかわらず、パルス点灯のＶＵＶ−ＳＦＬの方が、オゾン濃度が小さくなった。すなわち、大気中点灯において、パルス点灯のＶＵＶ−ＳＦＬの方がオゾン生成量は小さくなることが判明した。

なお、エキシマランプを点灯した場合に、点灯開始から約３０秒後にオゾン濃度がピークとなりその後徐々にオゾン濃度が減少しているのは、ランプ点灯開始から３０秒後よりランプ温度が上昇して、エキシマランプバルブ内の封入ガス温度が上がり、封入ガスによるエキシマ光の自己吸収が増え、結果としてエキシマランプからのＶＵＶ放出量が徐々に減少していったためと考えられる。
ここで使用したエキシマランプの点灯周波数は１４０ｋＨｚであるので、図８に示すように、当該エキシマランプの発光間隔Ｔは７×１０^−６秒である。なお、図８において、横軸は時間であり、縦軸は光出力（任意単位）である。また、発光パルス幅ｔｐは、ＦＷＨＭ（半値全幅）で約２μｓである。したがって、エキシマランプの発光のデューティ比（＝発光パルス幅ｔｐ／発光間隔Ｔ）は、
２×１０^−６／７×１０^−６＝０．２９（２９％）
となる。

一方、ＶＵＶ−ＳＦＬの点灯周波数は１０Ｈｚであるので、当該ＶＵＶ−ＳＦＬの発光間隔は０．１秒である。また、発光パルス幅は、ＦＷＨＭで約１０μｓである。したがって、ＶＵＶ−ＳＦＬの発光のデューティ比は、
１×１０^−５／０．１＝１×１０^−４（０．０１％）
となる。
このように、エキシマランプとＶＵＶ−ＳＦＬとでは、発光のデューティ比が大幅に相違する。このことから、ＶＵＶ領域の照射量が同一となるようにエキシマランプ及びＶＵＶ−ＳＦＬを点灯したにもかかわらず、ＶＵＶ−ＳＦＬを点灯させたときの方が、エキシマランプを点灯させたときと比較してオゾン濃度が小さいのは、両者の発光のデューティが大幅に相違することが一因なのではないかと推察される。
すなわち、発光のデューティ比が小さい方が、励起状態の酸素原子Ｏ（^１Ｄ：励起状態）と、酸素分子と、周囲媒体（窒素分子など）との三体衝突によるオゾン生成反応が起こりにくいものと推察される。

上記仮説を検証するために、上記ランプ（エキシマランプ、ＶＵＶ−ＳＦＬ）とはデューティ比の異なる複数のランプを用いて、それぞれオゾン濃度の発生量を調査した。なお、上記したエキシマランプをランプＡ、ＶＵＶ−ＳＦＬをランプＤと呼称する。
新たに発光時のオゾン発生量を調査したランプは、以下のランプＢ及びランプＣである。
ランプＢは、中心波長１７２ｎｍのＶＵＶを放出するエキシマランプであり、スペクトル分布は、図１に示すランプＡのスペクトル分布と同じである。点灯周波数は２０ｋＨｚ、発光パルス幅はＦＷＨＭで約２μｓとした。
このランプＢの発光間隔は５×１０^−５秒であるので、当該ランプＢの発光のデューティ比は、
２×１０^−６／５×１０^−５＝０．０４（４％）
である。

ランプＣは、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ光を放出するＶＵＶ−ＳＦＬであり、スペクトル分布は、図２に示すランプＤのスペクトル分布と同じである。点灯周波数は１００Ｈｚ、発光パルス幅はＦＷＨＭで約１０μｓとした。
このランプＣの発光間隔は０．０１秒であるので、当該ランプＣの発光のデューティ比は、
１×１０^−６／０．０１＝０．００１（０．１％）
である。
なお、ここでは、ランプＢ及びランプＣのＶＵＶ光の照射量が、上記したランプＡ及びランプＤと同じになるように、ランプＢ及びランプＣへの投入エネルギーを調整した。
各ランプＡ〜Ｄを点灯してから３分間経過後に発生しているオゾン濃度を測定したところ、表１に示す結果が得られた。

なお、オゾン濃度の測定点を３分間経過後としたのは、各ランプＡ〜Ｄの動作が点灯後３分間でほぼ安定するためである。
図９は、上記表１に示す結果をもとに、発光デューティ比とオゾン濃度との関係を示した図である。
この図９より、大気中においてＶＵＶ領域の光を含むパルス光を照射する場合、空気に対するＶＵＶ領域の照射量が同一であるとすると、発光のデューティ比が小さいほど、オゾンの発生量が少なくなることが分かった。

また、各ランプＡ〜Ｄを用いて、それぞれ大気中にてＳＡＭ膜（ＦＡＳ１３：和光純薬工業株式会社製）のパターニングを実施した。その結果、ランプＡ及びランプＢを用いた場合、発生したオゾンとＳＡＭ膜との酸化分解反応により、例えば図１２に示すように、エッチング幅の拡大やＳＡＭ膜の部分的欠損といった、所謂オゾンエッチングＯＥが無視できない程度に発生し、良好なパターニングができなかった。一方、ランプＣ及びランプＤを用いた場合には、発生オゾン濃度が比較的小さいために、オゾンとＳＡＭ膜との酸化分解反応が小さく、例えば図１１に示すように、良好なパターニングを行うことができた。

さらに、発生オゾン濃度とパターニング精度との関係を調査したところ、発生オゾン濃度が４ｐｐｍ以上であると、オゾンエッチングによるパターニングの変形が顕著であることが確認できた。
図９に示すように、発光のデューティ比が０．０１以下である場合、発生オゾン濃度を確実に４ｐｐｍよりも小さくすることができる。すなわち、ＶＵＶ光を使用してＳＡＭ膜をパターニングする場合、ランプＣ及びＤ（ＶＵＶ−ＳＦＬ）のようにパルス発光し、且つ発光のデューティ比が０．０１以下である光源を用いることで、精度のよいパターニングが可能となる。

したがって、本実施形態では、ＶＵＶ光を使用してＳＡＭ膜をパターニングする場合、パルス発光し且つ発光のデューティ比が０．０１以下で０よりも大きいフラッシュランプを用いる。具体的には、上記発光のデューティ比は０．００００１以上０．０１以下とする。デューティ比が小さくなると単位時間あたりに発光する回数が減るので１発光あたりの出力を大きくする必要がある。すなわち、ランプへの投入電力を大きくする必要があり、所定のエネルギーを蓄えるコンデンサ（不図示）を有する給電部が大型化する。ここで、デューティ比の下限を０．００００１としたのは、デューティ比が０．００００１を下回ると、１回の発光における出力を大きくするために前記給電部１５がかなり大型となり実用的でなくなるためである。

さらに好ましくは、発光のデューティ比は０．０００１以上０．００１以下とする。これにより、上記のランプＣやランプＤのような比較的容易に実現可能な発光条件で、発生オゾン濃度を実用上問題のない程度に十分小さくすることができる。
図１０は、ＶＵＶ光を使用してＳＡＭ膜をパターニングする光照射装置の構成例を示す図である。
光照射装置１００は、ＶＵＶ光を放射する真空紫外光光源装置１０を備える。真空紫外光光源装置１０は、フラッシュランプ１１と、放物面ミラー１２と、ランプハウジング１３と、ランプハウジング１３に設けられた窓部１４とを備える。

フラッシュランプ１１は、例えば図３に示す構成を有するＶＵＶ−ＳＦＬである。すなわち、フラッシュランプ１１は、真空紫外光透過性材料からなる発光管１１１ａと、この発光管１１１ａ内に配置された互いに対向する一対の電極１１３ａ，１１３ｂとを備え、該一対の電極１１３ａ，１１３ｂの電極間距離が１２．５ｍｍ以下であって、該発光管１１１ａ内に封入ガス圧力３ａｔｍでキセノンガスを含むガスが封入された構成を有する。
なお、図１０では特に図示しないが、真空紫外光光源装置１０は、図３に示す給電部１５と同様の構成を有する給電部を備える。

フラッシュランプ１１は、デューティ比０．００００１以上０．０１以下（ここでは、例えば０．００１）でパルス発光するように、制御部３１によって駆動制御される。すなわち、制御部３１は、真空紫外光光源装置１０の給電部を駆動制御し、フラッシュランプ１１に対して６００Ｖで充電された容量２０μＦのコンデンサの充電エネルギー（３．６Ｊ）を投入し、当該フラッシュランプ１１を１０Ｈｚで点灯させる。
フラッシュランプ１１から放出されたＶＵＶ光は、放物面ミラー１２によって反射されて平行光となり、ランプハウジング１３に設けられた窓部１４から出射する。窓部１４は、例えば、ＶＵＶ光に対して高い透過率を有する合成石英で形成する。なお、窓部１４は、例えば、石英より短波長の透過率が良いサファイアガラスやフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等により形成されていてもよい。

当該窓部１４は、ランプハウジング１３と気密に組み立てられており、ランプハウジング１３内部には、ランプハウジング１３に設けられたガス導入口１３ａから窒素（Ｎ₂）ガスなどの不活性ガスが導入され、当該ランプハウジング１３の内部は酸素がパージされている。これは、ＶＵＶが酸素による吸収減衰を激しく受けるためであり、ランプハウジング１３内をＮ₂ガスなどの不活性ガスによりパージすることによりＶＵＶの酸素による吸収減衰を防止することができる。また、ランプハウジング１３内部に導入された不活性ガスは、フラッシュランプ１１や放物面ミラー１２を冷却した後ランプハウジング１３に設けられた排気口１３ｂから排気される。
なお、ランプハウジング１３内部は酸素がパージされていればよく、例えば真空であってもよい。

真空紫外光光源装置１０から放出されたＶＵＶ光は、マスクＭに入射される。マスクＭは、例えば、ガラス等の透明基板上にクロム等の金属を蒸着・エッチングしてパターン（照射パターン）を形成したものであり、当該マスクＭを通してＶＵＶ光がワークＷに照射される。
真空紫外光光源装置１０の光出射側には、真空紫外光光源装置１０から放出されマスクＭに入射される光が進行する光路を包囲する包囲部材２１が設けられている。マスクＭは、包囲部材２１に固定されたマスクステージ２２によって水平状態を保って吸着保持されている。

真空紫外光光源装置１０の窓部１４、包囲部材２１、マスクステージ２２及びマスクＭの内部は閉空間となっている。包囲部材２１はガス導入口２１ａが設けられており、閉空間となった包囲部材２１内部にはガス導入口２１ａからＮ₂ガスなどの不活性ガスが導入され、当該包囲部材２１内部は酸素がパージされている。これは、ランプハウジング１３内部の酸素がパージされているのと同じ理由による。また、包囲部材２１内部に導入された不活性ガスは、包囲部材２１に設けられた排気口２１ｂから排気される。
なお、包囲部材２１内部は酸素がパージされていればよく、例えば真空であってもよい。

ワークＷは、ワークステージ２３上に載置され、例えば真空チャック機構によりワークステージ２３に吸着保持されている。当該ワークＷ上には、ＳＡＭ膜（ＳＡＭ）が形成されており、マスクＭから約１００μｍ程度離して配置されている。そして、ワークＷとマスクＭとの間には空気層が形成されている。
具体的には、マスクＭの光出射側に、マスクＭを通過しワークＷに照射される光が進行する光路を包囲する包囲部材２４が設けられており、包囲部材２４に形成された空気導入口２４ａからワークＷとマスクＭとの間に空気が導入されている。空気導入口２４ａから導入された空気は、排気口２４ｂから排気される。なお、マスクＭとワークＷとの間は空気層に限定されるものではなく、酸素を含む気体層が形成されていればよい。

また、ワークステージ２３は、ステージ移動機構３２によってＸＹＺθ方向（図１０の左右、前後、上下方向、およびＺ軸を中心とした回転方向）に移動可能に構成されている。ステージ移動機構３２は、制御部３１によって駆動制御される。
すなわち、ワークＷのＶＵＶ照射処理は次のように行われる。
まず、制御部３１は、真空チャック機構等を駆動制御し、マスクステージ２２の所定の位置にセットされたマスクＭを真空吸着により保持する。次に、制御部３１はステージ移動機構３２によりワークステージ２３を下降し、ワークＷをワークステージ２３上に載置させた後、ステージ移動機構３２によりワークステージ２３を上昇し、ワークＷを所定のＶＵＶ光照射位置にセットする。次に、制御部３１は、ステージ移動機構３２によりワークステージ２３をＸＹθ方向に移動し、マスクＭとワークＷとの位置合わせ（アライメント）を行う。すなわち、マスクＭ上に印されたアライメント・マークとワークＷ上に印されたアライメント・マークを一致させる。

マスクＭとワークＷの位置合わせが終了すると、真空紫外光光源装置１０から平行光であるＶＵＶ光をマスクＭ上に照射し、ワークＷ上のＳＡＭ膜の光パターニング処理を行う。光パターニング処理が終了すると、制御部３１は、ステージ移動機構３２によりワークステージ２３を下降し、ワークステージ２３への真空の供給を停止し、照射済のワークＷをワークステージ２３から取り出し可能な状態とする。

以上のように、本実施形態における光照射装置１００では、パターンを形成したマスクＭを用意し、マスクＭとワークＷを近接して平行に配置し、該マスクＭを通してワークＷの特性を変えたい部分のみに平行光のＶＵＶ光を照射する。このようにして、ワークＷに対する光パターニング処理を行う。
このとき、光照射装置１００は、大気等の酸素を含む雰囲気中でワークＷにＶＵＶ光を照射する。そのため、ＳＡＭ膜にＶＵＶ光を照射したとき、ＳＡＭ膜表面近傍の酸素がＶＵＶ照射により活性酸素となり、ＶＵＶ光によるＳＡＭ膜の直接分解とともに、当該活性酸素とＳＡＭ膜との酸化分解反応も行わせることができる。これにより、酸素を含まない不活性ガス雰囲気でのＳＡＭ膜へのＶＵＶ照射のように、活性酸素による酸化分解反応が行われない場合と比較して、パターニングレートを向上することができる。

また、真空紫外光光源装置１０は、ワークＷに照射するＶＵＶ光として、パルス光であり、発光のデューティ比が０．０１以下の光を放出する。これにより、大気雰囲気中の酸素分子がＶＵＶを吸収することにより生成されるオゾンの生成量を抑制することができる。特に、上記発光のデューティ比を０．０００１以上０．００１以下に設定することで、比較的容易に実現可能な発光条件で、発生オゾン濃度を実用上問題のない程度に十分小さくすることができる。したがって、オゾンエッチングによるパターニングの変形を抑制し、良好なパターニングを実現することができる。

さらに、パルス光であり、発光のデューティ比が０．０１以下の光を放出する光源として、フラッシュランプ１１を適用するので、上記条件を満たすＶＵＶ光を適切に放出することができる。
また、フラッシュランプ１１としては、発光長（電極間距離）が１２．５ｍｍ以下であり、発光管内にキセノンガスを含むガスが封入されているものを適用する。このように、略点光源とみなせる光源を用いることで、光の回り込みが少ない露光を行うことができる。したがって、パターン線幅の微細化を実現することができる。

（変形例）
上記実施形態においては、ワークＷに照射されるＶＵＶ光の照度分布の均一性が求められる場合、例えば、光照射装置１００を以下のように構成してもよい。
真空紫外光光源装置１０における放物面ミラー１２を楕円集光ミラーとし、当該楕円集光ミラーの第１焦点にフラッシュランプ１１の発光部を配置する。また、窓部１４から放出される光が集光される第２焦点にインテグレータを配置し、インテグレータからの光をコリメータレンズもしくはコリメータミラーで平行光にしてマスクＭに照射する。
なお、インテグレータやコリメータレンズもしくはコリメータミラーは、真空紫外光光源装置１０から放出されワークＷに照射される光が進行する光路上にあるので、これらはＶＵＶ領域の光透過性の良い材料で構成する必要があるとともに、これらも包囲部材２１の内部に収容される。

１０…真空紫外光光源装置、１１…フラッシュランプ（ＶＵＶ−ＳＦＬ）、１２…放物面ミラー、１３…ランプハウジング、１４…窓部、１５…給電部、２１…包囲部材、２１ａ…ガス導入口、２１ｂ…排気口、２２…マスクステージ、２３…ワークステージ、２４…包囲部材、２４ａ…空気導入口、２４ｂ…排気口、３１…制御部、３２…ステージ移動機構、４１…ランプ、４２…ランプハウス、４３…窓部、４４…フローセル、４５…開放端、４６…オゾンメータ、４７…マスク、４７ａ…開口、１１１ａ…発光管、１１１ｂ…第一封止管、１１１ｃ…第二封止管、１１２…封止用ガラス管、１１３ａ…第一の主電極、１１３ｂ…第二の主電極、１１４ａ…リード、１１４ｂ…リード、１１５ａ，１１５ｂ…始動補助電極、１１６ａ，１１６ｂ…内部リード、１１７ａ，１１７ｂ…外部リード、１１８ａ，１１８ｂ…金属箔、１１９…サポータ、Ｍ…マスク、ＳＡＭ…自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）Ｗ…ワーク

Claims (7)

1. ワーク上に形成された自己組織化単分子膜に対し、真空紫外光を含む光を照射する自己組織化単分子膜のパターニング装置であって、
   前記自己組織化単分子膜が形成された前記ワークに対して離間して配置され、所定のパターンが形成されたマスクと、
   前記マスクを介して、前記ワーク上に前記真空紫外光を含む光を照射する光源と、
   前記マスクと前記ワークとの間に酸素を含む気体を導入して酸素を含む気体層を形成する気体導入部と、を備え、
   前記真空紫外光を含む光は、パルス光であり、且つ発光のデューティ比が０．００００１以上０．０１以下である光である
   ことを特徴とする自己組織化単分子膜のパターニング装置。
2. 前記発光のデューティ比が０．０００１以上０．００１以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の自己組織化単分子膜のパターニング装置。
3. 真空紫外光透過性材料からなる発光管と、該発光管内に配置された互いに対向する一対
   の電極とを有するフラッシュランプと、
   前記フラッシュランプに電力を供給する給電部と、を備えることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の自己組織化単分子膜のパターニング装置。
4. 前記フラッシュランプは、前記一対の電極の電極間距離が１２．５ｍｍ以下であって、
   前記発光管内にキセノンガスを含むガスが封入されていることを特徴とする請求項３に記
   載の自己組織化単分子膜のパターニング装置。
5. 自己組織化単分子膜が形成されたワークに対して離間して配置され、所定のパターンが
   形成されたマスクと、
   前記マスクを介して、前記ワーク上に真空紫外光を含む光を照射する真空紫外光光源装置と、
   前記真空紫外光光源装置から前記マスクまでの前記光の光路を包囲する包囲部材と、を
   備え、
   前記真空紫外光を含む光は、パルス光であり、且つ発光のデューティ比が０．００００１以上０．０１以下である光であり、
   前記包囲部材の内部は不活性ガスによりパージされており、
   前記マスクと前記ワークとの間には酸素を含む気体層が形成されていることを特徴とする光照射装置。
6. ワーク上に形成された自己組織化単分子膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク
   を介して真空紫外光を含む光を照射する自己組織化単分子膜のパターニング方法であって、
   酸素を含む雰囲気中において、前記真空紫外光を含む光として、パルス光であり、且つ
   発光のデューティ比が０．００００１以上０．０１以下である光を照射することを特徴と
   する自己組織化単分子膜のパターニング方法。
7. 前記真空紫外光を含む光として、前記発光のデューティ比が０．０００１以上０．００
   １以下である光を照射することを特徴とする請求項６に記載の自己組織化単分子膜のパターニング方法。

Images