CN112751140B - 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料 - Google Patents

一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料。本发明的涂层材料中的氧化物陶瓷以多孔、比表面积较大的g‑C3N4聚合物材料为载体实现了其在涂层中均匀分布，而且g‑C3N4聚合物的引入使得涂层的机械性能和柔韧性增加，从而使得涂层中氧化物陶瓷的比重可以显著增加，可以提升含有该涂层的隔膜的耐热性能，防止所述隔膜受热收缩，进而提高了含有该隔膜的电池的过充、短路和炉温等等的安全性能。

Description

一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂 层材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种提高锂离子电池电解液保液量，同时还能提高锂离子电池过充、短路等安全性能的基于石墨相氮化碳/氧化物陶瓷的涂层材料。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被广泛应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上。然而对锂离子电池来说，循环寿命和安全性是最为重要的两项内容，尤其对于动力锂离子电池，目前的新能源汽车寿命缩短和安全事故频发。所以提升锂离子电池的循环寿命和安全性能成为锂离子电池重中之重的事情。
锂离子电池中，电解液的加入量(保液量)是影响电池循环寿命的关键因素，尤其对于空间利用率较低的软包电池，在保证不涨液的前提下，保液量的提升相当有限。因此锂离子电池长期循环会出现由于电解液消耗而导致极化增大，循环性能急剧下降的现象发生，从而大大缩短电池的寿命。而隔膜陶瓷涂层的使用，一方面增强了隔膜的硬度，减小了隔膜的热收缩性，另一方面也缓解了锂枝晶刺破隔膜的可能性，可以大大提升电池的安全性能。
目前的陶瓷隔膜涂层通常是由陶瓷颗粒制备得到的，而陶瓷颗粒通常使用氧化铝，另外，二氧化硅、氧化镁、氧化钙等也可作为陶瓷颗粒。市面上的陶瓷粉可以分为高纯(99.99％，粒径0.3-1.0μm)和精制(99.7％，粒径0.3-2.5μm)两种品质，其中前者不需要进一步研磨加工，就可以在浆料中分布均匀；后者分散性相对较差，需要进一步研磨加工，才能够在浆料中分散均匀，这对涂覆厂商的工艺要求较高，需要稳定控制，而且成本增加。
对于一定浓度的浆料，陶瓷颗粒质量占比越高，涂覆隔膜的硬度越高，热性能越好，但机械性能和循环性能均下降，这是因为过多的陶瓷颗粒会降低涂覆均匀性并削弱高分子粘结剂的骨架结构。而且陶瓷材料孔隙率低，比表面积较低，保液量低，而且容易拥堵膈膜孔隙，造成电池的锂离子传输通道受阻，增大电池内阻，降低电池的循环性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料及其制备方法和在隔膜中的用途。本发明是通过水热法-固相反应法两步法来制备以石墨相氮化碳(g-C3N4)为载体，氧化物陶瓷均匀分布的基于g-C3N4/氧化物陶瓷的涂层材料。
更高的能量密度是锂离子电池不断挑战的目标，但安全性能和循环寿命也面临着越来越大的挑战，在隔膜涂层上寻找提高保液量和安全性能的方法是最直接简单的方法。申请人通过大量研究发现，找到易于分散的、与氧化物陶瓷易于结合的、机械性能好的、孔隙率与比表面积较大的、价格便宜且易于制备的涂层材料，同时可以促进氧化物陶瓷在浆料中的分散，氧化物陶瓷在隔膜涂层中分布均匀，加大氧化物陶瓷的质量占比，机械性能也不会很差，更重要的，孔隙率和比表面积大能够加大电池的电解液保液量，对于提高锂离子电池的循环性能和安全性能具有十分重大的意义。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的聚合物半导体，具有一种近似石墨烯的平面二维片层结构。g-C3N4具有良好的热稳定性和化学稳定性。g-C3N4能在高温下结构性能稳定，在超过600℃时热稳定性才会开始下降，且在强酸强碱下保持结构性能稳定，无毒，对环境友好，无二次污染。g-C3N4的制备方法简易，且成本较低。g-C3N4的常规制备方法分为固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法和热聚合法。本发明首次将石墨相氮化碳与氧化物陶瓷复合制备的复合材料用于隔膜的涂层，改善了现有陶瓷基隔膜的诸多缺陷。进一步的，本发明还提供了一种不同于常规方法制备的改性石墨相氮化碳，其比表面积大于常规方法制备的g-C3N4的比表面积(在40-50m2/g左右)，且孔隙率也远大于常规方法制备的g-C3N4(孔隙率一般较低)，更好地实现了与氧化物陶瓷的均匀结合，更有利于提高锂离子电池电解液保液量和提高锂离子电池过充、短路等安全性能。
本发明具体的技术方案如下：
一种涂层材料，其中，所述涂层材料包括石墨相氮化碳和氧化物陶瓷，其中，所述石墨相氮化碳为载体，所述氧化物陶瓷均匀分布在石墨相氮化碳载体表面。
根据本发明，所述氧化物陶瓷还均匀分布在石墨相氮化碳的孔隙内。
根据本发明，所述氧化物陶瓷的粒径是纳米级的。
根据本发明，所述石墨相氮化碳是改性的石墨相氮化碳。
根据本发明，所述石墨相氮化碳是羰基改性的石墨相氮化碳。
根据本发明，所述石墨相氮化碳和氧化物陶瓷的质量比为1:19～19:1。
一种涂层材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳氮单体溶于有机溶剂中，制备得到氮化碳前驱体混合体系；
(2)将陶瓷前驱体溶于水中，制备得到陶瓷前驱体混合体系；
(3)将步骤(1)的氮化碳前驱体混合体系和步骤(2)的陶瓷前驱体混合体系混合，任选地调节pH为碱性，然后进行水热反应，制备得到陶瓷涂层材料的前驱体；
(4)将步骤(3)的陶瓷涂层材料的前驱体进行焙烧，制备得到所述涂层材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机溶剂为含有羧基的有机溶剂，例如选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，所述陶瓷前驱体选自TiO2陶瓷前驱体(如钛酸四丁酯(TBT)、硫酸氧钛(TiOSO4)中的一种或两种)、SiO2陶瓷前驱体(如正硅酸烷基酯，具体例如正硅酸乙酯(TEOS))、Al2O3陶瓷前驱体(如偏铝酸钠(NaAlO2)、偏铝酸钾(KAlO2)这些可溶性偏铝酸盐中的一种或多种)、MgO陶瓷前驱体(如氯化镁(MgCl2·H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2)这些可溶性镁盐中的一种或多种)中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合是将步骤(1)的氮化碳前驱体混合体系逐滴加入到步骤(2)的陶瓷前驱体混合体系中。
一种涂层材料，其通过上述的制备方法制备得到。
一种隔膜涂层，所述隔膜涂层包括上述的涂层材料。
根据本发明，所述隔膜涂层中，所述涂层材料占所述隔膜涂层总质量的1-99wt％，优选为20-60wt％。
根据本发明，所述隔膜涂层厚度为0.1μm～10μm，优选为1μm-5μm。
一种隔膜，其包括基层和上述的隔膜涂层。
上述隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将所述的涂层材料、粘结剂和任选地溶剂混合，制备得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在基层至少一侧表面，干燥，压实，制备得到所述隔膜。
根据本发明，所述混合浆料中的固含量为30-90wt％，即所述涂层材料的质量百分含量为30-90wt％。
一种电池，所述电池包括上述的隔膜。
本发明的有益效果：
(1)本申请所述的涂层材料包括石墨相氮化碳(即g-C3N4聚合物材料)和氧化物陶瓷，其中，氧化物陶瓷以多孔、比表面积较大的g-C3N4聚合物材料为载体实现了其在涂层中均匀分布，而且g-C3N4聚合物的引入使得涂层的机械性能和柔韧性增加，从而使得涂层中氧化物陶瓷的比重可以显著增加，可以提升应用该涂层的隔膜的耐热性能，防止所述隔膜受热收缩，进而提高了含有所述隔膜的电池的过充、短路和炉温等等的安全性能。
(2)本申请所述的涂层材料的孔隙率较高，比表面积较大。因此，使用包括该涂层材料的隔膜可以大大提升锂离子电池电解液保液量，从而提升电池的循环性能和电池寿命。
(3)本申请所述的涂层材料易于制备，成本较低，且在强酸强碱下能保持结构性能稳定，不怕电解液副反应产生的氢氟酸腐蚀，无毒，对环境友好，无二次污染，易于大规模制备和生产。
附图说明
图1为实施例1-5和对比例1-3制备得到的电池在室温下进行3C/1C100％DOD循环性能图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种涂层材料，所述涂层材料包括石墨相氮化碳和氧化物陶瓷，其中，所述石墨相氮化碳为载体，所述氧化物陶瓷均匀分布在石墨相氮化碳载体表面。
其中，由于所述石墨相氮化碳具有多孔结构，所述氧化物陶瓷还均匀分布在石墨相氮化碳的孔隙内，如石墨烯氮化碳载体内部的孔隙内。
其中，所述氧化物陶瓷的粒径可以是纳米级的。
其中，所述氧化物陶瓷选自三氧化二铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等中的至少一种。
其中，所述石墨相氮化碳和氧化物陶瓷的质量比为1:19～19:1，例如为1:9～9:1，如1:4～4:1，如1:1。
其中，所述石墨相氮化碳是改性的石墨相氮化碳，具体的，是羰基改性的石墨相氮化碳。具体的，纯的石墨相氮化碳的二维层状结构中的分子式如式I所示，其具有完整的平面结构，且二维层状结构紧密地结合在一块，缺陷较少，但其比表面积较低(40-50m2/g)，孔隙率较低(<15％)。
而羰基改性的石墨相氮化碳的二维层状结构中的分子式如式II所示，其在式I所示结构中引入了羰基基团(即采用本申请的水热法，在水热过程中，在式I所示结构中引入了羰基基团)，导致其平面结构中出现缺陷，比表面积增大，而通过高温焙烧后产生CO2气体，使得孔隙率增大。这样，可以显著提高石墨相氮化碳载体的孔隙率和比表面积。
其中，在水热反应过程中，氧化物陶瓷可以与石墨相氮化碳通过化学键键合。具体的，以羰基改性的石墨相氮化碳为例，富电子羰基C＝O基团容易与失电子氧化物金属元素或非金属元素结合，形成配位键(如下述式III所示，其中，X为金属元素)，使得陶瓷前驱体均匀分散于g-C3N4的缺陷处，经高温焙烧后，使得纳米级的氧化物陶瓷形成于比表面积较大、孔隙率较大的g-C3N4的孔隙处。
其中，所述涂层材料的比表面积>500m2/g，孔隙率>40％。
示例性地，g-C3N4/Al2O3、g-C3N4/MgO、g-C3N4/SiO2和g-C3N4/TiO2涂层材料比表面积分别为550-630m2/g、550-620m2/g、520-600m2/g和520-600m2/g，孔隙率都介于40％-48％之间。
如前所述，本发明还提供一种涂层材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳氮单体溶于有机溶剂中，制备得到氮化碳前驱体混合体系；
(2)将陶瓷前驱体溶于水中，制备得到陶瓷前驱体混合体系；
(3)将步骤(1)的氮化碳前驱体混合体系和步骤(2)的陶瓷前驱体混合体系混合，任选地调节pH为碱性，然后进行水热反应，制备得到陶瓷涂层材料的前驱体；
(4)将步骤(3)的陶瓷涂层材料的前驱体进行焙烧，制备得到所述涂层材料。
步骤(1)中，所述碳氮单体选自三聚氰胺或尿素。
步骤(1)中，所述有机溶剂为含有羧基的有机溶剂，例如选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸等等。所述羧基的引入可以增大氮化碳材料的比表面积，具体见前文中关于羰基改性的石墨相氮化碳的论述。
步骤(1)中，氮化碳前驱体混合体系中，碳氮单体的质量分数为1-50wt％，例如为1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％。
步骤(1)中，有机溶剂选自羧酸时，可以羧酸水溶液的形式加入，所述羧酸的溶液的浓度为大于等于1％且小于100％。
步骤(2)中，所述陶瓷前驱体选自TiO2陶瓷前驱体(如钛酸四丁酯(TBT)、硫酸氧钛(TiOSO4)等)、SiO2陶瓷前驱体(如正硅酸烷基酯，具体例如正硅酸乙酯(TEOS)等)、Al2O3陶瓷前驱体(如偏铝酸钠(NaAlO2)、偏铝酸钾(KAlO2)等可溶性偏铝酸盐)、MgO陶瓷前驱体(如氯化镁(MgCl2·H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2)等可溶性镁盐)中的至少一种。
步骤(2)中，陶瓷前驱体混合体系中，陶瓷前驱体的质量分数为1-80wt％，例如为
步骤(3)中，所述混合例如是将步骤(1)的氮化碳前驱体混合体系逐滴加入到步骤(2)的陶瓷前驱体混合体系中。
步骤(3)中，步骤(1)的氮化碳前驱体混合体系和步骤(2)的陶瓷前驱体混合体系的体积比为1:19～19:1。
步骤(3)中，使用氢氧化钠调节混合体系的pH为碱性，例如调节pH>8。优选地，当陶瓷前驱体选自MgO陶瓷前驱体时，用氢氧化钠调节混合体系的pH为碱性。
步骤(3)中，所述水热是在密封反应釜中进行的，混合体系的体积空间占比为20％～90％。
步骤(3)中，所述水热反应的温度为160℃～260℃，所述水热反应的时间为3～48小时。
步骤(3)中，还包括后处理步骤：将经过水热反应后的产物进行过滤、烘干，制备得到分布均匀的陶瓷涂层材料的前驱体。
步骤(4)中，所述焙烧是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛例如可以是氮气。
步骤(4)中，所述焙烧是在马弗炉或管式炉中进行的。
步骤(4)中，所述焙烧的温度为450℃-580℃，所述焙烧的时间为3-12小时。
本发明还提供上述方法制备得到的涂层材料。
本发明还提供一种隔膜涂层，所述隔膜涂层包括上述的涂层材料。
其中，所述隔膜涂层还包括粘结剂。
其中，所述粘结剂选自油性粘结剂或水性粘结剂，所述油性粘结剂选自PVDF5130、HSV900、Kynar761A中的至少一种；所述水性粘结剂选自PTFE乳液、SBR乳液、PAA乳液水性粘结剂中的至少一种。
所述隔膜涂层中，所述涂层材料占所述隔膜涂层总质量的1-99wt％，优选为20-60wt％。
其中，所述隔膜涂层的厚度为0.1μm～5μm，优选为1μm-2μm。
本发明还提供一种隔膜，其包括基层和上述的隔膜涂层。
所述基层为锂离子电池用隔膜的常用基层，例如可以是PP隔膜基层、PE隔膜基层或PP层与PE层混合隔膜基层。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将所述的涂层材料、粘结剂和任选地溶剂混合，制备得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在基层至少一侧表面，干燥，压实，制备得到所述隔膜。
其中，所述混合浆料中的固含量为30-90wt％，即所述涂层材料的质量百分含量为30-90wt％。
其中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
其中，若所述粘结剂选自油性粘结剂时，所述混合浆料中包括溶剂。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的隔膜。
其中，所述电池为锂离子电池，例如为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)g-C3N4/Al2O3陶瓷涂层隔膜S1的制备
通过搅拌将三聚氰胺溶于醋酸溶液中，得到三聚氰胺的质量分数为30％的混合体系A。通过搅拌将偏铝酸钠(NaAlO2)溶于水溶液中，得到偏铝酸钠的质量分数为30％的混合体系B。
将上述混合体系A逐滴加入混合体系B中，边滴边搅拌得到混合体系C，且混合体系A和混合体系B的体积比为1:1。上述混合体系C置于密封反应釜中，混合体系C在反应釜中的体积空间占比为70％，加热温度为180℃，加热时间为8小时。经过水热反应后，过滤，烘干，收集样品。
将上述制得的g-C3N4/Al2O3前驱体在通N2的气体环境下置于520℃的管式炉中高温烧结5h，制得分布均匀的g-C3N4/Al2O3多孔、大比表面积陶瓷涂层材料。
所述陶瓷涂层材料中g-C3N4和Al2O3的质量比为1:1。
将上述制得的g-C3N4/Al2O3陶瓷涂层材料和粘结剂PVDF，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，g-C3N4/Al2O3陶瓷涂层材料质量占比20wt％。混合物使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制成隔膜陶瓷涂层浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在PP隔膜两面，经过干燥、压实，得到涂覆有多孔、大比表面积g-C3N4/Al2O3陶瓷涂层材料的隔膜，单面涂层厚度为1μm。
(2)正极片P1的制备
将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的NCM、2wt％的粘结剂PVDF和3wt％的导电炭黑。混合物使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P1。
(3)负极片N1的制备
将人造石墨作为活性物质、SBR类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑Super-P混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的人造石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑Super-P、2wt％的SBR类粘结剂。使用去离子水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N1。
(4)电池C1的组装
将正极极片P1、负极极片N1冲片后，使用g-C3N4/Al2O3陶瓷涂层隔膜S1，采用Z型叠片形成裸电池，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电池使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2-丙二醇碳酸酯——1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为160mm×60mm×10mm的方形软包装电池，记为C1。
实施例2
其他操作同实施例1，区别在于：
步骤(1)中，通过搅拌将氯化镁(MgCl2·H2O)溶于水溶液中，得到氯化镁的质量分数为30％的混合体系B，制备得到g-C3N4/MgO隔膜陶瓷涂层。所述陶瓷涂层材料中g-C3N4和MgO的质量比为1:1。
即将g-C3N4/Al2O3隔膜陶瓷涂层用g-C3N4/MgO隔膜陶瓷涂层进行替换，制备得到的电池为C2。
实施例3
其他操作同实施例1，区别在于：
步骤(1)中，通过搅拌将硫酸氧钛(TiOSO4)溶于水溶液中，得到硫酸氧钛的质量分数为30％的混合体系B，制备得到g-C3N4/TiO2隔膜陶瓷涂层。所述陶瓷涂层材料中g-C3N4和TiO2的质量比为1:1。
即将g-C3N4/Al2O3隔膜陶瓷涂层用g-C3N4/TiO2隔膜陶瓷涂层进行替换，制备得到的电池为C3。
实施例4
其他操作同实施例1，区别在于：
步骤(1)中，通过搅拌将正硅酸乙酯(TEOS)溶于水溶液中，得到正硅酸乙酯的质量分数为30％的混合体系B，制备得到g-C3N4/SiO2隔膜陶瓷涂层。所述陶瓷涂层材料中g-C3N4和SiO2的质量比为1:1。
即将g-C3N4/Al2O3隔膜陶瓷涂层用g-C3N4/SiO2隔膜陶瓷涂层进行替换，制备得到的电池为C4。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
将g-C3N4/Al2O3单面隔膜陶瓷涂层厚度由1μm改为2μm，制备得到的电池为C5。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
将混合体系A和混合体系B的体积比由1:1改为1:2，因此，所述陶瓷涂层材料中g-C3N4和Al2O3的质量比为1:2，制备得到的电池为C6。
对比例1
与实施例1不同之处在于：
将单面1μm厚的g-C3N4/Al2O3陶瓷涂层隔膜改为传统商业化的单面1μm厚的Al2O3陶瓷涂层隔膜，制备得到的电池为C7。
对比例2
其他操作同实施例1，区别在于：
通过搅拌将三聚氰胺溶于醋酸溶液中，得到三聚氰胺的质量分数为30％的混合体系A。上述混合体系A置于密封反应釜中，混合体系A在反应釜中的体积空间占比为70％，加热温度为180℃，加热时间为8小时。经过水热反应后，过滤，烘干，收集样品。制备得到的电池为C8。
对比例3
其他操作同实施例1，区别在于：
通过搅拌将偏铝酸钠(NaAlO2)溶于水溶液中，得到偏铝酸钠的质量分数为30％的混合体系B。
上述混合体系B置于密封反应釜中，混合体系B在反应釜中的体积空间占比为70％，加热温度为180℃，加热时间为8小时。经过水热反应后，过滤，烘干，收集样品。制备得到的电池为C9。
测试例1
对上述制备得到的电池C1-C9的隔膜进行膈膜孔隙率、拉伸强度、热收缩率和HF酸腐蚀性的测试，测试过程如下：分别选取C1-C9电池的隔膜八块，形状为边长15mm的正方形，使用分析天平称重法测量孔隙率、拉伸测试仪测量横向(TD)与纵向(MD)拉伸强度、烘箱与钢直尺测量法测量TD与MD热收缩率、HF酸浸泡法验证涂层腐蚀性，测试结果如表1所示。
表1为实施例1-6和对比例1-3制备得到的电池隔膜表征结果
测试例2
对上述制备得到的电池C1-C9进行电解液保液量的测试，测试过程如下：分别选取C1-C9各5只电池，每只电池分别注入相同质量的电解液，随后进行陈化浸润、化成、二封后，称量并计算密封在铝塑膜中的电解液质量，即保液量，测试结果如表2所示。
表2为实施例1-6和对比例1-3制备得到的电池的电解液保液量结果
编号 C1/g C2/g C3/g C4/g C5/g C6/g C7/g C8/g C9/g
1# 22.3 22.8 22.7 22.2 24.8 21.8 19.5 21.5 20.4
2# 22.1 23.0 22.9 22.3 25.0 21.5 19.7 21.3 20.6
3# 22.6 22.9 23.4 22.2 24.3 21.7 19.5 21.8 20.0
4# 22.5 22.9 22.9 22.4 24.6 21.4 19.6 21.9 20.2
5# 22.5 23.1 22.8 22.2 24.2 21.7 19.7 21.4 20.5
测试例3
对上述制备得到的电池C1-C9进行安全性能测试，测试过程如下，分别选取C1-C9各5只电池，放置于烘箱中，以5℃/min的升温速率加热到150℃，并保持3个小时，以电池不冒烟、不起火作为电池通过炉温测试的标准，通过记为Pass，否则记为NG；测试结果如表3所示。
表3为实施例1-6和对比例1-3制备得到的电池在150℃炉温3h的安全测试结果
通过表1可以看出g-C3N4/氧化物陶瓷涂层隔膜要比传统的陶瓷隔膜以及单纯的g-C3N4涂层隔膜和氧化物陶瓷涂层隔膜的孔隙率和拉伸强度大幅提高，105℃1h的热收缩率也要小很多，还耐HF酸的腐蚀，这些材料性能可以显著提升电池的保液量、循环性能和安全性能。
通过表2可以看出采用g-C3N4/氧化物陶瓷涂层隔膜的电池要比采用传统的陶瓷隔膜电池的电解液保液量要多，尤其是g-C3N4/氧化物陶瓷涂层厚度加多的C5电池，其保液量最多，这证明了多孔、大比表面积g-C3N4的引入，确实可以明显提高锂离子电池的电解液保液量。
通过表3可以看出，采用g-C3N4/氧化物陶瓷涂层隔膜要比采用传统的陶瓷隔膜的电池的耐热性能提升很多，聚合物g-C3N4的引入可以提升陶瓷氧化物在隔膜涂层的均匀性和添加比例，增强隔膜的硬度和机械性能，从而更好地防止隔膜收缩，提高锂离子电池的安全性能。而加大g-C3N4/氧化物陶瓷涂层中陶瓷氧化物的比例，如C6电池，其隔膜孔隙率和电池保液量会相对降低，但隔膜的硬度和机械性能提升，热收缩和耐热性能提升，隔膜的安全性能提升，表明隔膜涂层中石墨相氮化碳聚合物的存在，可以使得氧化物陶瓷的比重增加而不影响隔膜的机械性能，使得隔膜的硬度和耐热性能提高。
测试例4
对上述制备得到的电池C1-C9进行室温下3C/1C100％DOD循环性能测试，测试过程如下，首先3C恒流充电至4.2V，再恒压充电，截止电流0.05C，最后1C恒流放电至2.5V，如此循环测试，直至容量衰减至80％，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，采用g-C3N4/氧化物陶瓷涂层隔膜要比采用传统的陶瓷隔膜的电池循环跳水的时间延后，尤其是g-C3N4/氧化物陶瓷涂层厚度加多的C5电池，其循环次数可以达到1000圈，较传统的陶瓷隔膜电池的循环次数提升了800多圈，这表明电解液保液量的多少对锂离子电池循环性能和寿命起到了至关重要的作用，多孔、大比表面积g-C3N4/氧化物陶瓷涂层的引入，可以最大程度地提升电解液保液量，从而提高锂离子电池的循环性能和寿命。
其中，为加速电芯的循环速度，电芯循环的测试方法为室温3C充电至4.2V，然后用1C放电到3.0V，记录不同循环圈数的放电容量值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种用于锂离子电池的隔膜涂层材料，其特征在于，所述隔膜涂层材料包括石墨相氮化碳和氧化物陶瓷，其中，所述石墨相氮化碳为载体，所述氧化物陶瓷均匀分布在石墨相氮化碳载体表面和孔隙内；所述石墨相氮化碳是羰基改性的石墨相氮化碳；
所述隔膜涂层材料的比表面积>500m2/g，孔隙率>40％；
羰基改性的石墨相氮化碳的二维层状结构中的分子式如式II所示：
式II。
2.根据权利要求1所述的隔膜涂层材料，其中，所述氧化物陶瓷的粒径是纳米级的。
3.根据权利要求1所述的隔膜涂层材料，其中，所述石墨相氮化碳和氧化物陶瓷的质量比为1:19~19:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔膜涂层材料，其中，隔膜涂层材料为g-C3N4/Al2O3隔膜涂层材料、g-C3N4/MgO隔膜涂层材料、g-C3N4/SiO2隔膜涂层材料或g-C3N4/TiO2隔膜涂层材料，其比表面积分别为550-630m2/g、550-620m2/g、520-600m2/g和520-600m2/g，孔隙率都介于40%-48%之间。
5.一种权利要求1-4任一项所述的隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将碳氮单体溶于有机溶剂中，制备得到氮化碳前驱体混合体系；
（2）将陶瓷前驱体溶于水中，制备得到陶瓷前驱体混合体系；
（3）将步骤（1）的氮化碳前驱体混合体系和步骤（2）的陶瓷前驱体混合体系混合，任选地调节pH为碱性，然后进行水热反应，制备得到陶瓷涂层材料的前驱体；
（4）将步骤（3）的陶瓷涂层材料的前驱体进行焙烧，制备得到所述隔膜涂层材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，步骤（2）中，所述陶瓷前驱体选自TiO2陶瓷前驱体、SiO2陶瓷前驱体、Al2O3陶瓷前驱体、MgO陶瓷前驱体中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，步骤（2）中，所述TiO2陶瓷前驱体选自钛酸四丁酯（TBT）、硫酸氧钛(TiOSO4)中的一种或两种；所述SiO2陶瓷前驱体选自正硅酸烷基酯；所述Al2O3陶瓷前驱体选自偏铝酸钠(NaAlO2)、偏铝酸钾(KAlO2)中的一种或多种；所述MgO陶瓷前驱体选自氯化镁(MgCl2·H2O)、硝酸镁（Mg(NO3)2）中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，步骤（3）中，所述混合是将步骤（1）的氮化碳前驱体混合体系逐滴加入到步骤（2）的陶瓷前驱体混合体系中。
9.一种隔膜涂层，所述隔膜涂层包括权利要求1-4任一项所述的隔膜涂层材料，或利用权利要求5-8任一项所述制备方法制备的隔膜涂层材料。
10.根据权利要求9所述的隔膜涂层，其中，所述隔膜涂层中，所述隔膜涂层材料占所述隔膜涂层总质量的1-99wt%。
11.根据权利要求9所述的隔膜涂层，其中，所述隔膜涂层中，所述隔膜涂层材料占所述隔膜涂层总质量的20-60wt%。
12.根据权利要求9所述的隔膜涂层，其中，所述隔膜涂层的厚度为0.1μm~10μm。
13.根据权利要求12所述的隔膜涂层，其中，所述隔膜涂层的厚度为1μm-5μm。
14.一种隔膜，其包括基层和权利要求9-13任一项所述的隔膜涂层。
15.一种权利要求14所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将权利要求1-4任一项或利用权利要求5-8任一项所述制备方法制备的隔膜涂层材料，和粘结剂以及任选地溶剂混合，制备得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在基层至少一侧表面，干燥，压实，制备得到所述隔膜。
16.根据权利要求15所述的隔膜的制备方法，其中，所述混合浆料中的固含量为30-90wt%，即所述隔膜涂层材料的质量百分含量为30-90wt%。
17.一种电池，其中，所述电池包括权利要求14所述的隔膜。
18.根据权利要求17所述的电池，所述电池为锂离子电池。
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