CN108940344A - 改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，该改性石墨相氮化碳光催化剂以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备得到，其中尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002～0.02。本发明改性石墨相氮化碳光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子‑空穴对复合率低、光催化性能好等优点，有着很好的应用价值和应用前景，其制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。本发明改性石墨相氮化碳光催化剂可用于降解有机污染物，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，且对于各种有机污染物均具有较好的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，涉及一种多孔氮化碳光催化剂的制备方法，具体涉及一种改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，人们越来越意识到环境问题日益严峻。作为环境污染的主要来源，工业有机化学品和农业肥料排放的水污染已成为亟待解决的问题。在天然和废水中观察到持久性有机微污染物，例如药物和个人护理产品，杀虫剂和除草剂。传统污水处理技术很难处理新型污染物。光催化技术被证明是一种理想的解决途径，它可以利用太阳能。光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，一般是多种相态之间的反应，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。
非金属聚合物-石墨氮化碳（PCN）由于其化学和热稳定性而引起了人们的极大兴趣。近年来，PCN已经在环境修复，水分解，二氧化碳减排和合成有机化学有许多应用。但是目前的氮化碳仍有许多缺点，诸如比表面积较低、光吸收较差和光生载流子容易快速电荷重组。目前，对PCN改性的方法有金属元素或非金属元素的掺杂，构建半导体异质结以及共聚，其中共聚改性是一种比较好的改性方法，然而，由共聚改性制得的改性石墨相氮化碳仍然存在以下问题：比表面积低、反应活性位点少、光吸收性能不足、光生载流子容易重组、电子-空穴对复合率高、催化降解性能不足等，这些问题的存在严重限制了石墨相氮化碳的应用范围。另外，现有共聚改性方法中仍然存在工艺复杂、原料难以获得、原料成本高、制备效率差、产率低等缺点，这问题的存在也限制了共聚改性在制备改性石墨相氮化碳中的广泛应用。因此，如何有效克服上述问题，获得一种表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好的改性石墨相氮化碳光催化剂以及与之相匹配的工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，对于提高石墨相氮化碳的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好的改性石墨相氮化碳光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性石墨相氮化碳光催化剂，所述改性石墨相氮化碳光催化剂以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备得到；所述尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002～0.02。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尿素和水杨酸溶解于溶剂中，搅拌，烘干，得到前驱体；
S2、将步骤S1中得到的前驱体进行煅烧，冷却后研磨，得到改性石墨相氮化碳光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002～0.02。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；所述搅拌的时间为1h～5h；所述烘干在温度为70℃～100℃下进行；所述烘干的时间为5h～10h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～20℃/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧在温度为450℃～600℃进行；所述煅烧的时间为2h～5h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的改性石墨相氮化碳光催化剂或上述的制备方法制得的改性石墨相氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，利用改性石墨相氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
将改性石墨相氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述改性石墨相氮化碳光催化剂和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为染料或抗生素；所述染料为罗丹明B或酸性橙G；所述抗生素为四环素类抗生素、磺胺类抗生素、沙星类抗生素中的至少一种；所述四环素类抗生素为四环素；所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶；所述沙星类抗生素为环丙沙星或左氧氟沙星。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为1h～2h；所述可见光的光源为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种改性石墨相氮化碳光催化剂，以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备得到，其中尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002～0.02。本发明中，以尿素和水杨酸为原料通过煅烧实现自组装共聚，由于水杨酸具有丰富的羧基和羟基，这些含氧官能团可以与尿素上的氨基形成分子间氢键，有助于实现氧掺杂，且水杨酸具有稳定的芳环结构，该芳环结构在氮化碳体系中起到转移电子的作用，可以促进氮化碳上的电子转移，同时水杨酸属于弱酸性物质，在调节氮化碳的质子化中具有较好的促进作用，有利于光生电子的迁移，因而在自组装共聚过程中利用水杨酸分子对纳米片层g-C3N4的共轭结构进行精准化调控，不仅增强催化剂表面传质过程，使电子从催化剂体内快速地转移到表面，同时也能降低半导体带隙宽度，从而降低电子-空穴对的复合率，提高电子的利用率和光催化效率。与此同时，在煅烧过程中水杨酸的加入能改变石墨相氮化碳的结构和形貌，使石墨相氮化碳的片层厚度更薄，且能够使石墨相氮化碳纳米片上出现大小不一的纳米孔，从而获得独特的孔结构，不仅能够提高石墨相氮化碳光催化剂的比表面积，提高反应活性位点数量，同时也能拓宽光吸收波长，提高光利用率。另外，随着水杨酸用量的增加，所制得的改性石墨相氮化碳的吸收带隙也变得越来越小，从而使得改性石墨相氮化碳可以吸收更多的可见光。本发明改性石墨相氮化碳光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且能够取得较好的降解效果，有着很好的应用价值和应用前景。
（2）本发明提供了一种改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备得到改性石墨相氮化碳光催化剂。本发明中，首次将尿素和水杨酸以共聚合方式引入到石墨相氮化碳的制备中，其优点是工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉，且所制得的光催化剂无毒，容易实现工业化生产，有较大的应用前景，尤其是在光催化领域。本发明制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
（3）本发明还提供了一种改性石墨相氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，如利用改性石墨相氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物，通过将改性石墨相氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合通过搅拌、光催化反应即可实现对有机污染物的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，且对于各种有机污染物均具有较好的降解效果。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的XRD图。
图2为本发明实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的FT-IR图。
图3为本发明实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的DRS图。
图4为本发明实施例2中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.05）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的SEM图，其中（a）为PCN，（b）为CN-SA-0.05。
图5为本发明实施例2中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.05）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的TEM图，其中（a）为PCN，（b）为CN-SA-0.05。
图6为本发明实施例4中改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中氮化碳光催化剂（PCN）在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种改性石墨相氮化碳光催化剂，以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备而成，尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002，其制备方法包括以下步骤：
取10g尿素和0.02g水杨酸，研磨，溶解在20mL水中，搅拌2h，在电热炉上烘干（在温度为80℃下干燥10h），得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以15℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温2h对前驱体进行煅烧，通过煅烧实现共聚合从而获得改性石墨相氮化碳光催化剂，待自然冷却后将块体取出，研磨，得到改性石墨相氮化碳光催化剂，命名为CN-SA-0.02。
实施例2：
一种改性石墨相氮化碳光催化剂，以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备而成，尿素和水杨酸的质量比为1∶0.005，其制备方法具体包括以下步骤：
取10g尿素和0.05g水杨酸，研磨，溶解在20mL水中，搅拌2h，在电热炉上烘干，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以 15℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温 2h对前驱体进行煅烧，通过煅烧实现共聚合从而获得改性石墨相氮化碳光催化剂，待自然冷却后将块体取出，研磨，得到改性石墨相氮化碳光催化剂，命名为CN-SA-0.05。
实施例3：
一种改性石墨相氮化碳光催化剂，以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备而成，尿素和水杨酸的质量比为1∶0.01，其制备方法包括以下步骤：
取10g尿素和0.1g水杨酸，研磨，溶解在20mL水中，搅拌2h，在电热炉上烘干，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉，以 15℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温 2h对前驱体进行煅烧，通过煅烧实现共聚合从而获得改性石墨相氮化碳光催化剂，待自然冷却后将块体取出，研磨，得到改性石墨相氮化碳光催化剂，命名为CN-SA-0.1。
对比例1：
传统的氮化碳光催化剂（PCN）的制备方法，包括以下步骤：
取10g尿素放入坩埚里，置于管式炉内，以 15℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温2h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为氮化碳光催化剂，命名为PCN。
图1为本发明实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的XRD图。从图1中可以发现，在13.0°和27.5°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳（100）和（002）晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为g-C3N4。相对于对比例1的氮化碳光催化剂（PCN），实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂的27.5°峰强度越来越弱，说明随着水杨酸用量的增加，片层也变得越来越薄。
图2为本发明实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的FT-IR图。从图2中可以发现，3000-3500cm-1、1200-1600cm-1和800cm-1分别归属于NH2、NH的伸缩振动，芳香碳氮杂环(七嗪环，C6N7)的C-N、C＝N的伸缩振动和七嗪环的振动，这说明相对于对比例1的氮化碳光催化剂（PCN），本发明通过引入水杨酸在一定程度上降低了石墨相氮化碳化学结构的有序性。
图3为本发明实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的DRS图。从图3中可以看出，对比例1的氮化碳光催化剂（PCN）的吸收波长在462 nm左右，实施例1-3制备的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）的吸收波长带随着水杨酸的添加量逐渐红移，吸收波长拓宽至510 nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。此外，对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的的比表面积为40 m2/g，而实施例2中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.05）的比表面积为79 m2/g。
图4为本发明实施例2中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.05）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的SEM图，其中（a）为PCN，（b）为CN-SA-0.05。图5为本发明实施例2中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.05）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）的TEM图，其中（a）为PCN，（b）为CN-SA-0.05。从图4和5中可以看出，对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN），其纳米片边缘光滑，而实施例2中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.05），其纳米片出现大小不一的纳米孔，这说明了水杨酸的加入改变了催化剂的纳米结构与形貌。
实施例4：
一种改性石墨相氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用改性石墨相氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
取实施例1-3中制得的改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN），各100mg，分别置于100mL、浓度20mg/L的四环素溶液中，在黑暗环境中（暗室）搅拌60分钟，达到吸附平衡，然后置于可见光源（氙灯）中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
光催化反应过程中，每10分钟取4mL四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对四环素溶液的降解效率。
图6为本发明实施例4中改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）和氮化碳光催化剂（PCN）在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。如图6所示，光照1小时后，对比例1中制得的氮化碳光催化剂（PCN）对四环素的降解效率为50%，而改性石墨相氮化碳光催化剂（CN-SA-0.02、CN-SA-0.05、CN-SA-0.1）对四环素的降解效率分别为75%、85%和80%。通过比较可知，本发明对有机污染物的降解效率显著提高，能够有效去除水体中的有机污染物，这也说明本发明改性石墨相氮化碳光催化剂具有更好的光催化活性。
图1-6中的结果表明，加入的水杨酸可以改变催化剂的结构、形貌、片层厚度、化学结构有序性、吸光波长范围，因而由尿素和水杨酸制得的改性石墨相氮化碳光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，所述改性石墨相氮化碳光催化剂以尿素和水杨酸为原料通过煅烧制备得到；所述尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002～0.02。
2.一种改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将尿素和水杨酸溶解于溶剂中，搅拌，烘干，得到前驱体；
S2、将步骤S1中得到的前驱体进行煅烧，冷却后研磨，得到改性石墨相氮化碳光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述尿素和水杨酸的质量比为1∶0.002～0.02。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；所述搅拌的时间为1h～5h；所述烘干在温度为70℃～100℃下进行；所述烘干的时间为5h～10h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～20℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧在温度为450℃～600℃进行；所述煅烧的时间为2h～5h。
7.一种如权利要求1所述的改性石墨相氮化碳光催化剂或权利要求2至6任一项所述的制备方法制得的改性石墨相氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，利用改性石墨相氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
将改性石墨相氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述改性石墨相氮化碳光催化剂和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物为染料或抗生素；所述染料为罗丹明B或酸性橙G；所述抗生素为四环素类抗生素、磺胺类抗生素、沙星类抗生素中的至少一种；所述四环素类抗生素为四环素；所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶；所述沙星类抗生素为环丙沙星或左氧氟沙星。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为1h～2h；所述可见光的光源为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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