CN107749469A - 一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池负极材料的制备技术领域,提供了一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法。该方法采用三聚氰胺与尿素,在催化剂及甲醇条件下,通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件,制得二维平面的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料。然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结,得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。与传统方法相比,本发明制得的纳米氮化碳具有较好的充放电性能及循环性能,电池的比容量较高,复核负极材料具有良好的弹性模量及莫氏硬度,力学性能优良,同时整个过程反应条件温和,易控制,成本适当,能达到较好的性价比。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料的制备技术领域,提供了一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来,其特点是以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子。在20世纪90年代初,日本Sony能源开发公司和加拿大Moli能源公司分别研制成功了新型的锂离子蓄电池,不仅性能良好,而且对环境无污染。因其具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点,是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成,锂离子电池能否成功应用,关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备,理想的锂离子电池负极材料应该能够容纳大量的Li+,具有较高的离子电导率和电子电导率,以及良好的稳定性等,因此,研发学性能更好的新型负极材料,以及对已有材料进行改性一直是锂离子电池负极材料领域的研究热点。
目前研究的锂离子电池负极材料主要可分为嵌入型负极材料、合金化型负极材料和转化型负极材料三种。其中最典型嵌入型负极材料便是碳材料,然而由于循环效率偏低、电压随容量的变化大、缺少平稳的放电平台;合金化型负极材料理论比容量及电荷密度高,嵌锂电位较高,在大电流充放电的情况下也很难发生锂的沉积,不会产生锂枝晶导致电池短路,对高功率器件有很重要的意义,但成本较高,应用范围狭窄;转化型负极材料主要指过渡金属元素的氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及氟化物,其中g-C3N4材料因其层状结构可以被剥离成类似于石墨烯结构,加上氮化碳由于其本身具有超高的弹性模量和莫氏硬度,且有孔隙率高,导热性好等特性,在锂电池负极的应用开始被深入研究。在上述负极材料研究成果方面,Zeng等人发明了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池负极材料和锂离子电池,该硅碳复合材料包括具有孔隙的多孔性碳基体材料和复合在这些多孔性碳基体材料孔隙间的纳米硅粒子,且硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5-100nm,其中纳米硅含量为10-90wt%。另外,Li等人发明了一种用于锂电池负极的复合材料,采用由二氨基马来腈(DAMN)作为修饰剂对氧化石墨进行氮掺杂的方法制备而成,在氮掺杂的过程中加入SnCl4·5H2O,通过高温碳化形成氮化碳与氧化锡的复合结构,此发明采用一步水热法可控制备高含氮量的SnO2/CxNy/GN复合材料,将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能,SnO2颗粒的纳米级分散及其表面与氮掺杂石墨烯的交联聚合。但上述负极材料仍然存在着首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点,且传统氮化碳负极材料由于其导电性能差,电子迁移率低等因素,需要进行进一步的深入研究以扩展其在锂离子电池中的应用。
发明内容
针对现有氮化碳首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点,本发明提出一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法。其特征在于制备的导电氮化碳材料为富非石墨化氮的碳材料,其结构为二维平面的类石墨烯结构,通过高氮含量提高纳米氮化碳的电导率和电子迁移率,使用二氧化钛负载提高材料能量密度。同时可充分发挥层状石墨相氮化碳材料孔隙率高,导热性好的优点,并避免其导电性能差,电子迁移率低等问题。
本发明涉及的具体技术方案如下:
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,特征是采用三聚氰胺与尿素,在催化剂及甲醇条件下,通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件,制得二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料;然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结,得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料;具体制备步骤如下:
(1)按一定的质量比例称取三聚氰胺及尿素,并将尿素分成质量不等的四份:U1、U2、U3及U4;在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入丁醇、催化剂及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH值至碱性,升高温度;然后加入U2,进一步升高温度并保温一定时间;然后采用甲酸调节pH值至酸性,加入U3,升温并保温一定时间;然后加入三聚氰胺,降低温度反应一定时间,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液为碱性;继续降温,加入U4反应一定时间,并保持碱性;最后将溶液冷却出料,得到前驱体浆料;
(2)将步骤(1)所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,再与二氧化钛按一定的质量比例混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
优选的,步骤(1)所述三聚氰胺与尿素的质量比例为1:4~1:3;
优选的,步骤(1)所述四份尿素的质量份数为:U1为15~25份、U2为25~35份、U3为25~35份、U4为15~25份;
优选的,步骤(1)所述丁醇的加入量为丁醇、催化剂及U1反应物总质量的50~80%;
优选的,步骤(1)所述催化剂为镍或铜,其加入量为丁醇、催化剂及U1反应物总质量的2~4%;
优选的,步骤(1)所述加入U1后的pH值调节为8.2~8.4,温度为68~72℃;所述加入U2后保温温度为92~95℃,保温时间为28~35min;所述加入U3时的pH值为4.8~5.2,保温温度为95~100℃,保温时间为30~40min;所述加入三聚氰胺后,温度降为88~93℃,反应时间为55~65min,pH值为8~8.5;所述加入U4后的反应温度为70~80℃,反应时间为12~18min;
优选的,步骤(1)所述出料温度为35~45℃;
优选的,步骤(2)所述浆料的含水率应降低至10%以下;所述浆料与二氧化钛的质量比例为3:1~4:1;
优选的,步骤(2)所述烧结温度为300~350℃。
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料,其特征是由上述方法制备得到。通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件,制得了二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料;然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结,得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料;二维平面的类石墨烯结构,其较高的氮含量保证了材料的电导率及电子迁移率,使得材料具有较好的充放电性能及循环性能。通过二氧化钛的添加,提高了材料的能量密度,电池的比容量增加。
在前驱体的制备过程中,三聚氰胺的用量控制尤为重要。当其用量增加时,材料的剪切强度、弹性模量及莫氏硬度随之增加,当其含量较高时,增加变得不明显,因此,三聚氰胺的用量宜在适当的范围内。再者,随着三聚氰胺用量的增加,所得浆料的粘接性能增强,在与二氧化钛复合后,两相之间的粘接力增强,有利于复合材料各项性能的提高。另外,三聚氰胺对溶液的PH值具有一定的缓冲作用,可减小反应过程中的酸碱性波动,并增加前驱体浆料的储存稳定性。将尿素分阶段加入,有利用反应条件如温度、PH值的控制,并且可控制反应速度及反应进程。各阶段的反应温度及时间,体系的PH值均应严格控制,才能得到期望的二维平面的类石墨烯结构。在烧结前,应减压加热蒸发掉浆料中的部分水分,以缩短烧结时间,并减少烧结过程中气泡排除造成的表面鼓泡现象。为防止氧化,整个烧结过程应在氮气的保护下进行。
本发明提供了一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1.本发明通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件,制得了二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料,制得的纳米氮化碳,具有二维平面的类石墨烯结构,其较高的氮含量保证了材料的电导率及电子迁移率,使得材料具有较好的充放电性能及循环性能。
2.本发明制备的负极材料,通过二氧化钛的添加,提高了材料的能量密度,电池的比容量增加。
3.本发明制备的负极材料,具有良好的弹性模量及莫氏硬度,力学性能优良。
4.本发明的制备方法,反应条件温和,易控制,成本适当,能达到较好的性价比。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及30kg尿素,并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入24kg丁醇、1.2kg镍粉及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.4,并升高温度至68℃。然后加入U2,进一步升高温度至95℃并保温35min。然后采用甲酸调节PH值至4.8,加入U3,升温至100℃并保温40min。然后加入三聚氰胺,降低温度至88℃反应65min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8。继续降温至70℃,加入U4反应18min,并保持碱性。最后将溶液冷却至45℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取30kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于350℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对实施例1得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。可见,本发明制得的氮化碳负载二氧化钛的负极材料用于锂电池时,与普通锂电池相比,在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例2
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及40kg尿素,并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入30kg丁醇、1.5kg铜粉及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.4,并升高温度至70℃。然后加入U2,进一步升高温度至94℃并保温32min。然后采用甲酸调节PH值至5.2,加入U3,升温至95℃并保温40min。然后加入三聚氰胺,降低温度至90℃反应65min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8.5。继续降温至70℃,加入U4反应15min,并保持碱性。最后将溶液冷却至35℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取32kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于350℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对实施例2得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。可见,本发明制得的氮化碳负载二氧化钛的负极材料用于锂电池时,与普通锂电池相比,在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例3
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及32kg尿素,并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入25kg丁醇、1.25kg镍粉及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.2,并升高温度至68℃。然后加入U2,进一步升高温度至95℃并保温28min。然后采用甲酸调节PH值至5,加入U3,升温至98℃并保温35min。然后加入三聚氰胺,降低温度至93℃反应60min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8.5。继续降温至75℃,加入U4反应12min,并保持碱性。最后将溶液冷却至35℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取35kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于320℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对实施例3得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。可见,本发明制得的氮化碳负载二氧化钛的负极材料用于锂电池时,与普通锂电池相比,在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例4
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及34kg尿素,并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入26kg丁醇、1.3kg铜粉及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.2,并升高温度至72℃。然后加入U2,进一步升高温度至95℃并保温35min。然后采用甲酸调节PH值至4.8,加入U3,升温至98℃并保温32min。然后加入三聚氰胺,降低温度至88℃反应58min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8。继续降温至78℃,加入U4反应14min,并保持碱性。最后将溶液冷却至38℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取38kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于340℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对实施例4得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。可见,本发明制得的氮化碳负载二氧化钛的负极材料用于锂电池时,与普通锂电池相比,在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例5
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及36kg尿素,并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入27.5kg丁醇、1.4kg镍粉及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.3,并升高温度至69℃。然后加入U2,进一步升高温度至94℃并保温33min。然后采用甲酸调节PH值至5,加入U3,升温至98℃并保温38min。然后加入三聚氰胺,降低温度至90℃反应60min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8.2。继续降温至72℃,加入U4反应16min,并保持碱性。最后将溶液冷却至42℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取40kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于360℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对实施例5得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。可见,本发明制得的氮化碳负载二氧化钛的负极材料用于锂电池时,与普通锂电池相比,在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例6
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及38kg尿素,并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入28kg丁醇、1.5kg铜粉及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.2,并升高温度至72℃。然后加入U2,进一步升高温度至92℃并保温35min。然后采用甲酸调节PH值至4.8,加入U3,升温至100℃并保温35min。然后加入三聚氰胺,降低温度至90℃反应55min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8.2。继续降温至72℃,加入U4反应15min,并保持碱性。最后将溶液冷却至40℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取36kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于330℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对实施例6得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。可见,本发明制得的氮化碳负载二氧化钛的负极材料用于锂电池时,与普通锂电池相比,在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
对比例1
一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法,其制备的具体过程如下:
称取10kg三聚氰胺及38kg尿素,在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入28kg丁醇、1.5kg铜粉及尿素,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.2,并升高温度至72℃。进一步升高温度至92℃并保温35min。然后采用甲酸调节PH值至4.8,升温至100℃并保温35min。然后加入三聚氰胺,降低温度至90℃反应55min,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8.2。继续降温至72℃,反应15min,并保持碱性。最后将溶液冷却至40℃后出料,得到前驱体浆料;将所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,含水率降至10%以下,再取36kg浆料与10kg二氧化钛混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下于330℃进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
对比例1得到的氮化碳负载二氧化钛的负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。
对比例2
选用国轩高科市售石墨负极材料,将其用于锰酸锂电池组装,在1C充电、10C放电的测试条件下,循环500周,得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间的数据如表1所示。
将实施例1-6、对比例1-2的负极材料与锰酸锂正极,在同种条件下组装锂电池,进行性能对比分析,如表1。
表1:
Claims (10)
1.一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,特征是采用三聚氰胺与尿素,在催化剂及甲醇条件下,通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件,制得二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料;然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结,得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料;具体制备步骤如下:
(1)按一定的质量比例称取三聚氰胺及尿素,并将尿素分成质量不等的四份:U1、U2、U3及U4;在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入丁醇、催化剂及U1,并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH值至碱性,升高温度;然后加入U2,进一步升高温度并保温一定时间;然后采用甲酸调节pH值至酸性,加入U3,升温并保温一定时间;然后加入三聚氰胺,降低温度反应一定时间,反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液为碱性;继续降温,加入U4反应一定时间,并保持碱性;最后将溶液冷却出料,得到前驱体浆料;
(2)将步骤(1)所得的前驱体浆料减压状态下加热,使其蒸发掉部分水分,再与二氧化钛按一定的质量比例混合,并搅拌均匀,加入马弗炉中,在氮气的保护下进行高温烧结,使其体积收缩、密度增加,最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述三聚氰胺与尿素的质量比例为1:4~1:3。
3.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述四份尿素的质量份数为:U1为15~25份、U2为25~35份、U3为25~35份、U4为15~25份。
4.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述丁醇的加入量为丁醇、催化剂及U1反应物总质量的50~80%。
5.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述催化剂为镍或铜,其加入量为丁醇、催化剂及U1反应物总质量的2~4%。
6.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述加入U1后的pH值调节为8.2~8.4,温度为68~72℃;所述加入U2后保温温度为92~95℃,保温时间为28~35min;所述加入U3时的pH值为4.8~5.2,保温温度为95~100℃,保温时间为30~40min;所述加入三聚氰胺后,温度降为88~93℃,反应时间为55~65min,pH值为8~8.5;所述加入U4后的反应温度为70~80℃,反应时间为12~18min。
7.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述出料温度为35~45℃。
8.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述浆料的含水率应降低至10%以下;所述浆料与二氧化钛的质量比例为3:1~4:1。
9.根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述烧结温度为300~350℃。
10.一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料,其特征是由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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