CN114122620B - 高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法 - Google Patents

高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法，通过限定添加的组分成分及含量，配合工艺调整，制备的锂离子电池隔膜具有高阻燃性、高机械强度、高粘结性；原料中引入多孔Al(OH)3纳米线与PVDF；制备多孔Al(OH)3复合纳米线，通过限定六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、氯化铝的比例对结构进行调控，得到稳定的更多的活性位点的多孔Al(OH)3复合纳米线，使得隔膜中PVDF在多孔Al(OH)3复合纳米线上的负载具有持久牢固性，大幅提升隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性；与其他组分如PVDF等协同提升了隔膜的力学性能；镍、钴、磷的引入，与Al(OH)3协同提升隔膜的阻燃性；在制备中采用同轴复合静电纺丝工艺，构建仿玫瑰花瓣的微纳米网状胶层膜，延长电池的使用寿命。

Description

高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，具体是高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、循环寿命长，作为新型的二次电池的应用范围被不断扩展，被大量应用于储能、动力汽车、便携式电子装置中。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的意义，因此，随着锂离子电池市场需求的增长，对锂离子电池隔膜的性能有更高的要求。
目前使用最为广泛的锂离子电池隔膜是聚烯烃隔膜，但是市场上现有的聚烯烃隔膜存在以下缺点：(1)亲电解液性能不足、对极片粘接性能差，导致电池出现硬度差、循环性能差、热稳定性能低、极片与隔膜界面不稳定、不利于加工与运输等一系列问题；(2)抗穿刺能力差、机械强度低，容易被刺穿，导致电池正负极接触，造成短路；(3)聚烯烃熔点低，在电池存在热失控时隔膜容易发生破膜，导致热失控加剧，甚至导致电池燃烧、***。
发明内容
本发明的目的在于提供高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水预混10-30min；加入增稠剂继续搅拌20-60min；加入粘结剂继续搅拌30-50min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20-40min，过滤，得到胶层浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成基膜，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
进一步的，以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.6-1.6份分散剂、5-10份PVDF粉体、20-40份多孔Al(OH)3纳米线、7-10份增稠剂、2-4份粘结剂、0.2-0.5份润湿剂、0.05-0.2份消泡剂。
进一步的，多孔Al(OH)3纳米线的制备包括以下步骤：将硫酸铝、尿素和超纯水混合搅拌，加热至88-92℃反应12h；抽滤，用无水乙醇水洗，得到滤饼；将滤饼置于50-60℃真空干燥，升温至115-120℃保温140min，冷却至20-25℃，得到多孔Al(OH)3纳米线。
进一步的，硫酸铝、尿素的质量比为(15-16):(29-30)；硫酸铝与超纯水的质量体积比为(15-16)g：250ml。
进一步的，真空干燥的真空度为0.08Mpa。
进一步的，升温速率为2-5℃/min。
进一步的，多孔Al(OH)3纳米线为直径85-95nm、长度25-35μm的一维多孔Al(OH)3纳米线。
进一步的，分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，所述粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
本发明中引入Al(OH)3纳米线，得益于其自身的优异性能以及不同纳米线间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；且Al(OH)3纳米线与PVDF协同作用进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能；
多孔Al(OH)3纳米线表面的多孔结构，使胶液很好地渗入其中，从而使得PVDF颗粒牢固地粘附在Al(OH)3纳米线表面，大幅提升隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性，同时还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PVDF涂层脱粉问题；
多孔Al(OH)3纳米线的引入提高隔膜的阻燃能力，Al(OH)3的结晶水受热分解吸热，形成炭化层；当温度升高，Al(OH)3分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡燃烧物表面附近氧气及可燃气体的浓度，切断表面燃烧条件；同时形成的炭化层会阻止氧气、热量的进入，其分解生成的氧化铝是良好的耐火材料，耐高温性和导热性表现良好，提高隔膜抵抗明火的能力。
进一步的，多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(1)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(2)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至290-300℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡15-20min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线。
本发明以泡沫镍为基底，尿素为沉淀剂，基于水热法、原位磷化法，通过调节六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、氯化铝的比例有效调控了泡沫镍表层阵列结构，当n(六水合硝酸钴):n(六水合硝酸锌)＝10:1，构建纳米片-纳米线双层阵列结构，经盐酸刻蚀后变成多孔双层阵列结构；在第二步水热反应中，六亚甲基四胺水溶液呈弱碱性，加入氯化铝后，生成氢氧化铝，由于氯化铝吸附在纳米线的表面，生成的氢氧化铝在动力学驱动下与纳米线紧密结合在一起，为了获得稳定的多层多孔结构，使得隔膜中PVDF可以持久牢固地粘附在Al(OH)3复合纳米线上，大幅提升隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性，解决PVDF涂层脱粉问题；限定六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、氯化铝的比例，使其满足下列关系式；
n(六水合硝酸钴)≥n(六水合硝酸锌)+n(氯化铝)；六水合硝酸钴的摩尔量大于等于六水合硝酸锌与氯化铝的摩尔量之和；六水合硝酸钴与尿素的摩尔比为2:13；n(六水合硝酸钴):n(六水合硝酸锌)＝10:1；
多孔Al(OH)3复合纳米线的引入，得益于其独特的多层多孔结构，提供更多的活性位点，与隔膜中其他组分的相互交联，提高隔膜内交联度，提高隔膜内应力的分散路径，降低隔膜内应力，与其他组分如PVDF等协同提升了隔膜的力学性能以及热收缩性能；
且多孔Al(OH)3复合纳米线在制备过程中，引入了镍、钴、磷，与Al(OH)3协同提升隔膜的阻燃性；
进一步的，在步骤S2中采用同轴复合静电纺丝制备胶层：选取DMF作为溶剂，将分散剂、多孔Al(OH)3纳米线、增稠剂、PMMA溶解在DMF和丙酮的混合物溶液中，配置质量分数为20％PMMA作为A溶液，超声搅拌；将PVDF粉体、粘结剂、润湿剂、消泡剂溶解在DMF中配置质量分数为15％PVDF作为B溶液，超声搅拌；将A溶液、B溶液分别转移到注射器中以进行同轴静电纺丝，将A溶液放置的推柱位置作为A推柱，将B溶液放置的推柱位置作为B推柱；A推柱速度为5cm/s，B推柱速度为3cm/s；接收器和针头的接收距离为15cm，设置电压为18KV，设置静电纺丝时间为1h，真空干燥，得到胶层，将胶层与基膜热压得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
DMF为N，N-二甲基甲酰胺；PVDF为聚偏氟乙烯；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯；
本发明在步骤S2的制备中采用同轴复合静电纺丝制备胶层，通过控制同轴复合静电纺丝中两推柱的速度及限定两推注中所添加的组分成分及含量，构建仿玫瑰花瓣的涂层；通过对各中材料进行静电纺丝制备，从而得到具有高粘结性的疏水润湿性的微纳米网状胶层膜，从而大幅提升隔膜的高粘结性。
本发明的有益效果：
本发明提供高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜及制备方法，通过限定添加的组分成分及含量，配合工艺调整，制备一种具有高阻燃性、高机械强度、高粘结性的锂离子电池隔膜；
在制备原料中引入多孔Al(OH)3纳米线与PVDF，使得PVDF颗粒牢固地粘附在Al(OH)3纳米线表面，改善制作过程中PVDF涂层易脱粉问题；协同提高隔膜内各组分的交联度，提高隔膜的机械强度，同时提升隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性；多孔Al(OH)3纳米线的引入也大幅提高隔膜阻燃性；
进一步的，制备多孔Al(OH)3复合纳米线，通过调节六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、氯化铝的比例对阵列结构进行有效调控，先构建纳米片-纳米线双层阵列结构，酸蚀后变成多孔双层阵列结构，再通过水热反应将氢氧化铝负载多孔双层阵列结构的纳米线上，得到稳定的更多的活性位点的多孔Al(OH)3复合纳米线，使得隔膜中PVDF等在多孔Al(OH)3复合纳米线上的负载具有持久牢固性，大幅提升隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性；
多孔Al(OH)3复合纳米线的引入，加大了隔膜中大分子链的缠联，在降低隔膜内应力的同时与其他组分如PVDF等协同提升了隔膜的力学性能；镍、钴、磷的引入，与Al(OH)3协同提升隔膜的阻燃性；
进一步的，在制备中采用同轴复合静电纺丝工艺，构建仿玫瑰花瓣的微纳米网状胶层膜，不仅配合组分中原料大幅提升隔膜的高粘结性，也使隔膜具有优异的疏水润湿性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水中预混10min；加入增稠剂继续搅拌20min；加入粘结剂继续搅拌30min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20min，过滤，得到胶层浆料；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.8份分散剂、8份PVDF粉体、20份多孔Al(OH)3纳米线、8份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、0.05份消泡剂、60份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线的制备包括以下步骤：将15g硫酸铝、29g尿素和250ml超纯水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至88℃反应12小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度为0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从20℃以2℃/min的升温速率升至115℃，恒温140min，冷却至20℃，得到多孔Al(OH)3纳米线；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
实施例2
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水中预混10min；加入增稠剂继续搅拌20min；加入粘结剂继续搅拌30min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20min，过滤，得到胶层浆料；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.8份分散剂、8份PVDF粉体、30份多孔Al(OH)3纳米线、8份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、0.05份消泡剂，50份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线的制备包括以下步骤：将16g硫酸铝、30g尿素和250ml超纯水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至92℃反应12小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度为0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从22℃以3℃/min的升温速率升至118℃，恒温140min，冷却至22℃，得到多孔Al(OH)3纳米线；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
实施例3
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水中预混10min；加入增稠剂继续搅拌20min；加入粘结剂继续搅拌30min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20min，过滤，得到胶层浆料；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.8份分散剂、8份PVDF粉体、40份多孔Al(OH)3纳米线、8份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、0.05份消泡剂，40份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线的制备包括以下步骤：将15.58g硫酸铝、29.36g尿素和250ml超纯水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度为0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从25℃以5℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至25℃，得到多孔Al(OH)3纳米线；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
实施例4
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：采用同轴复合静电纺丝制备胶层：选取DMF作为溶剂，将分散剂、多孔Al(OH)3纳米线、增稠剂、PMMA溶解在DMF和丙酮的混合物溶液中，配置质量分数为20％PMMA作为A溶液，超声搅拌；将PVDF粉体、粘结剂、润湿剂、消泡剂溶解在DMF中配置质量分数为15％PVDF作为B溶液，超声搅拌；将A溶液、B溶液分别转移到注射器中以进行同轴静电纺丝，将A溶液放置的推柱位置作为A推柱，将B溶液放置的推柱位置作为B推柱；A推柱速度为5cm/s，B推柱速度为3cm/s；接收器和针头的接收距离为15cm，设置电压为18KV，设置静电纺丝时间为1h，真空干燥，得到胶层，将胶层与基膜热压得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.8份分散剂、8份PVDF粉体、40份多孔Al(OH)3纳米线、8份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、0.05份消泡剂，40份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线的制备包括以下步骤：将15.58g硫酸铝、29.36g尿素和250ml超纯水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度为0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从25℃以5℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至25℃，得到多孔Al(OH)3纳米线。
实施例5
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水中预混10min；加入增稠剂继续搅拌20min；加入粘结剂继续搅拌30min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20min，过滤，得到胶层浆料；
分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，消泡剂为聚醚型消泡剂；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.6份分散剂、5份PVDF粉体、20份多孔Al(OH)3纳米线、7份增稠剂、2份粘结剂、0.2份润湿剂、0.05份消泡剂，65份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(1)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(2)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至280℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡15min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线；
六水合硝酸钴为2mmol，尿素为13mmol；六水合硝酸锌为0.2mmol，氯化铝为1mmol；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
实施例6
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水中预混20min；加入增稠剂继续搅拌40min；加入粘结剂继续搅拌40min；加入润湿剂、消泡剂搅拌30min，过滤，得到胶层浆料；
分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，消泡剂为聚醚型消泡剂；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：1份分散剂、8份PVDF粉体、30份多孔Al(OH)3纳米线、8份增稠剂、3份粘结剂、0.4份润湿剂、0.1份消泡剂，50份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(3)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(4)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至295℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡18min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线。
六水合硝酸钴为2mmol，尿素为13mmol；六水合硝酸锌为0.2mmol，氯化铝为1mmol；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
实施例7
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线，在超纯水中预混30min；加入增稠剂继续搅拌60min；加入粘结剂继续搅拌50min；加入润湿剂、消泡剂搅拌40min，过滤，得到胶层浆料；
分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，消泡剂为聚醚型消泡剂；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：1.6份分散剂、10份PVDF粉体、40份多孔Al(OH)3纳米线、10份增稠剂、4份粘结剂、0.5份润湿剂、0.2份消泡剂，35份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(1)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(2)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至300℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡20min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线；
六水合硝酸钴为2mmol，尿素为13mmol；六水合硝酸锌为0.2mmol，氯化铝为1mmol；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
实施例8
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：采用同轴复合静电纺丝制备胶层：选取DMF作为溶剂，将分散剂、多孔Al(OH)3纳米线、增稠剂、PMMA溶解在DMF和丙酮的混合物溶液中，配置质量分数为20％PMMA作为A溶液，超声搅拌；将PVDF粉体、粘结剂、润湿剂、消泡剂溶解在DMF中配置质量分数为15％PVDF作为B溶液，超声搅拌；将A溶液、B溶液分别转移到注射器中以进行同轴静电纺丝，将A溶液放置的推柱位置作为A推柱，将B溶液放置的推柱位置作为B推柱；A推柱速度为5cm/s，B推柱速度为3cm/s；接收器和针头的接收距离为15cm，设置电压为18KV，设置静电纺丝时间为1h，真空干燥，得到胶层，将胶层与基膜热压得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜；
分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，消泡剂为聚醚型消泡剂；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：1.6份分散剂、10份PVDF粉体、40份多孔Al(OH)3纳米线、10份增稠剂、4份粘结剂、0.5份润湿剂、0.2份消泡剂，35份超纯水；
多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(1)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(2)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至300℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡20min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线；
六水合硝酸钴为2mmol，尿素为13mmol；六水合硝酸锌为0.2mmol，氯化铝为1mmol；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
对比例1
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体，在超纯水中预混10min；加入增稠剂继续搅拌20min；加入粘结剂继续搅拌30min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20min，过滤，得到胶层浆料；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.8份分散剂、8份PVDF粉体、8份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、0.05份消泡剂、72份超纯水；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
对比例2
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：采用同轴复合静电纺丝制备胶层：选取DMF作为溶剂，将分散剂、多孔Al(OH)3纳米线、增稠剂、PMMA溶解在DMF和丙酮的混合物溶液中，配置质量分数为20％PMMA作为A溶液，超声搅拌；将PVDF粉体、粘结剂、润湿剂、消泡剂溶解在DMF中配置质量分数为15％PVDF作为B溶液，超声搅拌；将A溶液、B溶液分别转移到注射器中以进行同轴静电纺丝，将A溶液放置的推柱位置作为A推柱，将B溶液放置的推柱位置作为B推柱；A推柱速度为5cm/s，B推柱速度为3cm/s；接收器和针头的接收距离为15cm，设置电压为18KV，设置静电纺丝时间为1h，真空干燥，得到胶层，将胶层与基膜热压得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜；
分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，消泡剂为聚醚型消泡剂；
以质量份数计，胶层中各组分含量为：1.6份分散剂、10份PVDF粉体、40份多孔Al(OH)3纳米线、10份增稠剂、4份粘结剂、0.5份润湿剂、0.2份消泡剂，35份超纯水；
所述多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(1)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(2)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至300℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡20min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线；
六水合硝酸钴为2mmol，尿素为12mmol；六水合硝酸锌为0.5mmol，氯化铝为2mmol；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
对比例3
基膜为聚烯烃隔膜，未添加胶层。
性能测试：对实施例1-8、对比例1-3所制得的隔膜进行性能测试，参考GB/T36363-2018对厚度、透气值、针刺强度、热收缩进行测试；
剥离强度：采用拉伸测试机测试，将隔膜裁减为100×15mm的样条进行测试；
阳极-热压剥离：将尺寸为6×11cm的锂电池用阳极极片烘干，将待测试隔膜尺寸剪裁为8×13cm，放置在阳极极片下，随后用两张A4纸两侧覆盖，转移到热压机的上下热压板中间，上下热压板温度均为92℃，预热15s，随后进行热压2min，压力为4MPa，完成后取出，对其进行剥离强度测试，测试值为该隔离膜对阳极极片的热压剥离值；
氧指数：参考IOS4589-2进行测试，在透明燃烧筒中通入以层流方式向上流动的氧、氮混合气体，将所得隔膜放置其中，混合气体温度为20-25℃；顶面点燃时，火焰接触顶面时间短于30s，每5s移开一次，观察隔膜是否燃烧，恰好维持燃烧所需的最小氧浓度为氧指数；易燃材料的氧指数小于18；可燃材料的氧指数为18-25；阻燃材料的氧指数为25以上，测定结果如表1；
表1
将实施例1-3与对比例1、对比例3进行对比可知，当多孔Al(OH)3纳米线的质量比由20％逐步升高到40％时，对应隔膜的阳极-热压剥离性能越来越好，即对阳极极片的粘接性越来越好，且均高于未添加多孔Al(OH)3纳米线的浆料对应的隔膜，同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，对应隔膜的热收缩性能越来越好，且均优于未添加多孔Al(OH)3纳米线的浆料对应的隔膜，同时均远远优于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了多孔Al(OH)3纳米线对提升耐热性能的有效性以及多孔Al(OH)3纳米线与PVDF可以协同作用，进一步提高了隔膜的热收缩性能、阻燃性；
将实施例1-3、对比例1进行对比可知，当多孔Al(OH)3纳米线的质量比由20％逐步升高到40％时，对应隔膜的涂层剥离强度越来越高，即防脱粉能力越来越强，且均远远高于未添加多孔Al(OH)3纳米线的浆料对应的隔膜，证实了多孔Al(OH)3纳米线对防脱粉的有效性；
将实施例4与实施例3对比可知，实施例4中采用同轴复合静电纺丝制备胶层，构建了仿玫瑰花瓣的微纳米网状胶层膜，配合组分中含量限定，隔膜的透气值、针刺强度、热收缩等各项力学性能均上升，有效提高隔膜的机械强度，且实施例4与实施例3进行对比，其剥离强度、阳极-热压玻璃均大幅提升，可知构建仿玫瑰花瓣的微纳米网状胶层膜大幅提高隔膜的粘结性，实施例4的氧指数高于实施例3，说明构建仿玫瑰花瓣的微纳米网状胶层膜协助提高隔膜的阻燃能力；
将实施例6与实施例2对比可知，当多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线时，实施例6的阳极-热压剥离、剥离强度均大幅高于实施例2，说明实施例6中的多孔Al(OH)3复合纳米线与多孔Al(OH)3纳米线进行对比，具有稳定的更多的活性位点，使得隔膜中PVDF等在多孔Al(OH)3复合纳米线上的负载具有持久牢固性，大幅提升隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性；且实施例6的透气值、针刺强度、热收缩等各项力学性能均优于实施例2，说明多孔Al(OH)3复合纳米线的引入，加大了隔膜中大分子链的缠联，在降低隔膜内应力的同时与其他组分如PVDF等协同提升了隔膜的力学性能；实施例6的氧指数对比实施例2的氧指数，提高了20％，说明镍、钴、磷的引入，与Al(OH)3协同提升隔膜的阻燃性；综上，当多孔Al(OH)3复合纳米线时为多孔多层结构，引入大幅提升隔膜各项性能；
将实施例8与实施例7、对比例2进行对比可知，实施例7中限定六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、氯化铝的添加量，构建性能稳定的多孔Al(OH)3复合纳米线，实施例8是实施例7的基础上添加了同轴复合静电纺丝工艺，对比例2中六水合硝酸钴的摩尔量小于六水合硝酸锌与氯化铝的摩尔量之和，六水合硝酸钴与尿素的摩尔比为1:6；实施例8在性能表现上各项数据均优于实施例7、对比例2，说明限定n(六水合硝酸钴)≥n(六水合硝酸锌)+n(氯化铝)；六水合硝酸钴的摩尔量大于等于六水合硝酸锌与氯化铝的摩尔量之和；六水合硝酸钴与尿素的摩尔比为2:13；n(六水合硝酸钴):n(六水合硝酸锌)＝10:1，构建性能稳定的多孔Al(OH)3复合纳米线并配合同轴复合静电纺丝工艺，大幅提升隔膜的各项性能。
综上，本发明制备的隔膜具有优异的阻燃性能、极片粘接性能以及热收缩性能，同时具有较高的机械强度，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：选取聚烯烃隔膜为基膜；
S2：将分散剂、PVDF粉体、多孔Al(OH)3纳米线在超纯水中预混10-30min；加入增稠剂继续搅拌20-60min；加入粘结剂继续搅拌30-50min；加入润湿剂、消泡剂搅拌20-40min，过滤，得到胶层浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的胶层浆料辊涂于聚烯烃隔膜两侧，烘烤后收卷，形成胶层，得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜；
所述多孔Al(OH)3纳米线为多孔Al(OH)3复合纳米线，制备方法包括以下步骤：
(1)先将三维多孔泡沫镍剪切成块状，依次浸入盐酸和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和尿素、去离子水超声混合，将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将泡沫镍基底悬挂在溶液中，在100℃下保温5h，冷却后用去离子水清洗，得到前驱体；
(2)在管式炉石英管中放置装有NaH2PO2固体的细石英管，将干燥好的前驱体放置于NaH2PO2固体前，在氩气气氛下，升温至290-300℃保温2h，冷却后将其放于盐酸中浸泡15-20min后，用去离子水清洗至中性，得到酸蚀后前驱体；将氯化铝、六亚甲基四胺、酸蚀后前驱体、去离子水混合超声搅拌，得到多孔Al(OH)3复合纳米线；
在多孔Al(OH)3复合纳米线的制备中，六水合硝酸钴的摩尔量大于等于六水合硝酸锌与氯化铝的摩尔量之和；六水合硝酸钴与尿素的摩尔比为2:13；六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔比为10:1。
2.根据权利要求1所述的高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，以质量份数计，胶层中各组分含量为：0.6-1.6份分散剂、5-10份PVDF粉体、20-40份多孔Al(OH)3纳米线、7-10份增稠剂、2-4份粘结剂、0.2-0.5份润湿剂、0.05-0.2份消泡剂。
3.根据权利要求1所述的高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为脂肪族酰胺类分散剂，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂，所述粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂，所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
4.根据权利要求1所述的高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中采用同轴复合静电纺丝制备胶层：选取DMF作为溶剂，将分散剂、多孔Al(OH)3
纳米线、增稠剂、PMMA溶解在DMF和丙酮的混合物溶液中，配置质量分数为20％PMMA作为A溶液，超声搅拌；将PVDF粉体、粘结剂、润湿剂、消泡剂溶解在DMF中配置质量分数为15％PVDF作为B溶液，超声搅拌；将A溶液、B溶液分别转移到注射器中以进行同轴静电纺丝，将A溶液放置的推柱位置作为A推柱，将B溶液放置的推柱位置作为B推柱；A推柱速度为5cm/s，B推柱速度为3cm/s；设置电压为18KV，设置静电纺丝时间为1h，真空干燥，得到胶层，将胶层与基膜热压得到高阻燃高机械强度高粘结的锂离子电池隔膜。
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