CN112619710A - 一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子，所述三嗪基共价网络由式(Ⅰ)所示的结构单元构成，所述结构单元由吡啶单元和三嗪基环交联而成。该复合材料具有多层多级孔状结构、赋予材料极高的比表面积和丰富的催化活性位点，在电催化氧还原反应中具有优异的催化活性、出色的稳定性和抗甲醇性。且克服了现有技术中单原子催化剂容易团聚使催化不稳定的特点，使单原子可以均匀地负载于三嗪基共价网络结构中，不仅有益于单原子的利用率，还抑制了电催化反应中副反应的发生，有利于提高电催化反应的选择性。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球化石能源的不断消耗和环境污染恶化的加剧，电化学储能和转换装置成为世界各国科学家的研究热点。燃料电池作为一种新型的将物质的化学能转化为电能的能量转换装置，近年来得到了广泛的关注和快速的发展。然而，燃料电池阴极的氧气还原反应动力学过程缓慢，必须借助催化剂加快反应进程。传统的电催化剂如铂基贵金属催化剂，存在多种不足，例如资源稀缺、成本高且稳定性和耐甲醇能力较差等。这些缺点严重阻碍了燃料电池的商业化应用。因此，设计开发廉价高效且稳定的非贵金属氧还原电催化剂具有重要意义。
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发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子，所述三嗪基共价网络由式(Ⅰ)所示的结构单元通过式(Ⅱ)所示的结构连接构成，所述结构单元由吡啶单元和三嗪基环交联而成；
其中，虚线表示连接位点。
本发明所涉及的三嗪基网络负载金属单原子的复合材料具有多层多级孔状结构、赋予材料极高的比表面积和丰富的催化活性位点，在电催化氧还原反应中具有优异的催化活性、出色的稳定性和抗甲醇性。且克服了现有技术中单原子催化剂容易团聚使催化不稳定的特点，使单原子可以均匀地负载于三嗪基共价网络结构中，不仅有益于单原子的利用率，还抑制了电催化反应中副反应的发生，有利于提高电催化反应的选择性。另外，所述复合材料的多层多级次孔结构和均匀分散于其中的过渡金属单原子，有利于物质扩散和电子传输。该材料有利于推动燃料电池和金属空气电池等储能器件的发展。
优选地，所述过渡金属单原子包括Fe、Co或Ni。
优选地，所述过渡金属单原子通过金属螯合作用负载于三嗪基共价网络上。其结构式如下所示(其中M表示过渡金属单原子)：其中金属原子通过配位效应与临近的吡啶氮形成配位键，该三嗪基共价网络结构具有三种不同尺寸的的孔结构，配位键数量与三嗪基共价网络结构的孔结构，金属前驱体分子的尺寸，临近的吡啶氮的位置等有关。
如上式所示，所述过渡金属原子通过三嗪基共价网络上的氮原子均匀地负载在共价网络上。
另一方面，本发明提供一种如上所述的复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和锌盐混合后进行氰基三聚反应得到三嗪基共价网络结构；
(2)将步骤(1)得到的三嗪基共价网络结构、过渡金属盐与溶剂混合进行溶剂热反应，得到所述复合材料。
本发明所涉及的复合材料的制备方法具有绿色、清洁、高效、简单、成本低廉等优点，有利于推动燃料电池商业化应用。
优选地，步骤(1)所述锌盐为氯化锌。
优选地，步骤(1)所述2,6-吡啶二甲腈与锌盐的摩尔比为1:(5-20)，例如 1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:20等。
优选地，步骤(1)所述2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为 1:(1-5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为400-700℃，例如400℃、450℃、500℃、 550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为20-40h，例如20h、22h、25h、28h、 30h、32h、35h、36h、38h或40h等。
优选地，步骤(1)所述反应的升温速率为2-10℃/min，例如2℃/min、4℃/min、 6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(1)所述反应在真空条件下进行。
优选地，所述反应在封管中进行，封管过程中使用双排管进行氩气换气三次，之后对封管抽真空、烧结封闭，以排除反应过程中空气对反应过程中三嗪基共价网络的破坏。
优选地，步骤(1)得到三嗪基共价网络结构后对其进行酸洗去除锌盐、离心、洗涤至中性和干燥，以排除锌对材料体系的影响。
优选地，所述酸包括盐酸。
优选地，所述盐酸的浓度为1mol/L。
优选地，所述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、 75℃、78℃或80℃等。
优选地，所述干燥的时间为18-24h，例如18h、19h、20h、21h、22h、 23h或24h等。
在本发明中，步骤(2)所述三嗪基共价网络结构与过渡金属盐的质量比为 1:(1-5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(2)所述过渡金属盐质量与溶剂体积的比例为1mg/(1-3)mL，例如1mg/1mL、1mg/2mL或1mg/3mL。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇或乙醇。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为30-60℃，例如30℃、35℃、40℃、 45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h 或5h等。
优选地，步骤(2)得到所述复合材料后对其进行离心、洗涤和干燥，以排除未负载的过渡金属原子。
优选地，所述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、 75℃、78℃或80℃等。
优选地，所述干燥的时间为18-24h，例如18h、19h、20h、21h、22h、 23h或24h等。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和锌盐混合后在真空条件 400-700℃下进行氰基三聚反应20-40h；其中2,6-吡啶二甲腈与锌盐的摩尔比为 1:(5-20)，2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:(1-5)；
(2)将步骤(1)得到的产物进行酸洗、离心、洗涤和干燥，得到三嗪基共价网络结构；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络结构和过渡金属盐与溶剂混合在30-60℃下进行溶剂热反应3-5h；其中三嗪基共价网络结构与过渡金属盐的质量比为1:(1-5)，过渡金属盐质量与溶剂体积的比例为1mg/(1-3)mL；
(4)将步骤(3)得到的产物进行离心、洗涤和干燥，得到所述复合材料。
再一方面，本发明提供一种如上所述的复合材料在氧还原电催化反应中的应用。所述复合材料可以作为氧还原反应的催化剂应用在电催化反应中。
在测试其电化学性能时，以该复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，构成三电极体系进行测试。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料具有多层多级孔状结构、赋予材料极高的比表面积和丰富的催化活性位点，在电催化氧还原反应中具有优异的催化活性、出色的稳定性和抗甲醇性。且克服了现有技术中单原子催化剂容易团聚使催化不稳定的特点，使单原子可以均匀地负载于三嗪基共价网络结构中，不仅有益于单原子的利用率，还抑制了电催化反应中副反应的发生，有利于提高电催化反应的选择性。另外，所述复合材料的多层多级次孔结构和均匀分散于其中的过渡金属单原子，有利于物质扩散和电子传输。更重要的是，本发明所涉及的复合材料的制备方法具有绿色、清洁、高效、简单、成本低廉等优点，有利于推动燃料电池商业化应用，该材料有利于推动燃料电池和金属空气电池等储能器件的发展。
附图说明
图1是实施例1中的线性伏安曲线图(其中CTF为实施例1制得的三嗪基共价网络材料、Co-CTF为实施例1制得的复合材料、20％Pt/C为商业化20wt％的Pt/C材料)；
图2是2,6-吡啶二甲腈与三嗪基共价网络材料的红外光谱图；
图3是本发明Co-CTF复合材料的透射电镜图；
图4是本发明Co-CTF复合材料的高角环形暗场扫描透射电镜图；
图5是本发明Co-CTF复合材料的高角环形暗场扫描透射电镜及元素分析图 (其中a为复合材料、b中为白色斑点为Co元素、c为白色斑点为C元素、d 为白色斑点为N元素)；
图6是实施例4中的循环伏安图(其中CTF为实施例4制得的三嗪基共价网络材料、Ni-CTF为实施例4制得的复合材料)；
图7是实施例5中的循环伏安图(其中CTF为实施例5制得的三嗪基共价网络材料、Fe-CTF为实施例5制得的复合材料)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本发明提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子钴。其制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和氯化锌混合后在手套箱中研磨混合均匀后装入封管，封管过程中使用用双排管进行氩气换气三次，之后对封管抽真空、烧结封闭，将封管置于马弗炉中，按5℃/min速率升温至400℃进行氰基三聚反应21h；其中2,6-吡啶二甲腈与氯化锌的摩尔比为1:5，2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)得到的产物用1mol/L的稀盐酸超声洗涤、离心、洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到三嗪基共价网络结构；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络结构和乙酸钴与甲醇混合放入厚壁耐压反应瓶中，在60℃下进行溶剂热反应4h；其中三嗪基共价网络结构与乙酸钴的质量比为1:1，乙酸钴质量与甲醇体积的比例为1mg/2mL；
(4)将步骤(3)得到的产物用甲醇进行离心、洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述复合材料。所述复合材料的结构示意式如下所示：
接下来，组装三电极体系测试上述复合材料的电催化氧还原活性：以该复合材料(Co-CTF)修饰的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，以0.1M的KOH水溶液为电解液，构成三电极体系。以步骤(2)制得的三嗪基共价网络结构材料(CTF)以及商业化20wt％的Pt/C 材料(20％Pt/C)为对照材料，按照上述相同的方法构建三电极体系。
然后进行电催化氧还原活性测试：测定各组在氧气饱和的0.1M的KOH电解液中1600rpm下的线性伏安曲线，结果如图1所示。由图可知：经过Co修饰后，Co-CTF的起始电位，半波电位和极限电流密度远远超过未经修饰的CTF，与Pt/C材料相比，Co-CTF具有更优异的半波电位和极限电流密度，说明经过 Co修饰后的Co-CTF具有更优异的ORR催化活性。
对步骤(2)制得的三嗪基共价网络材料进行红外光谱(IR)进行表征，结果如图2所示，由图可知：IR谱显示三嗪基共价网络在1520，1440和1300cm-1附近有峰，表明结构中存在苯环和三嗪环。
对步骤(4)制得的复合材料进行透射电镜试验，结果如图3所示，由图可知：材料表面具有丰富的褶皱，可以为ORR过程提供丰富的催化活性位点。
对步骤(4)制得的复合材料进行高角环形暗场扫描透射电镜试验，结果如图4所示，由图可知：材料表面有大量分散的亮度很高的点，说明Co在材料中没有聚集成金属纳米团簇，以单原子的形式存在。
对步骤(4)制得的复合材料进行高角环形暗场扫描透射电镜及元素分析试验，结果如图5所示，由图可知：C、N、Co元素在材料中均匀分布，没有观察到金属纳米团簇。
实施例2
本发明提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子钴。其制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和氯化锌混合后在手套箱中研磨混合均匀后装入封管，封管过程中使用用双排管进行氩气换气三次，之后对封管抽真空、烧结封闭，将封管置于马弗炉中，按10℃/min速率升温至600℃进行氰基三聚反应30h；其中2,6-吡啶二甲腈与氯化锌的摩尔比为1:10，2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:5；
(2)将步骤(1)得到的产物用1mol/L的稀盐酸超声洗涤、离心、洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到三嗪基共价网络结构；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络结构和乙酸钴与甲醇混合放入厚壁耐压反应瓶中，在40℃下进行溶剂热反应5h；其中三嗪基共价网络结构与乙酸钴的质量比为1:5，乙酸钴质量与甲醇体积的比例为1mg/3mL；
(4)将步骤(3)得到的产物用甲醇进行离心、洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述复合材料。
接下来，组装三电极体系：以该复合材料(Co-CTF)修饰的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，以0.1M的 KOH水溶液为电解液，构成三电极体系。
实施例3
本发明提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子钴。其制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和氯化锌混合后在手套箱中研磨混合均匀后装入封管，封管过程中使用用双排管进行氩气换气三次，之后对封管抽真空、烧结封闭，将封管置于马弗炉中，按2℃/min速率升温至700℃进行氰基三聚反应20h；其中2,6-吡啶二甲腈与氯化锌的摩尔比为1:20，2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:2；
(2)将步骤(1)得到的产物用1mol/L的稀盐酸超声洗涤、离心、洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到三嗪基共价网络结构；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络结构和乙酸钴与甲醇混合放入厚壁耐压反应瓶中，在30℃下进行溶剂热反应5h；其中三嗪基共价网络结构与乙酸钴的质量比为1:3，乙酸钴质量与甲醇体积的比例为1mg/1mL；
(4)将步骤(3)得到的产物用甲醇进行离心、洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述复合材料。
接下来，组装三电极体系：以该复合材料(Co-CTF)修饰的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，以0.1M的 KOH水溶液为电解液，构成三电极体系。
实施例4
本发明提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子镍。其制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和氯化锌混合后在手套箱中研磨混合均匀后装入封管，封管过程中使用用双排管进行氩气换气三次，之后对封管抽真空、烧结封闭，将封管置于马弗炉中，按5℃/min速率升温至400℃进行氰基三聚反应21h；其中2,6-吡啶二甲腈与氯化锌的摩尔比为1:5，2,6- 吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:3；
(2)将步骤(1)得到的产物用1mol/L的稀盐酸超声洗涤、离心、洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到三嗪基共价网络结构；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络结构和硝酸镍与甲醇混合放入厚壁耐压反应瓶中，在60℃下进行溶剂热反应4h；其中三嗪基共价网络结构与硝酸镍的质量比为1:1，硝酸镍质量与甲醇体积的比例为1mg/2mL；
(4)将步骤(3)得到的产物用甲醇进行离心、洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述复合材料。所述复合材料的结构示意式如下所示：
接下来，组装三电极体系：以该复合材料(Ni-CTF)修饰的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，以0.1M的 KOH水溶液为电解液，构成三电极体系。以步骤(2)制得的三嗪基共价网络结构材料(CTF)为对照材料，按照上述相同的方法构建三电极体系。
然后进行电催化氧还原活性测试：测定各组材料氧气下的循环伏安测试 (CV)，结果如图6所示。由图可知：与CTF相比，Ni-CTF的还原峰位置更正，说明其氧还原电催化活性相对更好。
实施例5
本发明提供一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子铁。其制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和氯化锌混合后在手套箱中研磨混合均匀后装入封管，封管过程中使用用双排管进行氩气换气三次，之后对封管抽真空、烧结封闭，将封管置于马弗炉中，按5℃/min速率升温至400℃进行氰基三聚反应21h；其中2,6-吡啶二甲腈与氯化锌的摩尔比为1:5，2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:3；
(2)将步骤(1)得到的产物用1mol/L的稀盐酸超声洗涤、离心、洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到三嗪基共价网络结构；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络结构和氯化铁与甲醇混合放入厚壁耐压反应瓶中，在60℃下进行溶剂热反应4h；其中三嗪基共价网络结构与氯化铁的质量比为1:1，氯化铁质量与甲醇体积的比例为1mg/2mL；
(4)将步骤(3)得到的产物用甲醇进行离心、洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述复合材料。所述复合材料的结构示意式如下所示：
接下来，组装三电极体系：以该复合材料(Fe-CTF)修饰的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，以0.1M的 KOH水溶液为电解液，构成三电极体系。以步骤(2)制得的三嗪基共价网络结构材料(CTF)为对照材料，按照上述相同的方法构建三电极体系。
然后进行电催化氧还原活性测试：测定各组测定各组材料氧气下的循环伏安测试(CV)，结果如图7所示。由图可知：与CTF相比，Fe-CTF的还原峰位置更正，说明其氧还原电催化活性相对更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括三嗪基共价网络和负载于三嗪基共价网络上的过渡金属单原子，所述三嗪基共价网络由式(Ⅰ)所示的结构单元通过式(Ⅱ)所示的结构连接构成，所述结构单元由吡啶单元和三嗪基环交联而成；
其中，虚线表示连接位点。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属单原子包括Fe、Co或Ni；
优选地，所述过渡金属单原子通过金属螯合作用负载于三嗪基共价网络上。
3.如权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和锌盐混合后进行氰基三聚反应得到三嗪基共价网络结构；
(2)将步骤(1)得到的三嗪基共价网络结构、过渡金属盐与溶剂混合进行溶剂热反应，得到所述复合材料。
4.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌盐为氯化锌；
优选地，步骤(1)所述2,6-吡啶二甲腈与锌盐的摩尔比为1:(5-20)；
优选地，步骤(1)所述2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:(1-5)。
5.如权利要求3或4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为400-700℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为20-40h；
优选地，步骤(1)所述反应的升温速率为2-10℃/min；
优选地，步骤(1)所述反应在真空条件下进行。
6.如权利要求3-5中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到三嗪基共价网络后对其进行酸洗、离心、洗涤和干燥；
优选地，所述酸包括盐酸；
优选地，所述盐酸的浓度为1mol/L；
优选地，所述干燥的温度为60-80℃；
优选地，所述干燥的时间为18-24h。
7.如权利要求3-6中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三嗪基共价网络与过渡金属盐的质量比为1:(1-5)；
优选地，步骤(2)所述过渡金属盐质量与溶剂体积的比例为1mg/(1-3)mL；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇或乙醇。
8.如权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为30-60℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h；
优选地，步骤(2)得到所述复合材料后对其进行离心、洗涤和干燥；
优选地，所述干燥的温度为60-80℃；
优选地，所述干燥的时间为18-24h。
9.如权利要求3-8中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,6-吡啶二甲腈、科琴黑EC600JD和锌盐混合后在真空条件400-700℃下进行氰基三聚反应20-40h；其中2,6-吡啶二甲腈与锌盐的摩尔比为1:(5-20)，2,6-吡啶二甲腈与科琴黑EC600JD的质量比为1:(1-5)；
(2)将步骤(1)得到的产物进行酸洗、离心、洗涤和干燥，得到三嗪基共价网络；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的三嗪基共价网络和过渡金属盐与溶剂混合在30-60℃下进行溶剂热反应3-5h；其中三嗪基共价网络与过渡金属盐的质量比为1:(1-5)，过渡金属盐质量与溶剂体积的比例为1mg/(1-3)mL；
(4)将步骤(3)得到的产物进行离心、洗涤和干燥，得到所述复合材料。
10.如权利要求1或2所述的复合材料在氧还原电催化反应中的应用。
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