CN112670515A - 一种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，属于新能源材料电化学储能领域，这种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法采用挥发性铁盐为催化剂前驱体，碳氢化合物为碳源，氮气为保护气，氢气为还原气，在管式炉中通过浮游催化化学气相沉积法合成铁/碳化铁高填充率碳纳米管。将得到的铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫复合，最终制备得到锂硫电池正极材料。该方法制备工艺简单、环境友好、易大规模制备，铁/碳化铁高填充率碳纳米管不仅提高电极材料的导电性，而且提高锂硫电池中间产物多硫化物的催化转化能力，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，所制得的电极材料在锂硫电池中表现出良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，属于新能源材料电化学储能领域。
背景技术
锂硫电池由于具有较高的理论比容量（1675 mAh/g）和极高的理论能量密度(2600Wh/kg)被誉为21世纪最具有发展前途的二次电池之一，且单质硫在地球中的储量丰富，具有低成本、环境友好等特点，在电化学储能上具有广阔的应用前景。然而，锂硫电池的实际应用却有着诸多限制，其存在着硫的导电性差、循环过程中中间产物多硫化锂的穿梭效应、充放电过程中电池材料的体积膨胀等问题，对锂硫电池的电化学性能具有较大的影响。
碳材料是一种常见的锂硫电池正极材料采用的辅助材料，例如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。其中碳纳米管具有良好的导电性不仅可以增加锂硫电池正极材料的导电性，而且在碳纳米管内部引入过渡金属可以增加材料的催化活性，提高对于多硫化物的催化转化，可以有效的抑制多硫化物的穿梭效应。
金属填充碳纳米管的制备方法一般包括原位填充和后填充两种，其中原位填充法由于合成工艺简单、成本低等优点得到了广泛的研究。但目前制备的金属填充碳纳米管的填充度都比较低，低填充会影响金属填充碳纳米管的催化活性，因此如何制备高填充率的金属填充碳纳米管，仍面临着巨大的挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种可以作为锂硫电池正极材料的铁/碳化铁高填充率碳纳米管材料的制备方法，该制备方法工采用挥发性铁盐为催化剂前驱体，碳氢化合物为碳源，通过浮游催化化学气相沉积法合成了铁/碳化铁高填充率碳纳米管，作为锂硫电池正极材料表现出良好的电化学性能。
为了实现上述目的，解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：一种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备铁/碳化铁高填充率碳纳米管，称量无水三氯化铁1-3克置于瓷舟中，将瓷舟置于双段炉中石英管的低温区，以惰性气体作为载气，碳氢化合物作为碳源，氢气作为还原气体，在双段炉中石英管高温区发生化学气相沉积反应30-60分钟，制得铁/碳化铁高填充率碳纳米管。
所述双段炉的低温区温度在100-350℃之间，高温区在700-1000℃之间，所述惰性气体是氮气或氩气。
所述碳氢化合物选自乙烯、乙炔、甲苯、二氯甲苯中的至少一种。
所述碳氢化合物通入石英管的流速为5-20 mL/min，氢气通入石英管的流速为50-200mL/min；惰性气体载气的流速为50-300mL/min。
(2)制备铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料，将步骤1制备的铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合溶于5-20ml的二硫化碳中；搅拌直到二硫化碳挥发完全，将混合材料转移至密闭的不锈钢反应釜中，充入氩气后将反应釜转移至烘箱中，以10℃/min的升温速率升温至155℃保温12小时，降至室温得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料。
(3) 将步骤2制备的铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯按照7：2：1混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌12小时制成浆料，将浆料在铝箔上涂膜，将涂膜后的铝箔转移到烘箱中80℃烘干12小时，剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片。
(4)以步骤3得到的锂硫电池正极片为正极，锂片作为负极，聚丙烯作为隔膜，溶解于体积比 为1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的LiTFSI溶液作为电解液，加入质量分数2%的 LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装电池。
本发明有益效果是：这种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法具有具有如下优势：（1）采用浮游催化化学气相沉积法一步合成了铁/碳化铁填充型碳纳米管，实现了碳纳米管内部空腔铁/碳化铁的高填充率，制备方法简单易行；（2）将制备的材料用作锂硫电池电极材料表现出良好的电化学性能，铁/碳化铁高填充率碳纳米管不仅提高电极材料的导电性，而且增加了电极材料的催化活性，提高锂硫电池中间产物多硫化物的催化转化能力，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1铁/碳化铁高填充率碳纳米管的扫描电镜照片图。
图2是实施例1铁/碳化铁高填充率碳纳米管的透射电镜照片图。
图3是实施例1铁/碳化铁高填充率碳纳米管与铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料的XRD谱图。
图4是实施例1组装的锂硫电池的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取1.5g无水三氯化铁置于瓷舟中，将瓷舟置于石英管中放入管式炉中通入惰性气体氮气作为保护气，设置管式炉的升温速率10℃/min升温至850℃， 惰性气体将挥发的无水三氯化铁送至高温区。以20 mL/min通入乙烯，以100 mL/min通入氢气，与挥发的气态无水三氯化铁在管式炉高温区进行化学气相沉积反应，反应结束冷却到室温收集石英管壁上生成的黑色薄膜，即制得高填充率铁/碳化铁填充型碳纳米管。将上述铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合，溶于20 mL二硫化碳中搅拌至二硫化碳完全挥发使两者混合均匀，将混合物转移到密闭不锈钢反应釜中，反应釜中充入氩气后转移至烘箱中，以10℃/min的升温速率升温至155℃保温12小时，得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料。将得到的铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌12小时制成浆料，将得到的浆料在铝箔上涂膜，将涂膜后的铝箔转移到烘箱中80℃烘干12小时，剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片。以得到的锂硫电池正极片为正极，锂片作为负极，聚丙烯作为隔膜，溶解于体积比 为1:1的1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的LiTFSI溶液作为电解液，加入2wt%的 LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装电池，电池型号为CR2025型扣式电池。
实施例2
称取1g无水三氯化铁置于瓷舟中，将瓷舟置于石英管中放入管式炉中通入惰性气体氮气作为保护气，设置管式炉的升温速率10℃/min升温至750℃，惰性气体将挥发的无水三氯化铁送至高温区。以10 mL/min通入乙烯，以200 mL/min通入氢气，与挥发的气态无水三氯化铁在管式炉高温区进行化学气相沉积反应，反应结束冷却到室温收集石英管壁上生成的黑色薄膜，即制得铁/碳化铁高填充率碳纳米管。将上述铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合，溶于20 mL二硫化碳中搅拌至二硫化碳完全挥发使两者混合均匀，将混合物转移到密闭不锈钢反应釜中，反应釜中充入氩气转移至烘箱中，升温速率为10℃/min，升温至155℃保温12小时，得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料，将得到的铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌12小时制成浆料，将得到的浆料在铝箔上涂膜，将涂膜后的铝箔转移到烘箱中80℃烘干12小时，剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片。以得到的锂硫电池正极片为正极，锂片作为负极，聚丙烯作为隔膜，溶解于体积比 为1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的LiTFSI溶液作为电解液，加入2wt%的 LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装电池，测定其电化学性能。
实施例3
称取2g无水三氯化铁置于瓷舟中，将瓷舟置于石英管中放入管式炉中通入惰性气体氮气作为保护气，设置管式炉的升温速率10℃/min升温至950℃，惰性气体将挥发的无水三氯化铁送至高温区。以20 mL/min通入乙烯，以100 mL/min通入氢气，与挥发的气态无水三氯化铁在管式炉高温区进行化学气相沉积反应，反应结束冷却到室温收集石英管壁上生成的黑色薄膜，即制得铁/碳化铁高填充率碳纳米管。将上述铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合，溶于20 mL二硫化碳中搅拌至二硫化碳完全挥发使两者混合均匀，将混合物转移到密闭不锈钢反应釜中，反应釜中充入氩气转移至烘箱中，升温速率为10℃/min，升温至155℃保温12小时，得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料，组装成锂硫电池，测定其电化学性能。
实施例4
称取1g无水三氯化铁置于瓷舟中，将瓷舟置于石英管中放入管式炉中通入惰性气体氮气作为保护气，设置管式炉的升温速率10℃/min升温至850℃，惰性气体将挥发的无水三氯化铁送至高温区。以10 mL/min通入甲苯，以100 mL/min通入氢气，与挥发的气态无水三氯化铁在管式炉高温区进行化学气相沉积反应，反应结束冷却到室温收集石英管壁上生成的黑色薄膜，即制得铁/碳化铁高填充率碳纳米管。将上述铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合，溶于20 mL二硫化碳中搅拌至二硫化碳完全挥发使两者混合均匀，将混合物转移到密闭不锈钢反应釜中，反应釜中充入氩气转移至烘箱中，升温速率为10℃/min，升温至155℃保温12小时，得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料，组装成锂硫电池，测定其电化学性能。
实施例5
称取0.5g无水三氯化铁置于瓷舟中，将瓷舟置于石英管中放入管式炉中通入惰性气体氮气作为保护气，设置管式炉的升温速率10℃/min升温至850℃，惰性气体将挥发的无水三氯化铁送至高温区。以20 mL/min通入乙烯，以200 mL/min通入氢气，与挥发的气态无水三氯化铁在管式炉高温区进行化学气相沉积反应，反应结束冷却到室温收集石英管壁上生成的黑色薄膜，即制得铁/碳化铁高填充率碳纳米管。将上述铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合，溶于10 mL二硫化碳中搅拌至二硫化碳完全挥发使两者混合均匀，将混合物转移到密闭不锈钢反应釜中，反应釜中充入氩气转移至烘箱中，升温速率为10℃/min，升温至155℃保温12小时，得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料，组装成锂硫电池，测定其电化学性能。
实施例6
对实施例1得到的铁/碳化铁高填充率碳纳米管和铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料进行表征和组装锂硫电池进行性能测试。图1是实施例1铁/碳化铁高填充率碳纳米管的扫描电镜照片图，图2实施例1铁/碳化铁高填充率碳纳米管的透射电镜照片图。从图1和图2可以看出，实施例1得到的铁/碳化铁高填充率碳纳米管内部得到连续性填充且具有高填充率。图3是实施例1铁/碳化铁高填充率碳纳米管与铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料的XRD谱图。从图3可以看出显示有α-铁和碳化铁的特征峰,表明碳纳米管中填充物为铁/碳化铁。将实施例1得到的铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料组装锂硫电池，采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8V。
图4示出了实施例1组装的锂硫电池在1C电流密度下循环500圈的循环性能和库伦效率图。如图所示，该电池经过500圈的循环后容量保持在400mAh/g以上，库伦效率接近100%，具有良好的长循环稳定性能。
Claims (1)
1.一种铁/碳化铁高填充率碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备铁/碳化铁高填充率碳纳米管，称量无水三氯化铁1-3克置于瓷舟中，将瓷舟置于双段炉中石英管的低温区，以惰性气体作为载气，碳氢化合物作为碳源，氢气作为还原气体，在双段炉中石英管高温区发生化学气相沉积反应30-60分钟，制得铁/碳化铁高填充率碳纳米管；
所述双段炉的低温区温度在100-350℃之间，高温区在700-1000℃之间，所述惰性气体是氮气或氩气；
所述碳氢化合物选自乙烯、乙炔、甲苯、二氯甲苯中的至少一种；
所述碳氢化合物通入石英管的流速为5-20 mL/min，氢气通入石英管的流速为50-200mL/min，惰性气体载气的流速为50-300mL/min；
(2)制备铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料，将步骤1制备的铁/碳化铁高填充率碳纳米管与硫粉按质量比2：8混合溶于5-20mL的二硫化碳中；搅拌直到二硫化碳挥发完全，将混合材料转移至密闭的不锈钢反应釜中，充入氩气后将反应釜转移至烘箱中，以10℃/min的升温速率升温至155℃保温12小时，降至室温得到铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料；
(3) 将步骤2制备的铁/碳化铁高填充率碳纳米管硫复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯按照7：2：1混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌12小时制成浆料，将浆料在铝箔上涂膜，将涂膜后的铝箔转移到烘箱中80℃烘干12小时，剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片；
(4)以步骤3得到的锂硫电池正极片为正极，锂片作为负极，聚丙烯作为隔膜，溶解于体积比为1:1的 1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L-1的LiTFSI溶液作为电解液，加入质量分数2%的 LiNO3作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装电池。
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