CN111446454B - 一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,所述的电子化合物的分子式为:AxByOz‑n:2ne‑或C2N:e‑;其中A为低价大半径阳离子,B为高价小半径阳离子,C为碱土金属阳离子。其制备方法包括直接高温还原法、金属蒸汽还原法和氢气气氛还原法。与现有技术相比,本发明将电子化合物作为锂空气电池的正极催化剂材料,能够为反应提供电子,对氧电极反应具有很好的双功能催化作用,进而可以提高电池的放电比容量、降低充放电过电位、提高倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂空气电池领域,具体涉及一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用方法。
背景技术
近年来,由于具有超高的理论能量密度(11400Wh·kg-1)和可充电性,锂空气电池受到了广泛关注,是很有前景的下一代能量储存与转换装置。锂空气电池的负极活性物质是金属锂,正极活性物质是空气中的氧气。它的工作原理是基于负极上的以金属锂为中心的氧化/还原反应和空气电极上氧气的还原/氧化反应。放电过程中,空气电极上的氧气发生还原反应(ORR),与通过外电路传递过来的电子和通过电解液/隔膜传递过来的锂离子(电子和锂离子由负极的金属锂发生氧化反应产生)发生反应生成过氧化锂。充电过程中,过氧化锂在空气电极上发生分解生成氧气(OER)、锂离子和电子,锂离子通过电解液/隔膜传递到负极,与通过外电路传递过来的电子结合生成金属锂。
虽然锂空气电池的综合性能近年已经得到了很大的提升,但其目前的实际能量密度仍远低于理论值,这是因为锂空气电池还存在一些亟待解决的问题,主要包括负极锂枝晶、电解液不稳定、副产物的产生等。其中,影响锂空气电池综合性能的关键因素之一在于空气正极上的ORR和OER的动力学速率明显滞后于负极金属锂的溶解和沉积速率,这也就导致了锂空气电池的极化主要来源于空气正极。实际工作中,为了加快ORR/OER的速率以进一步改善锂空气电池的性能,常使用对ORR和OER均具有催化作用的双功能催化剂,目前使用的催化剂主要有碳材料、贵金属及其合金、过渡金属氧化物和过渡金属硫化物等。碳材料作为锂空气电池的正极催化剂时放电比容量低、稳定性差,目前主要用作催化剂载体,与其他催化剂材料一起形成复合催化剂;贵金属及其合金催化剂虽然活性高,但成本高、资源有限;过渡金属氧化物和硫化物的催化性能难以满足实际需求。这些催化剂材料都不能同时满足活性、稳定性、价格等方面的要求。因此,寻找新的高效催化剂材料对锂空气电池的发展和应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用。
进一步地,所述的电子化合物的分子式为:AxByOz-n:2ne-或C2N:e-;其中A为低价大半径阳离子,B为高价小半径阳离子,C为碱土金属阳离子。
进一步地,所述的低价大半径阳离子包括Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Y3+、Sn2+或Cd2 +,所述的高价小半径阳离子包括Ti4+、Si4+或Al3+,所述的碱土金属阳离子包括Ca2+、Sr2+或Ba2+。
进一步地,所述的A为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代,所述的B为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代,所述的C为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代。
进一步地,所述的电子化合物由前驱体通过直接高温还原法、金属蒸汽还原法或氢气气氛还原法制得,其中前驱体包括含有自由氧的氧化物(AxByOz)或碱土金属低氮化物(C3N2)。
进一步地,所述的直接高温还原法包括以下步骤:将前驱体置于碳坩埚中,在惰性气体氛围下直接高温还原制得电子化合物,还原温度为900~1500℃,还原时间为8~24h,惰性气体为氮气或氩气。
进一步地,所述的金属蒸汽还原法包括以下步骤:将前驱体置于石英坩埚中,在管式炉两端放置还原剂金属,在加热产生的金属蒸汽氛围下还原制得电子化合物,还原温度为700~1100℃,还原时间为24~240h,还原剂金属包括:Ca、Mg、Al或Ti。
进一步地,所述的氢气气氛还原法包括以下步骤:将前驱体置于石英坩埚中,在20%H2/80%N2气氛下还原制得电子化合物,还原温度为1000~1500℃,还原时间为2~10h。
其中优选直接高温还原法,因为将前驱体置于金属蒸汽气氛或氢气气氛中还原通常会引入杂质、产物结晶性差、电导率低,而且反应条件苛刻。而采用直接高温还原法得到的电子化合物纯度高、结晶性好、电导率高,其中的电子浓度更高,对锂空气电池氧电极(正极)的电化学反应具有更好的催化效果,而且从实验条件和成本上都更有优势,更能满足实际生产需要。
进一步地,所述的应用具体方法如下:
(1)以所述电子化合物为正极材料,与导电剂和粘结剂一起分散在无水乙醇中,搅拌均匀制成浆液,然后将浆液喷涂在基底上,烘干后得到载量为0.5~10mg·cm-2的正极片。
(2)以所述正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为隔膜,添加电解液,在氩气手套箱中组装成锂空气电池。
进一步地,所述电子化合物、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1,所述的导电剂包括Super P,Ketjen Balck(KB),Vulcan XC-72,Black Pearl(BP 2000)或CNT,所述的粘结剂包括PTFE、PVDF或PVA。
进一步地,所述的基底包括泡沫镍、碳纸、碳布、钢丝网或铝网。
进一步地,所述电解液包括LiTFSI/TEGDME、LiCF3SO3/TEGDME、LiTFSI/DMSO、LiClO4/DMSO或LiPF6/EC:DMC[1:1(v/v)],电解液的浓度为0.1~10M。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明选用电子化合物作为锂空气电池的正极催化剂材料,电子化合物是一种富含价电子的离子化合物,其中多余的电子不占据原子轨道,而是充当阴离子,局域在晶格间隙中。一般合成电子化合物的方法都是在前驱体的基础上进一步还原,因此前驱体氧化物AxByOz的组成中须含有易被还原的自由氧离子(O2-)。该自由氧离子与离子性弱的A位离子连接而不与共价性强的B位离子连接,因此A为低价大半径阳离子,B为高价小半径阳离子(离子半径越小,共价性越强;离子半径越大,离子性越弱;离子所带的电荷数越少,离子性越弱)。电子化合物中过剩的电子在阳离子形成的框架结构空隙中***,可以为反应提供电子,因而对电极反应具有良好的促进作用。
本发明电子化合物材料作为锂空气电池的正极催化剂材料,能够为电极反应提供电子,加快氧电极反应动力学,从而增加电池的放电比容量、减小电池的过电压、改善电池的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1:实施例1中制备的[Ca24Al28O64]4+:4e-电子化合物的SEM图;
图2:实施例1中制备的[Ca24Al28O64]4+:4e-电子化合物的XRD图;
图3:实施例1-4和对比例1-2中制备的电子化合物用作锂空气电池正极催化剂材料时的电池性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:[Ca24Al28O64]4+:4e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取200mg Ca24Al28O66置于碳坩埚中,将碳坩埚放入高温管式炉中,抽真空至负压,持续通入氩气,在氩气保护下煅烧,煅烧温度1350℃,升温速率为5℃/min,煅烧时间为24h,煅烧结束后随炉冷却,得到[Ca24Al28O64]4+:4e-电子化合物。图1和图2分别为该电子化合物的SEM照片和XRD谱图。
[Ca24Al28O64]4+:4e-电子化合物粉末为正极催化剂材料,采用Super P为导电剂,PTFE为粘结剂,按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散在无水乙醇中,磁力搅拌至分散均匀得到催化剂浆液,用喷枪将浆液均匀喷涂在泡沫镍基底上,60℃真空干燥过夜,得到载量为0.5mg·cm-2的正极片。
采用改进型Swagelock模具,以正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜,0.1M LiTFSI/TEGDME为电解液,在氩气手套箱中组装锂空气电池。
锂空气电池的充放电性能测试在LAND电池测试设备(武汉蓝电电子有限公司)上进行,电池置于水含量低于0.1ppm的氧气手套箱中,测试前在氧气气氛中静置2h,电池放电截止电压为2.0V,电流密度为100mA·g-1,放电结束后以相同的电流密度进行等容量的充电,得到电池充放电曲线。限制放电比容量为500mAh·g-1,电流密度为100mA·g-1,放电截止电压为2.0V,得到循环性能曲线。该电池的放电比容量、过电位和循环圈数示于图3,从图中可以看出:锂空气电池放电比容量达到6064mAh·g-1,过电位为1.28V,循环寿命为205圈。相较于对比例1和对比例2分别使用的Super P和Ca24Al28O66,基于[Ca24Al28O64]4+:4e-材料的锂空气电池具有更大的放电比容量,更低的过电位和更多的循环圈数,说明本发明制备的[Ca24Al28O64]4+:4e-材料具有优异的催化性能,对ORR/OER具有双功能催化作用,大幅度提高了电池的比容量和循环性能。
实施例2:[Ca2N]+:e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取150mg Ca3N2置于碳坩埚中,将碳坩埚放入高温管式炉中,抽真空至负压,持续通入氩气,在氩气保护下煅烧,煅烧温度900℃,升温速率为5℃/min,煅烧时间为12h,煅烧结束后随炉冷却,得到[Ca2N]+:e-电子化合物。采用与实施例1同样的方法制备正极片,装配锂空气电池,并进行电化学测试。该电池的放电比容量、过电位和循环圈数示于图3,从图中可以看出:锂空气电池放电比容量达到5631mAh·g-1,过电位为1.32V,循环寿命为186圈。相较于对比例1和对比例2分别使用的Super P和Ca24Al28O66,基于[Ca2N]+:e-材料的锂空气电池具有更大的放电比容量,更低的过电位和更多的循环圈数,说明本发明制备的[Ca2N]+:e-材料具有优异的催化性能,对ORR/OER具有双功能催化作用,大幅度提高了电池的比容量和循环性能。
实施例3:[Ca24Al24Sn4O64]4+:4e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取300mg Ca24Al24Sn4O66前驱体置于碳坩埚中,将碳坩埚放入高温管式炉中,抽真空至负压,持续通入氩气,在氩气保护下煅烧,煅烧温度1500℃,升温速率为5℃/min,煅烧时间为8h,煅烧结束后随炉冷却,得到[Ca24Al24Sn4O64]4+:4e-电子化合物。采用与实施例1同样的方法制备正极片,装配锂空气电池,并进行电化学测试。该电池的放电比容量、过电位和循环圈数示于图3,从图中可以看出:锂空气电池放电比容量达到8258mAh·g-1,过电位为0.95V,循环寿命为290圈。这些性能不仅优于比较例1和比较例2的数据,而且相较于实施例1所制得的[Ca24Al28O64]4+:4e-,基于[Ca24Al24Sn4O64]4+:4e-的锂空气电池具有更大的放电比容量、更低过电位和更多的循环圈数,说明对电子化合物的A位或B位进行掺杂能够提高材料的催化性能。
实施例4:[Ba2N]+:e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取200mg Ba3N2置于碳坩埚中,将碳坩埚放入高温管式炉中,抽真空至负压,持续通入氩气,在氩气保护下煅烧,煅烧温度1300℃,升温速率为5℃/min,煅烧时间为15h,煅烧结束后随炉冷却,得到[Ba2N]+:e-电子化合物。采用与实施例1同样的方法制备正极片,装配锂空气电池,并进行电化学测试。该电池的放电比容量、过电位和循环圈数示于图3,从图中可以看出:锂空气电池放电比容量达到4870mAh·g-1,过电位为1.5V,循环寿命为147圈。相较于对比例1和对比例2分别使用的Super P和Ca24Al28O66,基于[Ba2N]+:e-材料的锂空气电池具有更大的放电比容量,更低的过电位和更多的循环圈数,说明本发明制备的[Ba2N]+:e-材料具有优异的催化性能,对ORR/OER具有双功能催化作用,大幅度提高了电池的比容量和循环性能。
实施例5:[Ca20Cd4Al28O64]4+:4e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取200mg Ca20Cd4Al28O66置于石英坩埚中,同时称取200mg金属Ca颗粒,放在高温管式炉两端,抽真空至负压,升温至700℃,保温240h,升温速率为5℃/min,煅烧结束后随炉冷却,得到[Ca20Cd4Al28O64]4+:4e-电子化合物。
[Ca20Cd4Al28O64]4+:4e-电子化合物粉末为正极催化剂材料,采用KB为导电剂,PVDF为粘结剂,按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散在无水乙醇中,磁力搅拌至分散均匀得到催化剂浆液,用喷枪将浆液均匀喷涂在碳纸基底上,60℃真空干燥过夜,得到载量为10mg·cm-2的正极片。
采用改进型Swagelock模具,以正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜,2M LiCF3SO3/TEGDME为电解液,在氩气手套箱中组装锂空气电池。
锂空气电池的充放电性能测试在LAND电池测试设备上进行,电池置于水含量低于0.1ppm的氧气手套箱中,测试前在氧气气氛中静置2h,电池放电截止电压为2.0V,电流密度为200mA·g-1,放电结束后以相同的电流密度进行等容量的充电,得到电池充放电曲线。限制放电比容量为1000mAh·g-1,电流密度为200mA·g-1,放电截止电压为2.0V,得到循环性能曲线。基于[Ca20Cd4Al28O64]4+:4e-材料的锂空气电池放电比容量达到4538mAh·g-1,过电位为1.57V,循环寿命为120圈。
实施例6:[Sr2N]+:e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取300mg Sr3N2置于石英坩埚中,同时称取300mg金属Ti颗粒,放在高温管式炉两端,抽真空至负压,升温至1100℃,保温24h,升温速率为5℃/min,煅烧结束后随炉冷却,得到[Sr2N]+:e-电子化合物。
[Sr2N]+:e-电子化合物粉末为正极催化剂材料,采用CNT为导电剂,PVA为粘结剂,按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散在无水乙醇中,磁力搅拌至分散均匀得到催化剂浆液,用喷枪将浆液均匀喷涂在碳布基底上,60℃真空干燥过夜,得到载量为5mg·cm-2的正极片。
采用改进型Swagelock模具,以正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜,10M LiTFSI/TEGDME为电解液,在氩气手套箱中组装锂空气电池。
锂空气电池的充放电性能测试在LAND电池测试设备上进行,电池置于水含量低于0.1ppm的氧气手套箱中,测试前在氧气气氛中静置2h,电池放电截止电压为2.0V,电流密度为300mA·g-1,放电结束后以相同的电流密度进行等容量的充电,得到电池充放电曲线。限制放电比容量为1000mAh·g-1,电流密度为100mA·g-1,放电截止电压为2.0V,得到循环性能曲线。基于[Sr2N]+:e-材料的锂空气电池放电比容量达到4285mAh·g-1,过电位为1.64V,循环寿命为134圈。
实施例7:[Y2Ti2O6]+:2e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取400mg Y2Ti2O7置于石英坩埚中,放入高温管式炉,抽真空至负压,持续通入20%H2/80%N2混合气,升温至1500℃,保温2h,升温速率为5℃/min,煅烧结束后随炉冷却,得到[Y2Ti2O6]+:2e-电子化合物。
[Y2Ti2O6]+:2e-电子化合物粉末为正极催化剂材料,采用Super P为导电剂,PVDF为粘结剂,按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散在无水乙醇中,磁力搅拌至分散均匀得到催化剂浆液,用喷枪将浆液均匀喷涂在泡沫镍基底上,60℃真空干燥过夜,得到载量为2mg·cm-2的正极片。
采用改进型Swagelock模具,以正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜,2M LiTFSI/TEGDME为电解液,在氩气手套箱中组装锂空气电池。
锂空气电池的充放电性能测试在LAND电池测试设备上进行,电池置于水含量低于0.1ppm的氧气手套箱中,测试前在氧气气氛中静置2h,电池放电截止电压为2.0V,电流密度为400mA·g-1,放电结束后以相同的电流密度进行等容量的充电,得到电池充放电曲线。限制放电比容量为2000mAh·g-1,电流密度为400mA·g-1,放电截止电压为2.0V,得到循环性能曲线。基于[Y2Ti2O6]+:2e-材料的锂空气电池放电比容量达到3847mAh·g-1,过电位为1.73V,循环寿命为98圈。
实施例8:[YEuTi2O6]+:2e-电子化合物在锂空气电池中的应用
称取400mg YEuTi2O7置于石英坩埚中,放入高温管式炉,抽真空至负压,持续通入20%H2/80%N2混合气,升温至1000℃,保温10h,升温速率为5℃/min,煅烧结束后随炉冷却,得到[YEuTi2O6]+:2e-电子化合物。
[YEuTi2O6]+:2e-电子化合物粉末为正极催化剂材料,采用BP 2000为导电剂,PTFE为粘结剂,按催化剂、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1的比例分散在无水乙醇中,磁力搅拌至分散均匀得到催化剂浆液,用喷枪将浆液均匀喷涂在铝网基底上,60℃真空干燥过夜,得到载量为4mg·cm-2的正极片。
采用改进型Swagelock模具,以正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为双层隔膜,1M LiTFSI/DMSO为电解液,在氩气手套箱中组装锂空气电池。
锂空气电池的充放电性能测试在LAND电池测试设备上进行,电池置于水含量低于0.1ppm的氧气手套箱中,测试前在氧气气氛中静置2h,电池放电截止电压为2.0V,电流密度为150mA·g-1,放电结束后以相同的电流密度进行等容量的充电,得到电池充放电曲线。限制放电比容量为900mAh·g-1,电流密度为100mA·g-1,放电截止电压为2.0V,得到循环性能曲线,基于[YEuTi2O6]+:2e-材料的锂空气电池放电比容量达到4756mAh·g-1,过电位为1.52V,循环寿命为129圈。
对比例1:Super P在锂空气电池中的应用
用Super P替换实施例1中的正极催化剂材料,其他步骤与实施例1相同,制备正极片,采用与实施例1同样的方法装配锂空气电池,并进行电化学测试。该电池的放电比容量、过电位和循环圈数示于图3,从图中可以看出:锂空气电池放电比容量为1868mAh·g-1,过电位为1.89V,循环寿命为45圈。
对比例2:Ca24Al28O66在锂空气电池中的应用
Ca24Al28O66粉末为正极催化剂材料,采用与实施例1同样的方法制备正极片,装配锂空气电池,并进行电化学测试。该电池的放电比容量、过电位和循环圈数示于图3,从图中可以看出:锂空气电池放电比容量为1354mAh·g-1,过电位为1.94V,循环寿命为21圈。
需要说明的是,本发明不限于上述实施例,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内,因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用;
所述的电子化合物的分子式为:AxByOz-n:2ne-或C2N:e-;其中A为低价大半径阳离子,B为高价小半径阳离子,C为碱土金属阳离子;
所述的低价大半径阳离子包括Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Y3+、Sn2+或Cd2+,所述的高价小半径阳离子包括Ti4+、Si4+或Al3+,所述的碱土金属阳离子包括Ca2+、Sr2+或Ba2+,所述的电子化合物作为锂空气电池正极ORR和OER双功能催化剂材料使用。
2.根据权利要求1所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的A为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代,所述的B为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代,所述的C为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代。
3.根据权利要求1或2所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的电子化合物由前驱体通过直接高温还原法、金属蒸汽还原法或氢气气氛还原法制得,其中前驱体包括含有自由氧的氧化物或碱土金属低氮化物。
4.根据权利要求3所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的直接高温还原法包括以下步骤:将前驱体置于碳坩埚中,在惰性气体氛围下直接高温还原制得电子化合物,还原温度为900~1500 ℃,还原时间为8~24 h,惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的金属蒸汽还原法包括以下步骤:将前驱体置于石英坩埚中,管式炉两端放置还原剂金属,在加热产生的金属蒸汽氛围下还原制得电子化合物,还原温度为700~1100℃,还原时间为24~240 h,还原剂金属包括:Ca、Mg、Al或Ti。
6.根据权利要求3所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的氢气气氛还原法包括以下步骤:将前驱体置于石英坩埚中,在20% H2/80% N2气氛下还原制得电子化合物,还原温度为1000~1500℃,还原时间为2~10 h。
7.根据权利要求1所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的应用具体方法如下:
(1)以所述电子化合物为正极催化剂材料,与导电剂和粘结剂一起分散在无水乙醇中,搅拌均匀制成浆液,然后将浆液喷涂在基底上,烘干后得到载量为0.5~10 mg·cm-2的正极片;
(2)以所述正极片为正极,金属锂片为负极,聚烯烃多孔膜和玻璃纤维膜为隔膜,添加电解液,在氩气手套箱中组装成锂空气电池。
8.根据权利要求7所述的电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用,其特征在于,所述的电子化合物、导电剂、粘结剂的质量比为3:6:1,所述的导电剂包括Super P,Ketjen Balck,Vulcan XC-72,Black Pearl或CNT,所述的粘结剂包括PTFE、PVDF或PVA;所述的基底包括泡沫镍、碳纸、碳布、钢丝网或铝网;所述的电解液包括LiTFSI/TEGDME、LiCF3SO3/TEGDME、LiTFSI/DMSO、LiClO4/DMSO或LiPF6/EC:DMC [1:1 (v/v)],电解液的浓度为0.1~10 M。
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