TW202103359A - 一種用於鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法 - Google Patents

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陳柏文
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Abstract

本發明係提供一種用於鋰離子電池負極的複合材料，其組合為一種核殼式結構，包括：一核心，該核心係包括一碳材；一複合材料層，該複合材料層中具有複數個孔洞並包覆該核心，其中該複合材料層包括：矽氧化物、矽元素及石墨烯，其中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆該矽元素；以及一外殼，該外殼包覆該複合材料層以及該核心以形成該核殻式結構，其中該外殼係包括一非晶相碳及一線狀導電碳。

Description

一種用於鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法
本發明係為一種用於電池負極的複合材料及其製作方法，特別是關於以碳層包覆複合材料層且以碳材為核心之鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法。
現代科技與生活品質的快速發展，各類3C高科技電子產品無不趨向輕、薄、短、小與多功能發展，而電池在使用安全、低成本、品質高及兼具環保等要求下，高性能之鋰電池應運而生，其中，鋰離子二次電池負極材料，可使用介相碳微球、天然石墨、人造石墨等材料來製作。
目前電池負極活性物質、導電性充填劑以介相碳微球為碳材料之應用越來越多，該碳材料之充放電容量、循環特性及熱安定性較優異，尤其是用為鋰充電電池在作為攜帶型機器末端之電源、超級電容及太陽能電池。
鋰離子電池中負極材料多以石墨為主體，具有電極壽命長、電壓穩定、充放電快速等特性，但由於碳元素理論電容量較低，使得鋰離子電池能量密度之提升受到限制， 現今研究亟需尋找一替代材料以增加電池電容量，矽元素作為鋰離子電池負極材料時，高於石墨類碳材的理論電容量，添加少許劑量矽與碳材混合時可大幅提升負極之單位電容量，未來可應用於下一世代的鋰電池系統中，其中矽/碳材料最早是將SiH4利用CVD方式，使奈米矽均勻沉積於多孔洞碳材上，電容量可從330-360mAh/g提升為1000-2000mAh/g左右，此研究證實矽/碳材料在負極中的實用性。
但由於Si於充放電過程中產生之體積膨脹達4倍之多，使得矽表面會產生不可逆之缺陷，導致電池電容量下降、庫倫效率低等缺點，因此目前業界極需發展出一種矽氧化物或矽碳負極材料，藉由氧化物或碳層來抑制矽在充放電過程中產生的體積膨脹，如此一來，方能同時兼具成本與效能，製作出高品質鋰電池之負極極片。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種碳層包覆具複數孔洞之複合材料層且以碳材為核心用於鋰離子電池負極的複合材料，整合石墨烯、矽、非晶相碳、線性導電碳等，以製作出高品質鋰電池之負極極片。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，一種用於鋰離子電池負極的複合材料，其組合為一種核殼式結構，包括：一核心，該核心係包括一碳材；一複合材料 層，該複合材料層中具有複數個孔洞並包覆該核心，其中該複合材料層包括：矽氧化物、矽元素及石墨烯，其中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆該矽元素；以及一外殼，該外殼包覆該複合材料層以及該核心以形成該核殻式結構，其中該外殼係包括一非晶相碳及一線狀導電碳。
上述的矽之粒徑係為10~800nm之間；該石墨烯係選自單層、多層、還原氧化石墨烯或氧化石墨烯其中之一；該碳材係選自天然石墨、人工石墨、硬碳、軟碳、奈米碳管或石墨烯其中之一或其組合；該複合材料層中之該矽氧化物係為氧化亞矽，氧化亞矽為原料矽經由鹼蝕刻後於熱處理下生成之；該碳層之非晶相碳則可由一有機裂解碳前驅物經鍛燒製程而獲得，該有機裂解碳前驅物可選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、瀝青、酚醛樹脂、聚苯胺、環氧樹脂、聚乙烯吡咯烷酮和不飽合烴氣體其中之一或其混合；該複數線狀導電碳之長徑係大於該複數非晶相碳，其中該複數線狀導電碳係選自碳黑、奈米碳管、碳纖維、石墨烯、石墨片其中之一或其組合；而本發明用於鋰離子電池負極的複合材料，尚需進行一鍛燒製程方能獲得，該鍛燒製程後進行過篩並再以去離子水沖洗，即可獲得本發明具有複數緩衝孔洞的碳層包覆矽氧化物與石墨烯包覆矽並以碳材為核心之用於鋰電池負極材料之複合材料，其中該複合材料比表面積係為1~10m2/g之間。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之另一方案，提供一種用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，步驟包括：(A)提供一蝕刻液、一含矽啟始物進行一第一混合製程後獲得一混合液，該混合液再加入一中止劑，使該混合液成為中性液體；(B)將一有機酸加入步驟(A)之該第一混合液後，再加入一石墨烯並進行混合，以獲得一第二混合液，其中該第二混合液中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆矽；(C)將一增稠劑加入步驟(B)之該第二混合液製作成黏稠之一漿料；(D)將一碳材及一線狀導電碳加入步驟(C)之該漿料中，進行一第二混合製程使該漿料均勻包覆於該碳材之表面；(E)將包覆該漿料之該碳材加入一有機裂解碳層前驅物進行一造粒製程，以獲得一粉體，較低碳化溫度之有機裂解碳前驅物會先形成一外殼於該粉體表面，其中該粉體為包括矽氧化物、石墨烯、矽及碳材之一負極材料前驅物；(F)將步驟(E)之負極材料前驅物進行一鍛燒製程後過篩並以去離子水沖洗，以獲得以一外殼包覆一具有複數孔洞之複合材料層並以一碳材為核心之複合材料。
上述步驟(A)中，該蝕刻液係選自鹼液，例如NaOH、KOH或NH4OH，但不以此為限，濃度係為0.025~2.5M之間，該第一混合製程時間係為1~24小時之間，含矽啟始物則可選自矽粉或矽氧化物粉末，而中止劑則可選自氯化氫(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、檸檬酸、醋酸其中之一或 其混合，中止劑的加入的主要目的是要是藉由酸鹼中合使得溶液的PH值達到7，讓溶液內停止蝕刻反應，蝕刻反應所產生之奈米Si、SiO2、SiOx可作為中心核，而[SiO4]4-離子會在步驟(F)中惰性氣氛下的鍛燒製程熱理處下變成矽氧化物(SiOx)。
上述步驟(B)使Si經NaOH處理後之表面Si-OH基與-COOH鍵結，再加入石墨烯，提供足夠之反應時間，使多層石墨烯能藉由表面官能基對Si進行包覆，其中該有機酸係為羧酸(-COOH)之有機酸係選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸、芳香酸、檸檬酸、乙二酸、順丁烯二酸其中之一或其組合。
上述步驟(C)之該增稠劑係為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、海藻酸鈉、甲殼胺、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、順丁橡膠、丁苯橡膠等其中之一或其組合。
上述步驟(D)中更包括加入一碳助導劑，該碳助導劑係選自碳黑、奈米碳管、碳纖維、石墨烯、石墨片其中之一或其組合。
上述步驟(D)之該碳材係選自天然石墨、人工石墨、硬碳、軟碳、奈米碳管或石墨烯其中之一或其組合。
上述步驟(E)之該造粒製程係選自粉碎、研磨、噴霧乾燥、冷凍乾燥、流體化床、輥壓造粒其中之一或其混合。
上述步驟(E)之有機裂解碳前驅物係為瀝青或以烴為基礎的材料，其中以烴為基礎的材料係為選自葡萄糖、蔗糖、果糖、以酚為基礎的樹脂、和不飽合烴氣體、乙烯、丙烯、乙炔其中之一或其混合。
上述步驟(F)流程中，過篩之篩網網目範圍係為80~600mesh；鍛燒製程之鍛燒溫度範圍係為600℃~900℃之間，最佳溫度範圍為800~900℃之間。
本發明可將一黏結劑、一助導劑、及本發明之粉末狀具有複數緩衝孔洞的非晶相碳層包覆氧化亞矽與石墨烯包覆矽並以碳材為核心的複合材料進行混合後，塗布於一金屬薄片上，即可製作出負極極片，當中，黏結劑可以選自聚偏二氟乙烯(Polyvinyldiene Difluoride，PVDF)、羧甲基纖維素(Carboxylmethyl Cellulose，CMC)、丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber，SBR)、海藻酸鈉(Alginate)、甲殼素(Chitosan)、聚丙烯酸膠乳(Polyacrylic Latex)其中之一或其混合，助導劑可以選自碳黑、奈米碳管、碳纖維、石墨烯、石墨片其中之一或其混合。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
1‧‧‧複合材料
2‧‧‧核心
4‧‧‧複合材料層
41‧‧‧孔洞
6‧‧‧外殼
S201-206‧‧‧步驟
第一圖係為本發明一種用於鋰離子電池負極的複合材料示意圖；第二圖係為本發明一種用於鋰離子電池負極的複合材料製作方法流程圖；第三圖係為本發明Si/SiOx/MLG/C、SiOx(commercial)、Si及SiO2之同步輻射X光繞射(synchrotron X-ray diffraction,SXRD)圖譜；第四圖係為第三圖之局部放大圖；第五圖係為本發明Si/SiOx/MLG/C樣品之SEM圖與(Si,C,O)EDS mapping圖；第六圖係為本發明SiOx(commercial)樣品之SEM圖與(Si,C,O)EDS mapping圖；第七圖係為本發明Si/SiOx/C樣品(實施例2)之SEM圖；第八圖係為本發明Si/SiOx/MLG/C樣品(實施例3)之SEM圖；第九圖係為本發明Si/MLG樣品之SEM圖；第十圖係為本發明Si/SiOx/MLG/C之XPS Si2p之頻譜分析；第十一圖係為本發明SiOx(commercial)之XPS Si2p之頻譜分析；第十二圖係為本發明實施例3 Si/SiOx/MLG/C材料之半電池測試圖；第十三圖係為本發明比較例1 SiOx(commercial)材料之半電池測試；第十四圖係為本發明實施例5 15wt% Si/SiOx/MLG/C+85wt% MCMB材料之半電池測試圖；第十五圖係為本發明15wt% SiOx(commercial)+85wt% MCMB材料之半電池測試圖；第十六圖係為本發明實施例5(15wt% Si/SiOx/MLG/C+85wt% MCMB)材料與比較例3(15wt% SiOx(commercial)+85wt% MCMB)材料之半電池長循環充放電測試圖；第十七圖係為本發明實施10(SiOxMLG@Si@Gr)SEM影像圖；第十八圖係為本發明實施例11 c-SiOxMLG@Si@Gr之SEM影像圖；第十九圖係為本發明原材料Si粉與實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)之XRD數據圖；第二十圖係為本發明原料Si粉、實施例10(SiOxMLG@Si@Gr)及實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)之拉曼光譜分析圖；第二十一圖係為本發明實施例11 c-SiOxMLG@Si@Gr之之XPS Si2p之頻譜分析圖；第二十二圖係為本發明比較例6(Si/SiOx/Gr(commercial))之XPS Si2p之頻譜分析圖；第二十三圖係為本發明比較例4(10wt% SiOx(commercial)+90%wt NG)，實施例6(10wt% Si/SiOx/MLG/C+90%wt MCMB)，實施例7(10wt% Si/SiOxMLG/C+90%wt NG)，實施例12(50wt% c-SiOxMLG@Si@Gr+50wt% NG)之半電池長循環充放電測試圖；第二十四圖係為本發明實施例9(15wt% SiOxMLG@Si+85wt% NG)，實施例10(SiOxMLG@Si@Gr)，實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)，比較例5(15wt% SiOx(commercial)+85wt% NG)，比較例6(Si/SiOx/Gr(commercial))之半電池長循環充放電測試圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。
矽作為負極材料的理論電容量約3500mAh/g，添加部分劑量可大幅提升電池的負極總體能量密度，但由於Si於充放電過程中產生之體積膨脹達4倍之多，使得矽表面產生不可逆缺陷，導致電池電容量下降、庫倫效率低等缺點；本發明的目的為利用一種包含Si/SiOx/MLG/C結構的來解決上述問題，其最外層的碳層結構係為線型導電碳及利用有機碳源裂解成非晶碳後與SiOx及Si/石墨烯將碳材包覆於其中，形成一種核殼結構，此結構可限制矽在充放電中造成劇烈的體積膨脹，使得矽粉不至產生巨大缺陷而維持其導電通路，並且同時加入一長徑比較長之導電碳，由於其具有較大的長徑比，使活性材在膨脹收縮後其活物顆粒間能此相連，減少負極材料因無法導電或導離子而造成的失效。藉由改變Si上面的氧含量以及石墨烯與碳層之控制，可以將此種SiOx、石墨烯與有機裂解碳碳包覆Si之複合負極材料的電容量控制在與商業化產品相當約1700~1900mAh/g。
請參閱第一圖所示，為本發明一種用於鋰離子電池負極的複合材料示意圖。如圖所示，本發明提供一種用於 鋰離子電池負極的複合材料1，其組合為一種核殼式結構，包括：一核心2，該核心係包括一碳材；一複合材料層4，該複合材料層4有複數個孔洞41並包覆該核心2，其中，該複合材料層4包括：氧化亞矽、矽元素、石墨烯，其中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆該矽元素；一外殼6，該外殼6包覆該複合材料層4以及該核心2，其中該外殼6係包括一非晶相碳及一線狀導電碳。
將Si/SiOx/MLG/C複合材料包覆於碳材最外層，可減少在製作該複合材料時之混漿過程中Si,SiOx或MLG較難分散於水中，因其不同材料表面皆具不同性質。若石墨混摻SiOx製備成漿料塗佈於銅箔上之極板，SiOx主要會分散在石墨與石墨間的空隙中，因一般石墨作為負極材料其粒徑約15~30μm，而SiOx商業品目前粒徑約為4~8μm；而把Si/SiOx/C/MLG包覆於石墨表面之極板時，由於本身SiOx材料已經分散於石墨上，因此相較於混摻其分散性較好，並且當SiOx進行充放電後，其體積開始膨脹，會藉由全部的石墨來作為一緩衝。若是採用混摻之目前商業方法，其體積膨脹會有不均勻的情形，進而導致極板上活性材料較容易脫離剝落使電極材料壽命減短。
請參閱第二圖所示，為本發明一種用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法流程圖。如圖所示，提供一種用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，步驟包括：(A) 提供一蝕刻液、一含矽啟始物進行一第一混合製程後獲得一混合液，該混合液再加入一中止劑，使該混合液成為中性液體S201；(B)將一有機酸加入步驟(A)之該第一混合液後，再加入一石墨烯並進行混合，以獲得一第二混合液，其中該第二混合液中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆矽S202；(C)將一增稠劑加入步驟(B)之該第二混合液製作成黏稠之一漿料S203；(D)將一碳材及一線狀導電碳加入步驟(C)之該漿料中，進行一第二混合製程使該漿料均勻包覆於該碳材之表面S204；(E)將包覆該漿料之該碳材加入一有機裂解碳層前驅物進行一造粒製程，以獲得一粉體，較低碳化溫度之有機裂解碳前驅物會先形成一外殼於該粉體表面，其中該粉體為包括矽氧化物、石墨烯、矽及碳材之一負極材料前驅物S205；(F)將步驟(E)之負極材料前驅物進行一鍛燒製程後過篩並以去離子水沖洗，以獲得以一外殼包覆一具有複數孔洞之複合材料層並以一碳材為核心之複合材料S206。
本發明之Si/SiOx/多層石墨烯(MLG)/非晶碳(C)負極材料與黏結劑、導電助劑依一定比例混成漿料後，將其塗佈於銅箔上，先於80℃下將溶劑烘乾，而後進真空烘箱以110℃烘烤24小時，去除溶劑，完成之極板，以直徑12mm之圓(12Φ)切下，製作成CR2032鈕扣型鋰離子二次電池，並進行半電池(對極為鋰金屬(直徑15mm之圓，15Φ))之電容量試驗，電解液使用1.0M LiPF6在EC(ethylene carbonate)： FEC(floroethylene carbonate)：DMC(dimethyl carbonate)：EMC(ethylene methyl carbonate)=28：7：10：55溶劑中並額外添加添加劑1% VC(vinylene carbonate)與1.5% PS(1,3-propane sultone)，前述中之黏結劑種類係為PVDF、CMC、SBR、Alginate、Chitosan、LA132之一或其群組，使用的電容量測定機台廠牌型號為BAT-750B。
實施例1：配製0.25mM NaOH溶液500mL，並持續以200rpm之速度進行攪拌，將25g大小為200nm之矽粉加入上述NaOH溶液中，反應時間為0.5小時，而後加入檸檬酸攪拌作為中止劑，使NaOH與Si停止反應。高溫熱理處900oC進行碳化處理，所得矽負極材料予以粉碎、研磨與過篩後，依比例活性材：導電助劑：PAA：SBR：CMC為73：12：2.5：5.6：6.9進行混漿，過程中CMC會與PAA先進行混合，而後將活性材與導電助劑先以乾混方式混合後再加入CMC與PAA之溶液，最後則將SBR加入混勻，將漿料利用刮刀塗佈方式塗於銅箔上，此樣品稱為Si/SiOx/C-0.5h。
實施例2：配製0.25mM NaOH溶液500mL，並持續以200rpm之速度進行攪拌，將25g且其顆粒為200nm之矽粉加入上述NaOH溶液中，反應時間為4小時，而後加入檸檬酸攪拌作為中止劑，使NaOH與Si停止反應。高溫鍛燒900oC進行碳化處理，所得矽負極材料予以粉碎、研磨與過篩後，依實施例1之比例進行混漿及製作極板，此樣品稱為 Si/SiOx/C。
實施例3：配製0.25mM NaOH溶液500mL，並持續以200rpm之速度進行攪拌，將25g且其大小為200nm之矽粉加入上述NaOH溶液中，反應時間為4小時，而後加入檸檬酸攪拌作為中止劑，使NaOH與Si停止反應。而後加入2.5g多層石墨烯(muti-layer graphene,MLG)持續攪拌12h，使奈米矽粉能有效分散於MLG上。高溫鍛燒900oC進行碳化處理，所得矽負極材料予以粉碎、研磨與過篩後，依實施例1之比例進行混漿及製作極板，此樣品稱為Si/SiOx/MLG/C。
實施例4：以實施例3的Si/SiOx/MLG/C負極材料(5%)混合95%的商業化石墨材料中間相碳微球，進行混漿(活性材：導電助劑：PAA：SBR：CMC=93：3：0.67：1.5：1.83)、極板製作及電池組裝，此樣品稱為5wt% Si/SiOx/MLG/C+95wt%介相碳微球(mesocarbon microbead,MCMB)。
實施例5：以實施例3的Si/SiOx/MLG/C負極材料(15%)混合85%的商業化石墨材料介相碳微球進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝，此樣品稱為15wt% Si/SiOx/MLG/C+85wt% MCMB。
實施例6：以實施例3的Si/SiOx/MLG/C負極材料(15%)混合85%的商業化石墨材料中間相碳微球，進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝，此樣品稱為10wt% Si/SiOx/MLG/C+90wt% MCMB。
實施例7：以實施例3的Si/SiOx/MLG/C負極材料(10%)混合90%的商業化天然石墨(NG)負極材料進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝，此樣品稱為10wt% Si/SiOx/MLG/C+90wt% NG。
實施例8：配製0.25mM NaOH溶液300mL，並持續以200rpm之速度進行攪拌，將25g且其大小為700nm之矽粉加入上述NaOH溶液中，並放入具有氧化鋯珠之球磨罐中，研磨時間為4小時。而後加入檸檬酸球磨作為中止劑，使NaOH與Si停止反應。之後再加入2.5g MLG持續攪拌12小時，使MLG能包覆於Si上。所得SiOxMLG負極材料前驅物予以粉碎、研磨與過篩後，高溫熱理處900oC進行碳化處理得到最後產品。依實施例1之漿料比例進行混漿及製作極板，此樣品稱為Si@SiOxMLG。
實施例9：以實施例8的SiOxMLG負極材料(15%)混合85%的商業化天然石墨負極材料進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝，此樣品稱為15wt% Si@SiOxMLG+85wt% NG。
實施例10：配製0.25mM NaOH溶液300mL，並持續以200rpm之速度進行攪拌，將25g且其大小為700nm之矽粉加入上述NaOH溶液中，並放入具有氧化鋯珠之球磨罐中，研磨時間為4小時。而後加入檸檬酸球磨作為中止劑，使NaOH與Si停止反應。之後再加入2.5g MLG持續攪拌12 小時，使MLG能包覆於Si上。之後再加入天然石墨與線狀導電助劑混入漿料中，攪拌12小時後產生一均勻SiOxMLG包覆石墨之漿料，將漿料刮塗於玻璃上進行110oC烘乾得到前驅物。所得SiOxMLG負極材料前驅物予以粉碎、研磨與過篩後，高溫熱理處900oC進行碳化處理得到最後產品。依實施例4之漿料比例進行混漿及製作極板，此樣品稱為SiOxMLG@Si@Gr。
實施例11：配製0.25mM NaOH溶液300mL，並持續以200rpm之速度進行攪拌，將25g且其大小為700nm之矽粉加入上述NaOH溶液中，並放入具有氧化鋯珠之球磨罐中，研磨時間為4小時。而後加入檸檬酸球磨作為中止劑，使NaOH與Si停止反應。之後再加入2.5g MLG持續攪拌12小時，使MLG能包覆於Si上。之後再加入葡萄糖作為碳源、線狀導電助劑以及天然石墨混入漿料中，並以CMC調整黏稠度，攪拌12小時後產生一均勻SiOxMLG包覆石墨之漿料，將漿料刮塗於玻璃上進行110oC烘乾得到前驅物。所得SiOxMLG負極材料前驅物予以粉碎、研磨與過篩後，高溫熱理處900oC進行碳化處理得到最後產品(550mAh/g樣品)。依實施例4之漿料比例進行混漿及製作極板，此樣品稱為c-SiOxMLG@Si@Gr。
實施例12：以實施例11的c-SiOxMLG@Si@Gr負極材料(50%)混合50%的商業化天然石墨負極材料進行混漿 (比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝(450mAh/g樣品)，此樣品稱為50wt% c-SiOxMLG@Si@Gr+50wt% NG。
比較例1：購買商業化之碳包覆SiOx粉體(0.8<x<0.95)，以相同的混漿製程與比例(與實施例1相同)製作極板並組成半電池測試，與實施例3比較，此樣品稱為SiOx(commercial)。
比較例2：以比較例1的SiOx負極材料混合95%的商業化石墨材料中間相碳微球，進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝(450mAh/g樣品)，此樣品稱為5wt% SiOx(commercial)+95wt% MCMB。
比較例3：以比較例1的SiOx負極材料混合85%的商業化石墨材料中間相碳微球，進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝(550mAh/g樣品)，此樣品稱為15wt% SiOx(commercial)+85wt% MCMB。
比較例4：以比較例1的SiOx負極材料混合95%的商業化石墨材料中間相碳微球，進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝(450mAh/g樣品)，此樣品稱為5wt% SiOx(commercial)+95wt% NG。
比較例5：以比較例1的SiOx負極材料混合85%的商業化石墨材料中間相碳微球，進行混漿(比例與實施例4相同)、極板製作及電池組裝(550mAh/g樣品)，此樣品稱為15wt% SiOx(commercial)+85wt% NG。
比較例6：購買商業化之Si/SiOx/石墨混合之負極材料，以相同的混漿製程與比例(與實施例4相同)製作極板並組成半電池測試(550mAh/g樣品)，此樣品稱為Si/SiOx/Gr(commercial)。
請參閱第三圖所示，為本發明Si/SiOx/MLG/C、SiOx(commercial)、Si及SiO2之同步輻射X光繞射(synchrotron X-ray diffraction,SXRD)圖譜、請參閱第四圖所示，為本發明第三圖之局部放大圖。如圖所示，波長為0.826567Å，Si/SiOx/MLG/C與標準品Si在戲的峰值位置與強度上十分接近。差異在於~12o的地方為SiOx的非晶相繞射峰值，由圖4放大圖可以清楚的看到，Si之標準品在此處仍有些許峰值的SiO2，此部分可由SiO2的標準品比對得知。而在Si的標準品上仍可以看到SiO2的訊號是因為Si在大氣下本身就容易氧化而導致形成一SiO2薄層。而在Si/SiOx/MLG/C的樣品中可以看到SiO2之訊號較Si標準品強度高出許多，因此可以確認此合成方式確實可以將Si製作成Si/SiOx之複合樣品，但由於X光對於氧的敏感度較差，因此要判斷其為SiO2或SiOx將需以光電子能譜儀(XPS)來進行判定。在商業化SiOx的部分，是一種非晶相之材料由Si與SiO2組成，目前在此材料之結構研究上認為Si原子周圍能同時與四個Si原子鍵結(Si相)或與四個O原子鍵結(SiO2相)為一種兩相材料，但也有研究指出SiOx是一種單相材料，其中Si-Si鍵及Si-O鍵是隨機分布在整個結 構中的[24~29]。在SXRD之結果，可以得知此材料Si/SiOx/MLG/C確實是有非晶相SiOx與晶相的Si所組成之材料。
請參閱第五圖所示，為本發明Si/SiOx/MLG/C之SEM(scan electron microscope)影像與其EDS mapping圖、請參閱第六圖所示，為本發明SiOx(commercial)樣品之SEM圖與(Si,C,O)EDS mapping圖。如圖所示，第五圖為Si/SiOx/MLG/C之SEM(scan electron microscope)影像與其EDS mapping之結果，包含C,Si,O三個元素，由Si可以看到是均勻分布於顆粒上的，而O與C可以觀察到在顆粒外圍之濃度是較高的，內部核心的部分O與C較少，因此與SXRD之結果可推論，外殼之材料組成主要為C與SiOx而內部核心主要為Si，驗證了本發明所提出之核殼材料之構想，而相較於SiOx(commercial)樣品(第五圖)，其EDS mapping結果顯示C,Si,O是均勻分布在顆粒上面的，並且C的含量之較低的，因此商業化產品是由高溫氣相法製作而成，因此整個塊材的組成是一致的，最後才進行粉碎及進行CVD碳包覆。
請參閱第七圖所示，為本發明Si/SiOx/C樣品(實施例2)之SEM圖、請參閱第八圖所示，為本發明Si/SiOx/MLG/C樣品(實施例3)之SEM圖。如圖所示，可以明顯看到在製程中加入MLG作為Si/SiOx之載體後，減少了較細小粉末之生成，因Si會與MLG鍵結而形成一複材。為了證 實MLG在此複合材料中會與Si進行自組裝堆疊，因此另外製作一樣品是不含SiOx(圖九)，由圖九之SEM可以看到石墨烯片確實覆蓋有Si顆粒。由實施例2與實施例3之比較可以看到，雖然MLG之添加使得Si/SiOx/MLG/C複合材料之可逆電容量下降，因本身MLG的電容量較Si/SiOx低，但在首圈之庫倫效率上是有所提升的。主要是因分散性之改善以及對於Si導電性之增加，使得Si/SiOx在充放電過程中較不易破碎或剝離而失去活性，進而提高了庫倫效率。
請參閱第十圖所示，為本發明Si/SiOx/MLG/C之XPS Si2p之頻譜分析、請參閱第十一圖所示，為本發明SiOx(commercial)之XPS Si2p之頻譜分析。如圖所示，Si/SiOx/MLG/C之樣品表面Si的價數由Si0至Si4+都有，由表二的XPS全頻譜掃描之C,O,Si半定量分析結果顯示Si/SiOx/MLG/C樣品的百分比為31%,39%,30%，但SiOx(commercial)樣品的百分比為87%,10%,3%，有較大的差異，主要是因SiOx(commercial)樣品是由SiOx先經高溫氣相法製作而成，而後才進行CVD碳包覆，而XPS分析主要是表面分析(深度~10nm)，因此會使得SiOx(commercial)分析上得到較多的C訊號。在Si/SiOx/MLG/C樣品上，外殼材料組成為SiOx/C，因此得到表面之組成為C,O,Si之含量相近。進一步將Si2p分峰分析價數分布(表三)，由不同Si價數分析計算結果得知，此材料若將其通式平均為SiOx，其x為1.56。但 我們可推估SiOx(x=1.56)的單位克電容量應在800mAh g-1以下，但由表一中可知Si/SiOx/MLG/C樣品之可逆電容量為1814mAh g-1，因此再次證明此材料是由外殼SiOx/C以及內核Si/MLG之複合材料。反觀SiOx(commercial)之樣品，Si之價數主要為2+，經價數分析計算可知x=0.94，此與該廠商之專利所註明的氧含量(x=0.95)相近。
Figure 108124836-A0101-12-0020-1
Figure 108124836-A0101-12-0020-2
請參閱第十二圖所示，為本發明實施例3 Si/SiOx/MLG/C材料之半電池測試圖、請參閱第十三圖所示，為本發明比較例1 SiOx(commercial)材料之半電池測試。如圖所示，第十二圖為Si之0.4V氧化還原特徵平台與SiOx斜直線上升所構成，而圖十三則為SiOx(commercial)之特性充放電曲線，但此兩者材料在單獨使用上有其庫倫效率低以及壽命 不佳的問題，因此在此測試中只測其首圈庫倫效率以及可逆之電容量。兩者之比較可以看到Si/SiOx/MLG/C之樣品具有較高的可逆電容量(1814mAh g-1)，而SiOx(commercial)為一般商業化可達之電容量~1600mAh g-1。而庫倫效率Si/SiOx/MLG/C則稍低~2%，但我們由表一混摻石墨之測試結果可以看到，混摻後兩者樣品之庫倫效率不論在5%或是15%之混摻，首圈庫倫效率皆是相近的。因此我們可以推論，Si/SiOx/MLG/C在單獨使用時，因為沒有其他石墨材能幫助抑制其體積膨脹，使得庫倫效率稍低於SiOx(commercial)，SiOx(commercial)因為在首圈活化後有大量的Li2O與Li4SiO4可以幫助抑制體積膨脹，而使庫倫效率稍高。由此，從表三可知此二者材料首圈庫倫效率較低的問題，其導致之原因是有所不同的。SiOx(commercial)是因首圈需要額外的鋰去形成Li2O與Li4SiO4。Si/SiOx/MLG/C是因核心Si體積膨脹使得碎裂導致首圈庫倫效率較低，當然其外殼SiOx仍會消耗部分的鋰形成Li2O與Li4SiO4幫助抑制體積膨脹。但藉由混摻的石墨共同吸收體積之膨脹後，實施例4、5與比較例2、3的首圈庫倫效率是相近的，並且Si/SiOx/MLG/C因可逆電容量較高，因此在混摻相同比例之石墨後形成之負極材料單位克電容量是較SiOx(commercial)高的。
Figure 108124836-A0101-12-0022-3
請參閱第十四圖所示，為本發明實施例5 15wt% Si/SiOx/MLG/C+85wt% MCMB材料之半電池測試圖、請參閱第十五圖所示，為本發明15wt% SiOx(commercial)+85wt% MCMB材料之半電池測試圖、請參閱第十六圖所示，為本發明實施例5(15wt% Si/SiOx/MLG/C+85wt% MCMB)材料與比較例3(15wt% SiOx(commercial)+85wt% MCMB)材料之半電池長循環充放電測試圖。如圖所示，可以看到雖然只混摻了15%的Si/SiOx/MLG/C或SiOx(commercial)，但以電容量來看矽所佔之電容量仍較高，因此在充放電曲線上仍是以矽氧基材料為主。但由於有85%的石墨負極，因此可以有較好的首圈庫倫效率以及循環壽命。第十六圖為實施例5 15wt% Si/SiOx/MLG/C+85wt% MCMB材料與比較例3 15wt% SiOx(commercial)+85wt% MCMB材料之半電池長循環充放電測試，電流大小為0.5C(1C=550mA g-1)。實施例5有較佳的穩定性，在0.1C充放電循環5圈並以0.5C速率進行長循環測試100圈後，電容量仍可維持於80%以上。但比較例3在相同的條件測試下，0.5C速率下80圈後電容量有較大之衰退，並且在100圈後電容量僅剩62%。
請參閱第十七圖所示，為本發明實施10(SiOxMLG@Si@Gr)SEM影像圖、請參閱第十八圖所示，為本發明實施例11 c-SiOxMLG@Si@Gr之SEM影像及圖。如圖所示，第十七圖實施例10(SiOxMLG@Si@Gr)BET比表面積為 10.9m2/g，雖然有優異之電化學特性，但由於其多孔性使比表面積較大，伴隨產生其他缺點(如：混漿不易、庫倫效率、電解液消耗等)。而第十八圖實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)樣品藉由表面改質，使BET比表面積由原先10.9m2/g下降至5.2m2/g(降低~50%)，由SEM影像亦可觀察到形成較光滑之球體。充放電之首圈庫倫效率及壽命可由表二結果比較之，實施例10其可逆電容量為573mAh/g，首圈庫倫效率為87.7%,在0.5C速率下充放電100圈後電容量可維持於76%。在實施例11之部分，其可逆電容量為570mAh/g，首圈庫倫效率為89.8%，在0.5C速率下充放電100圈後電容量可維持於88.8%。結果顯示此表面改質對於首圈庫倫效率以及壽命皆有顯著提升，其原因即為降低了BET比較面積進而減少Si或SiOx與電解液反應。並且在可逆電容量上僅損失0.5%，可能因表面改質使其電子導電性較佳使得其可逆電容量並沒有明顯的降低，此部分表面結構分析會於後續XPS分析中詳述。
請參閱第十九圖所示，為本發明原材料Si粉與實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)之XRD數據圖，第十九圖中波長為1.54056Å，其中2H為Hexagonal，3R為Rhombohedral兩者不同結構之石墨。2H與3R之差異在石墨層堆疊時之排列，此天然石墨原料經XRD鑑定本身就具有兩者之結構。在觀察Si(111)與Si(200)之部分時，兩者角度較原材料Si粉來的低，即峰值往低角度偏移，晶格常數變大。原因主要是O與Si鍵 結反應生成SiOx之結果。由於XRD僅能分析具結晶相之材料，SiOx還需藉由拉曼光譜與XPS作進一步分析。
請參閱第二十圖所示，為本發明原料Si粉、實施例10(SiOxMLG@Si@Gr)及實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)之拉曼光譜分析圖，如第二十圖所示，由拉曼光譜可確認原材料Si粉為結晶相之Si，而SiOxMLG@Si@Gr與c-SiOxMLG@Si@Gr為結晶相之Si與非晶相Si之混合物，其中非晶相Si即為SiOx。此兩個樣品之差異在c-SiOxMLG@Si@Gr最外層還有非晶相碳層之改質，但由於C含量較高，因此在熱處理時有較多的非晶相Si轉化為晶相Si，所以SiOx之含量較SiOxMLG@Si@Gr來的低。
請參閱第二十一圖所示，為本發明實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)之XPS Si2p之頻譜分析圖，請參閱第二十二圖所示，為本發明為比較例6(Si/SiOx/Gr(commercial))之XPS Si2p之頻譜分析圖，價數之分峰Si0為99.6eV,Si+1為100.1eV,Si+2為101.5eV,Si+3為102.9eV,Si+4為103.9eV。由兩者相較商業品之Si/SiOx/Gr材料Si之價數分布由4價到0價都有，與實施例3之結果(圖八)相似，但由於0價Si在表面容易與電解液反應，因此表面存在0價Si會使其電池壽命較差。而實施例11之結果顯示其表面價數之分析結果主要以Si3+存在，並具有少量的2價與4價，此表面組成相較於商業品SiOx或是Si/SiOx/Gr混合材料有所不同。表五為 XPS全頻譜掃描比較例1(SiOx(commercial))，比較例6(Si/SiOx/Gr(commercial))，實施例8(SiOxMLG@Si@Gr)及實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)之C,O,Si半定量分析。比較例1在先前有提及其為SiOx進行CVD碳包覆，因此在進行XPS表面分析時，表面具有87%的C，而O與Si則分別為10%與3%。在商業品Si/SiOx/Gr之部分因為Si、SiOx及Gr為物理混摻，可以觀察到其O與Si之含量較高，分別為15%與11%，但Si含量仍較實施例3低，推估此商業品Si、SiOx及Gr進行物理混合完後仍有進一步的碳包覆製程。實施例8之結果顯示與比較例6在C,O,Si之比較是相近的。經表面改質之樣品c-SiOxMLG@Si@Gr在C,O,Si之分析結果可以看到與商業品SiOx(commercial)相近，此部分也驗證本專利液相製程可製作出與高溫氣相法生成SiOx再以CVD碳包覆之類似結構組成表面。
Figure 108124836-A0101-12-0026-4
請參閱第二十三圖所示，為本發明比較例4(10wt% SiOx(commercial)+90%wt NG)，實施例6(10wt% Si/SiOx/MLG/C+90%wt MCMB)，實施例7(10wt% Si/SiOxMLG/C+90%wt NG)，實施例12(50wt% c-SiOxMLG@Si@Gr+50wt% NG)之半電池長循環充放電測試圖，操作電壓範圍為0.01~1.5V，如圖所示，前5圈充放電循環速率為0.1C(結果未顯示於圖中，但第一圈數據列於表二)，長圈數壽命測試(後續100圈)電流大小為0.5C(1C=450mA g-1)。壽命最佳之樣品為實施例12(50wt% c-SiOxMLG@Si@Gr+50wt% NG)相較於商業品比較例4(10wt% SiOx(commercial)+90%wt NG)在可逆電容量、首圈庫倫效率以及100圈0.5C速率之充放電測試壽命結果皆較佳。其中比較例4之商業品SiOx雖然有不錯的壽命，但其首圈庫倫效率僅85.4%，目前大多電芯廠對低於90%之首圈庫倫效率負極材料是無法使用的，或者需要進行預鋰化(於活化過程前，預先將鋰離子儲存於負極中，減少鋰離子於活化過程中之消耗)之製程(技術與設備皆較困難)。
請參閱第二十四圖所示，為本發明實施例9(15wt% SiOxMLG@Si+85wt% NG)，實施例10(SiOxMLG@Si@Gr)，實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)，比較例5(15wt% SiOx(commercial)+85wt% NG)，比較例6(Si/SiOx/Gr(commercial))之半電池長循環充放電測試圖，操作電壓範圍為0.01~1.5V，前5圈充放電循環速率為0.1C(結果未顯示於圖中，但第一圈數據列於表三)，長圈數壽命測試 (後續100圈)電流大小為0.5C(1C=550mA/g)。壽命最佳之樣品為實施例11(c-SiOxMLG@Si@Gr)，0.5C速率下充放電100圈後電容量仍可維持88%，相較於兩個商業品比較例5(15wt% SiOx(commercial)+85wt% NG)與比較例6(Si/SiOx/Gr(commercial))高出5~6%，而三者首圈庫倫效率皆為~89%。最主要之改善在藉由降低表面之Si含量以及Si0+之比例，並且藉由具孔洞結構之材料吸收Si的體積膨脹改變並且由表面改質進一步使比表面積下降，使得此一材料在目前商業產品下有高度之競爭力。
本發明所提出之材料與商業化產品SiOx或是Si/SiOx/Gr，首圈庫倫效率是相近的，但可逆電容量與充放電循環壽命相較於商業化產品都是本專利之負極材料較佳。此外，溶液法在工業製程上相較於氣相法是相對容易量產與控制的，製程所需熱處理溫度(900oC以下)也較高溫氣相法(900~1700oC)低許多，且高溫氣相法還需控制其反應器中之壓力，並且需要CVD技術進行二次碳包覆。反觀本專利之製程，在製作過程中即混入碳源，而達到一步驟之合成，也避開目前主流矽負極材料之碳包覆製程(濕式溶劑法)。
本發明之氧化亞矽負極材料，以矽為原料進行鹼蝕刻並以濕式球磨將MLG包覆於殘留Si表面，並且最後再以有機裂解碳層進行包覆使得Si/SiOx能均勻分布在複合材料中，MLG與SiOx減緩Si因充放電造成的體積膨脹效應與破 裂情形。最後再將此一複合材料製作於石墨表面作為負極材料使用，期望可藉由較大多數之石墨來共同吸收Si或SiOx之體積膨脹，進而使其壽命延長。表面之非晶相碳改質，使原始材料表面由多孔特性改質為光滑表面，同時降低了比表面積，也對首圈庫倫效率以及壽命有所改善。
在比較物化特性上，日本商業化產品之SiOx為Si2+為主之材料，在首圈充放電過程中會形成Li2O與Li4SiO4兩者非活性之物質，使其首圈庫倫效率較低。而本產品由於可保留部分Si0+使首圈庫倫效率較高，可以看到商業化產品Si/SiOx/Gr(commercial)此樣品即使用此概念來提升其首圈庫倫效率。目前電芯廠對高容量之負極材料要求，至少首圈庫倫效率要在~90%或以上。
材料成本評估(以c-SiOxMLG@Si@Gr為例)：電費以1度電3塊錢計算，目前生產粉體為每批次1kg實驗室級。高溫爐900oC，使用功率4000W，時間8小時，耗用電費144元/公斤-樣品。純度99.99%之氮氣使用成本~16元/公斤-樣品。機械球磨，使用功率400W，時間6小時，耗用電費~7元/公斤-樣品。氫氧化鈉、檸檬酸、葡萄糖、去離子水等化學藥品~10元/公斤-樣品。0.7μm-Si粉成本340元/公斤-含量佔c-SiOxMLG@Si@Gr產品之16%。石墨負極材料成本300元/公斤-含量佔c-SiOxMLG@Si@Gr產品之83%。自製多層石墨烯成本600元/公斤-含量佔c-SiOxMLG@Si@Gr產品之1%。因 此生產c-SiOxMLG@Si@Gr每公斤材料成本為486元，但此部分還以實驗室材料成本計算，若放量進行試量產採用工業級量產之材料製作，成本可再降低。
目前市場上較好且具產能的SiOx(commercial)為日本大廠所生產之產品，其價格約在3000元/公斤與85%石墨混合(比較例5)之負極材料其單價為705元/公斤。此外，Si/SiOx/Gr(commercial)為商售之550mAh/g之產品，其單價為1200元/公斤。而本專利所提出之生產方式，材料成本為486元/公斤，僅為SiOx(commercial)混石墨單價的69%及Si/SiOx/Gr(commercial)單價的41%，但特性相較兩者商業化產品，本專利之樣品皆較佳。總體來說，以550mAh/g之樣品來比較，使用本專利所生產之負極材料，成本下降40~60%，首圈庫倫效率提升0.6~5.3%，0.5C速率下充放電循環100圈後電容量保持率提升5~6%。
在生產設備部分，使用之高溫爐僅需900℃於氮氣氣氛，相較於900~1700℃真空爐並且需精準控制其生產壓力之設備建置成本也較低。另外，不需要使用二次碳包覆之技術，於合成過程中即把碳源混入，減少CVD設備或其他碳包覆所需之設備成本。
上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實 施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
1‧‧‧複合材料
2‧‧‧核心
4‧‧‧複合材料層
41‧‧‧孔洞
6‧‧‧外殼

Claims (10)

  1. 一種用於鋰離子電池負極的複合材料，其組合為一種核殼式結構，包括：一核心，該核心係包括一碳材；一複合材料層，該複合材料層中具有複數個孔洞並包覆該核心，其中，該複合材料層係包括：矽氧化物、矽元素、石墨烯，其中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆該矽元素；以及一外殼，該外殼包覆該複合材料層以及該核心以形成該核殻式結構，其中該外殼係包括一非晶相碳及一線狀導電碳。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料，其中，該矽之粒徑係為10~800nm之間；該石墨烯係為單層、多層、還原氧化石墨烯或氧化石墨烯其中之一。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料，其中，該碳材係選自天然石墨、人工石墨、硬碳、軟碳、奈米碳管或石墨烯其中之一或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料，該線狀導電碳之長徑係大於該非晶相碳，其中該線狀導電碳係選自碳黑、奈米碳管、碳纖維、石墨烯、石墨片其中之一或其組合。
  5. 一種用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，步驟包括：(A)提供一蝕刻液、一含矽啟始物進行一第一混合製程後獲得一第一混合液，該第一混合液再加入一中止劑，使該混合液成為中性液體；(B)將一有機酸加入步驟(A)之該第一混合液後，再加入一石墨烯並進行混合，以獲得一第二混合液，其中該第二混合液中該石墨烯表面經由化學鍵結而包覆矽； (C)將一增稠劑加入步驟(B)之該第二混合液製作成黏稠之一漿料；(D)將一碳材及一線狀導電碳加入步驟(C)之該漿料中，進行一第二混合製程使該漿料均勻包覆於該碳材之表面。(E)將包覆該漿料之該碳材加入一有機裂解碳層前驅物進行一造粒製程，以獲得一粉體，較低碳化溫度之有機裂解碳前驅物會先形成一碳層於該粉體表面，其中該粉體為包括矽氧化物、石墨烯、矽及碳材之一複合材料前驅物。(F)將步驟(E)之複合材料前驅物進行一鍛燒製程後過篩並以去離子水沖洗，以獲得該複合材料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，其中，步驟(A)中該蝕刻液係選自NaOH、KOH或NH4OH，濃度係為0.025~2.5M之間，該第一混合製程時間係為1~24小時之間。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，其中，該含矽啟始物係選自矽粉或矽氧化物粉末。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，其中，步驟(E)之該造粒製程係選自粉碎、研磨、噴霧乾燥、冷凍乾燥、流體化床、輥壓造粒其中之一或其混合。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，步驟(F)之該鍛燒製程之鍛燒溫度範圍係為600℃~900℃之間。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之用於鋰離子電池負極的複合材料之製作方法，其中，該碳材係選自天然石墨、人工石墨、硬碳、軟碳、奈米碳管或石墨烯其中之一或其組合。
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