TWI711209B - 一種矽碳負極材料及其應用 - Google Patents

一種矽碳負極材料及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI711209B
TWI711209B TW107142006A TW107142006A TWI711209B TW I711209 B TWI711209 B TW I711209B TW 107142006 A TW107142006 A TW 107142006A TW 107142006 A TW107142006 A TW 107142006A TW I711209 B TWI711209 B TW I711209B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon
carbon
expanded graphite
powder
negative electrode
Prior art date
Application number
TW107142006A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202021180A (zh
Inventor
陳柏文
翁炳志
黃承祥
Original Assignee
國家中山科學研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國家中山科學研究院 filed Critical 國家中山科學研究院
Priority to TW107142006A priority Critical patent/TWI711209B/zh
Publication of TW202021180A publication Critical patent/TW202021180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI711209B publication Critical patent/TWI711209B/zh

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本發明之主要目的在於提供一種矽碳負極材料，整合一膨脹石墨、一奈米矽粉、一無定型碳包覆層，藉由該矽碳負極材料製成高電容量及充放電效率之負極極片，可以於提升鋰電池能量密度及循環次數，進而提升鋰電池之應用價值，可依產品要求製成各種規格之鋰離子二次電池，應用於高能量密度的電子產品、電動車等儲能裝置。

Description

一種矽碳負極材料及其應用
本發明係關於一種矽碳負極材料，特別是一種關於一種利用瀝青及膨脹石墨製備之矽碳負極材料。
習知在鋰離子負極中，石墨是較常被使用之電極材料，但由於能量密度較低等因素，難以應用至高輸出的電源系統(如電動車、無人機等載具)，發展高電容量負極材料將是未來趨勢；矽的理論電容量(~3500mAh/g)高於碳(~372mAh/g)近10倍以上，電池應用上添加少量的矽至負極材料中，有助於增加負極電容量、減輕負極重量，達到電池能量密度提升等優點，習知文獻中亦有提到以不同型式的矽碳材料包覆矽粉，將能延長負極材料使用壽命。
然而矽具有充放電後產生體積膨脹與結構破碎之問題，使得充放電壽命較短之缺陷，為解決此問題，藉由縮小矽顆粒的尺寸以減緩膨脹效應，或是在矽表面包覆一層無定型碳，抑制充放電的體積膨脹及增加負極材料導電性，會是一種簡單有效的方式。
習知文獻中提到包覆無定型碳可抑制矽粉體積 膨脹，如M.Yoshio等人在微米級矽顆粒表面，以高溫氣相沉積法包覆一層薄碳(10wt%)，電容量達800mAh/g並可使充放電次數至約20圈左右，惟因包覆厚度較薄、其強度相對變小，能承受的膨脹應力較弱，該負極多次充放電後會使電容量下降。
因此目前業界極需發展出一種更高電容量及充放電效率之矽碳負極材料，以該矽碳負極材料製成負極極片，可以於提升鋰電池能量密度及循環次數，進而提升鋰電池之應用價值，可依產品要求製成各種規格之鋰離子二次電池，應用於高能量密度的電子產品、電動車等儲能裝置。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種矽碳負極材料，藉由奈米矽與高導電性膨脹石墨均勻混合，利用溶劑液相混合法將瀝青包覆於矽與石墨表面，碳化燒結後形成一層無定型碳，而製得奈米矽、膨脹石墨、硬碳組成的矽碳負極材料；該矽碳負極材料具有高電容量及較佳地循環次數，以該矽碳負極材料製成負極極片，可以於提升鋰電池能量密度及循環次數。
為了達到上述目的，本發明所提出一種矽碳負極材料，包括：一膨脹石墨，該膨脹石墨係為片狀結構；一奈米矽粉，該奈米矽粉係分散至膨脹石墨上，且該奈米矽粉係 具備高電容量特性；一無定型碳包覆層，係由一瀝青包覆該膨脹石墨及奈米矽粉形成一包覆層，該包覆層經燒結處理後形成一該無定型碳包覆層。
本發明之矽碳負極材料，其中，該奈米矽粉與膨脹石墨之重量比例為1：99至50：50，更佳地，該奈米矽粉之重量混合比例為10-35%。
本發明之矽碳負極材料，其中，該瀝青之重量為該膨脹石墨及該奈米矽粉之重量的0.01倍至0.5倍，更佳地，該瀝青之重量為該膨脹石墨及該奈米矽粉之重量的0.2倍至0.4倍。
本發明之矽碳負極材料，其中，該奈米矽粉之粒徑為10-1000nm，更佳地，該奈米矽粉之粒徑為50-700nm。
本發明之矽碳負極材料，其中，該膨脹石墨之粒徑大小約1~50μm。
本發明所提出另一方案，一種負極極片，係包含：一矽碳負極材料，該矽碳負極材料包含：一膨脹石墨，該膨脹石墨係為片狀結構，一奈米矽粉，該奈米矽粉係分散至膨脹石墨上，且該奈米矽粉係具備高電容量特性，一無定型碳包覆層，係由一瀝青包覆該膨脹石墨及奈米矽粉形成一包覆層，該包覆層經燒結處理後形成一該無定型碳包覆層；一介相碳微球，該介相碳微球係與該矽碳材料乾式混合；一黏著劑，係用於將該矽碳負極材料及該介相碳微球混合後固 定；一助導劑，係用於提升該負極極片導電度；其中，該矽碳負極材料所佔該負極極片比例範圍係為1~40%。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效，而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
10‧‧‧矽碳負極材料
11‧‧‧無定型碳包覆層
12‧‧‧膨脹石墨
13‧‧‧奈米矽粉
第一圖係為本發明之矽碳負極材料示意圖；第二圖係為實施例1於100圈內電容量變化(Si/CTP/EG+MCMB)示意圖；第三圖係為實施例1添加膨脹石墨前後之電容量保持率變化示意圖；第四圖係為實施例2於100圈內電容量變化(Si/AR/EG+MCMB)示意圖；第五圖係為矽碳材料之電容量變化示意圖；第六圖係為矽碳材料之電容量保持率變化示意圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地 了解本發明之優點及功效。
請參閱第一圖，係為本發明之矽碳負極材料示意圖，如圖所示，本發明所提出一種矽碳負極材料，該矽碳負極材料(10)，係包括：一膨脹石墨(12)，該膨脹石墨(12)可為片狀結構；一奈米矽粉(13)，該奈米矽粉(13)可分散至該膨脹石墨(12)上，且該奈米矽粉(13)具備高電容量特性；一無定型碳包覆層(11)，係由一瀝青包覆該膨脹石墨(12)及該奈米矽粉(13)形成一包覆層，該包覆層經燒結處理後形成該無定型碳包覆層(11)，其中，該奈米矽粉與膨脹石墨之重量比例為1：99至50：50，更佳地，該奈米矽粉與膨脹石墨之重量比例為20：80至45：55，其原因為過多比例之奈米矽將較難抑制膨脹效應(電容量下降幅度更大)，相反地過少比例之奈米矽則能量密度較小；該瀝青之重量為該膨脹石墨及該奈米矽粉之重量的0.01倍至0.5倍，更佳地，該瀝青之重量為該膨脹石墨及該奈米矽粉之重量的0.2倍至0.4倍，其原因為過多比例之瀝青包覆使得負極材料整體導電性下降，相反地過少比例之瀝青則無法抑制矽粉之體積膨脹；該奈米矽粉之粒徑係為10-1000nm，更佳地，該奈米矽粉之粒徑係為50-700nm，其原因為過大尺寸之奈米矽粉在充放電產生之膨脹幅度較大，相反地過小尺寸之奈米矽粉則有成本過高、首圈庫倫效率過低等缺點；該膨脹石墨之粒徑大小係為1-50μm，經石墨化後具有高導電性，且此粒徑大小能使奈米矽粉分散於膨脹石墨上，並得到良好 的電性效果。
本發明提出以奈米矽粉與膨脹石墨均勻混合，利用溶劑液相混合法將瀝青包覆於矽與石墨表面，碳化燒結後形成一層無定型碳，而製得奈米矽、膨脹石墨及硬碳組成的矽碳複合材料，其中，使用導電性較高之石墨混合可彌補硬碳導電性較低的缺點，外層硬碳結構不只可抑制矽粉體積膨脹，也可幫助傳遞鋰離子、保護內部材料不受電解質影響，作為負極材料來說整體可維持多次充放電的電容量，具有比石墨材料較高的能量密度，將此矽碳複合材料作為添加劑，混入少量粉末至市售之石墨類負極材料，可提升負極能量密度並使充放電壽命達到一定標準。
本發明之矽碳負極材料以膨脹石墨作為主體，表面則有分散均勻的奈米矽顆粒，將瀝青以有機溶劑溶解後包覆在矽與石墨的外層，燒結後可得到具有導電能力的硬碳結構，其主要功能是抑制矽粉體積膨脹造成的電容量衰退，並能保護內部材料不直接接觸電解液，硬碳內部結構可幫助鋰離子快速擴散至矽碳負極材料(提升快速充放電效能)，混摻奈米矽比例約20%，矽碳複合材料電容量約為900~1000mAh/g；取用25%矽碳複合材料與介相碳微球(Meso-Carbon Micro Beads，MCMB)混合製得之負極，預估電容量則約450~500mAh/g左右。
以碳材料包覆之來源可為瀝青、高分子、樹脂、 油脂等種類，依據結構與碳產率的差異，結構強度也有所不同：例如將高分子溶於有機溶液中，加入奈米矽後若能有效分散於溶液，可形成一種高分子與矽的前驅物，碳化處理後形成具核-殼結構的矽碳材料，習知技術中利用液相混合方法，以物理分散之形式將高分子聚丙烯腈(Poly(acrylonitrile)，PAN)披覆於奈米矽表面後，經過反溶劑成形、乾燥、預氧化、碳化及粉碎等程序後，由聚丙烯腈形成的無定型碳包覆在奈米矽上，製備出一種均勻分散的矽碳複合材料，最終在充放電100次後，電容量可達約680mAh/g，證實此無定型碳應可限制住矽顆粒的膨脹效應之外，也提供部分導電通路並使得負極保有較穩定的電容量，本發明將核-殼結構裡的包覆相改為瀝青，能增加碳產率與包覆效率，故結構強度比高分子強，更佳地，煤焦瀝青比石油瀝青之碳產率更佳，故結構強度比石油瀝青強。
在矽粉中添加石墨粉形成矽/石墨負極材料，可減少充放電後電容量損失，其主要原因為石墨在矽碳負極中可作為矽粉分散之載體，防止矽粉嚴重聚集導致缺陷產生，並具提升負極整體導電性與穩定表面固態電解質介面膜之功效；與純矽粉的負極比較後，說明石墨具有減緩矽粉產生之體積膨脹，使得矽碳負極整體機械強度增強，提升充放電循環壽命，然而，矽石墨負極隨著充放電次數增加，矽粉膨脹產生的缺陷使石墨粉之間漸漸失去接觸，負極導電性與電容 量持續下降，此外，矽粉與石墨粉的介面親合性不佳，矽/石墨負極材料中減少矽粉的膨脹效應有限，故本發明在矽/石墨材料外部包覆一層有機碳源形成之無定型碳，具有較強結構可限制矽的體積膨脹，並能將矽粉均勻分散於石墨表面、兩者之間表面親合性強，以達到高電容量與長循環壽命等指標。
利用本發明之矽碳負極材料製作一負極極片，該負極極片可包含：一矽碳負極材料，該矽碳負極材料包含：一膨脹石墨，該膨脹石墨係為片狀結構，一奈米矽粉，該奈米矽粉係分散至膨脹石墨上，且該奈米矽粉係具備高電容量特性，一無定型碳包覆層，係由一瀝青包覆該膨脹石墨及奈米矽粉形成一包覆層，該包覆層經燒結處理後形成一該無定型碳包覆層：一介相碳微球(Meso-Carbon Micro Beads，MCMB)，該介相碳微球可與該矽碳負極材料乾式混合；一黏著劑，可用於將該矽碳負極材料及該介相碳微球混合後固定；一助導劑，可用於提升該負極極片之導電度；其中，該矽碳負極材料所佔該負極極片比例範圍係為1~40%，藉此，該負極極片測得首圈單位重量之電容量為400-550mAh/g，充放電次數達100圈時，電容量保持率可達80%以上。
請參閱第二至三圖，為本發明矽碳負極材料之實施例1量測結果圖，實施例1是將奈米矽、煤焦瀝青、膨脹石墨粉以1：1：3的比例液相均勻混合後(使用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作為分散相)，鍛燒300℃預氧 化(2小時)再進行900℃碳化處理(5小時)，所得矽碳材料予以粉碎、研磨與過篩後，可得矽碳負極材料，取用25%矽碳材料與75%介相碳微球乾式混合後，搭配PAA/CMC/SBR(Poly-(acrylic acid)/Carboxylmethyl Cellulose/Butadiene Rubber)黏結劑與助導劑(導電碳黑)製得負極極片，測得半電池實驗結果如第二圖所示，首圈電容量約443mAh/g(2018年一般商用規格為430~450mAh/g)、庫倫效率90%以上，充放電速率0.5C下至100圈還可保持約80%之電容量，此矽碳材料可在一定程度抑制矽的體積膨脹，多次充放電後可減少電容量衰退，平均每圈只約衰退0.20%；此外，由於膨脹石墨扮演著連接矽與硬碳的導電通路，提升負極整體導電性，也應對循環壽命有所助益，如第三圖所示，以實施例1對比沒加入膨脹石墨之對照例1，第50圈電容量保持率從83%提升至89%。
請參閱第四圖，為本發明矽碳負極材料之實施例2於100圈內電容量變化(奈米矽/AR瀝青/膨脹石墨+介相碳微球，Si/AR/EG+MCMB)示意圖，實施例2作法同實施例1，將瀝青包覆相改為介相含量較高之日本AR瀝青(Aromatic Resin，來源為三菱瓦斯化學)，製成之矽碳材料比較電容量的衰退效果，第四圖為包覆AR瀝青的矽碳材料之充放電電容量，初始電容量約434mAh/g，再進行0.5C充放電；多次充放電循環100圈後，電容量約剩395mAh/g、保持率約91%、平均每圈衰退約0.09%，AR瀝青電容量衰退情形較小；可能原因 為介相含量高的AR瀝青所形成之無定型碳結構較強，抑制矽體積膨脹效果較佳，充放電可減少矽的缺陷生成；且AR瀝青包覆層電容量與導電性較一般煤焦瀝青高，對於負極電容量與循環壽命皆有幫助，與純石墨類負極(電容量約350mAh/g)相比，包覆AR瀝青之矽碳負極極片在充放電100圈後的電容量增加12.8%。
請參閱第五圖至第六圖，係為矽碳材料之實驗結果圖，如圖所示，本發明所提供之矽碳材料，使用黏結劑約小於5%，已能達到電容量420~450mAh/g，於0.5C長循環充放電後能維持電容量80~90%，對照例2使用日本信越SiOx負極材料與介相碳微球之混合物(SE-SiOx+MCMB)，雖初始電容量較高(約540mAh/g)，但電容量衰退幅度大，至100圈保持率只剩54%(約290mAh/g)，此結果證實包覆瀝青形成的無定型碳層，確有抑制矽粉體積膨脹的效果，對比未使用本發明矽碳負極材料的信越SiOx負極混合物材料，本發明所提供之負極極片經多次充放電後能維持較高的電容量。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍，任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化，因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
10‧‧‧矽碳負極材料
11‧‧‧無定型碳包覆層
12‧‧‧膨脹石墨
13‧‧‧奈米矽粉

Claims (6)

  1. 一種矽碳負極材料，係包括：一膨脹石墨，該膨脹石墨係為片狀結構，該膨脹石墨之粒徑大小係為50μm；一奈米矽粉，該奈米矽粉係分散至膨脹石墨上，且該奈米矽粉係具備高電容量特性，該奈米矽粉之粒徑係為700nm；一無定型碳包覆層，係由一AR瀝青以有機溶劑溶解後包覆該膨脹石墨及奈米矽粉形成一包覆層，該包覆層經燒結處理後形成該無定型碳包覆層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之矽碳負極材料，其中，該奈米矽粉與膨脹石墨之重量比例為1：99至50：50。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之矽碳負極材料，其中，該奈米矽粉與膨脹石墨之重量比例為20：80至45：55。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之矽碳負極材料，其中，該AR瀝青之重量為該膨脹石墨及該奈米矽粉之重量的0.01倍至0.5倍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之矽碳負極材料，其中，該AR瀝青之重量為該膨脹石墨及該奈米矽粉之重量的0.2倍至0.4倍。
  6. 一種負極極片，係利用如申請專利範圍第1項所述之矽碳負極材料，該負極極片係包含： 一矽碳負極材料，該矽碳負極材料包含：一膨脹石墨，該膨脹石墨係為片狀結構，一奈米矽粉，該奈米矽粉係分散至膨脹石墨上，且該奈米矽粉係具備高電容量特性，一無定型碳包覆層，係由一AR瀝青以有機溶劑溶解後包覆該膨脹石墨及奈米矽粉形成一包覆層，該包覆層經燒結處理後形成該該無定型碳包覆層；一介相碳微球，該介相碳微球係與該矽碳材料乾式混合；一黏著劑，係用於將該矽碳負極材料及該介相碳微球混合後固定；一助導劑，係用於提升該負極極片之導電度；其中，該矽碳負極材料所佔該負極極片之比例範圍係為1~40%。
TW107142006A 2018-11-22 2018-11-22 一種矽碳負極材料及其應用 TWI711209B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107142006A TWI711209B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一種矽碳負極材料及其應用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107142006A TWI711209B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一種矽碳負極材料及其應用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202021180A TW202021180A (zh) 2020-06-01
TWI711209B true TWI711209B (zh) 2020-11-21

Family

ID=72175938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107142006A TWI711209B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一種矽碳負極材料及其應用

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI711209B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497476B (zh) * 2021-12-24 2023-08-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI361510B (en) * 2003-12-19 2012-04-01 Conocophillips Co Carbon-coated silicon particle powder as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
CN108682820A (zh) * 2018-05-23 2018-10-19 厦门高容新能源科技有限公司 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI361510B (en) * 2003-12-19 2012-04-01 Conocophillips Co Carbon-coated silicon particle powder as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
CN108682820A (zh) * 2018-05-23 2018-10-19 厦门高容新能源科技有限公司 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202021180A (zh) 2020-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109037601B (zh) 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用
CN113078318A (zh) 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN105489887B (zh) 一种铅炭电池负极铅膏
CN111384373B (zh) 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
WO2017008494A1 (zh) 一种石墨硅基复合负极材料的制备方法
WO2014032406A1 (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103633295A (zh) 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
WO2017031943A1 (zh) 一种高容量硅粉掺杂锂电池负极浆料的制备方法
CN112635733B (zh) 锂离子电池的负极材料及其制备的方法和锂离子电池
CN112510185A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制作方法
WO2016202164A1 (zh) 一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法
CN111640916A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
WO2022174598A1 (zh) 硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2022188818A1 (zh) 石墨复合材料、其制备方法与锂离子电池
CN110098402B (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN111384370B (zh) 一种高容量密度锂离子电池负极
CN111653746A (zh) 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN112531160A (zh) 一种无定形炭负极材料及其制备方法和用途
TWI711209B (zh) 一種矽碳負極材料及其應用
CN113471419A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
TWI706590B (zh) 一種用於鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法
CN112786878B (zh) 石墨负极材料及其制备方法和电池
CN112687851A (zh) 硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池
CN116230895A (zh) 一种锂电池负极材料、锂电池及制备方法
WO2023016047A1 (zh) 负极材料及其制备方法、锂离子电池