CN117613432B - 水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类C_5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用。该电解液添加剂为乙酰甲酸甲酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、乙酰丁酸甲酯、丁酰乙酸甲酯、戊酰乙酸甲酯中的至少一种，具有成本低廉、绿色环保的优点，极少量添加可明显增加锌负极可逆循环稳定性；本发明利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的（002）晶面沉积，有效解决锌枝晶、析氢反应等问题，从而极大提高锌负极的循环性能，并与适合的正极匹配应用到电池中，有效延缓容量衰减。

Description

水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，特别涉及包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用。

背景技术

水系锌离子电池(AZIB)因其绿色安全、成本低廉、电化学性能优异等突出优势在高效电化学储能技术领域引发了研究的热潮。水系锌离子电池的性能很大程度上取决于锌负极的可逆性和循环稳定性。然而，锌负极不可避免地面临着三个方面的问题，三者之间相互联系不可分割。在电解质中锌离子的溶剂化结构为一个锌离子带4-6个水分子，在电场作用下，锌离子迁移将水带到界面，在锌沉积的过程中，由于界面处溶剂化鞘层中水分解产生了析氢反应导致局部pH值升高从而产生副产物进而形成松散的固体电解质界面(SEI)，造成局部电场不均匀引发枝晶生长，而值得注意的是，由于金属Zn的莫氏硬度比金属Li高得多(Zn为2.5，Li为0.5)，因此锌负极的枝晶问题比锂金属负极更严重，刚性Zn枝晶会刺穿隔膜导致电池短路或者从根部断裂，产生“死锌”，导致库仑效率(CE)降低，容量衰减。因此，大量的工作致力于锌负极保护，以解决上述问题。

为了改善锌负极稳定性，目前常规采用的有锌结构优化，表面改性，电解质优化和隔膜设计，其中电解质优化是最易操作成本最低廉的方式，可在电解质中加入添加剂以同时控制溶剂化结构和电极界面。添加剂在电场的作用下吸附在锌负极或与其相互作用构建动态软保护层，持续修复和重构界面，有效解决了在长期循环中人造涂层损坏脱落的问题。引入富含极性基团比水极性更强的物质，其中有些可进入锌离子第一溶剂化鞘层替代水以降低锌离子脱溶剂化时析氢反应；有些可吸附在锌负极上在锌离子脱溶剂化时与水分子形成氢键抑制水分解或在锌离子沉积时调节扩散诱导(002)晶面的生长以抑制枝晶。酯类物质一般与水不相容，因此它们作为水性电解质的添加剂很少受到关注。虽然小分子内酯结构，如γ-丁内酯或γ-戊内酯可以分散在水中，从而在水性电解质中发挥作用，但是目前已报道的添加剂大多只具有上述单一效应，亟需一种绿色安全且具有多功能优化效果的添加剂稳定锌负极从而提升水系锌离子电池性能。

发明内容

本发明提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用，该电解液添加剂成本低廉，绿色环保，且只需要极少量添加就可以明显增加锌负极可逆循环稳定性，添加剂浓度过高或者过低，在对称电池Zn//Zn的循环测试中，电池稳定时间更短；利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，在负极-电解液界面增强锌离子传输沉积动力学，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的(002)晶面沉积，吸附诱导锌离子均匀致密的沉积和平行于基底的Zn(002)晶面的生长，有效解决了锌枝晶、析氢反应等问题，从而极大程度提高了锌负极的循环性能，并与适合的正极匹配应用到全电池中，有效延缓了容量衰减。

本发明的实施例一方面提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液，所述兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂为乙酰甲酸甲酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、乙酰丁酸甲酯、丁酰乙酸甲酯、戊酰乙酸甲酯中的任一种，浓度为0.1～3vol.％。

基于一个发明总的构思，本发明的实施例一方面提供了一种上述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将可溶性锌盐加入去离子水中充分溶解，得到基础的水系锌盐电解液；

S2：在上述基础的水系锌盐电解液中加入兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂，在磁力搅拌器下持续搅拌至完全溶解，静置后得到包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

优选地，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种，浓度为1～4mol/L。

本发明的实施例另一方面提供了一种水系锌离子电池，包括电解液，所述电解液为上述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液或上述的制备方法制得的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

优选地，所述水系锌离子电池为对称电池、半电池或全电池。

优选地，所述对称电池由商用100微米厚的锌箔，玻璃纤维隔膜，以及电解液组成；所述半电池由商用100微米厚的锌箔、商用集流体，以及电解液组成；所述全电池由商用100微米厚的锌箔为负极，锰系材料或钒系材料为正极，以及电解液组成。

优选地，所述集流体选自铜箔、铜网，泡沫铜、不锈钢网、钛箔、泡沫镍中的任意一种。

优选地，所述锰系材料为MnO₂，所述钒系材料为V₂O₅或MNVO。

优选地，所述水系锌离子电池的工作电流密度为0.5～10mA cm^-2。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本发明的一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液中，利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的(002)晶面沉积，从而抑制枝晶生长有效提升锌负极的可逆循环稳定性。

本发明的酰酸酯类烷类链状有机分子添加剂价格低廉，合成工艺成熟且绿色环保，只需要极微量添加即可提高锌负极的电化学性能。对称电池在1mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h，稳定循环时长较基础电解液提升28倍以上，与高效正极配合，大幅延缓水系锌离子电池容量衰减。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的商用锌箔分别在2mol/L基础的硫酸锌电解液和含有乙酰丙酸甲酯(ML)的电解液中浸泡的表面SEM图；其中，图1a为在2mol/L基础的硫酸锌电解液中浸泡的锌箔表面SEM图；图1b为在添加乙酰丙酸甲酯(ML)的电解液中浸泡的锌箔表面SEM图；

图2为本发明的商用锌箔分别在2mol/L基础的硫酸锌电解液和含有乙酰丙酸甲酯(ML)的电解液中的塔菲尔腐蚀电流曲线；

图3为本发明的实施例1的含与不含乙酰丙酸甲酯(ML)的1M硫酸钠水溶液的线性扫描伏安曲线；

图4为本发明的实施例2与对比例2的扣式电池进行库伦效率测试的对比曲线；

图5为本发明的电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图；其中，图5a为2mol/L基础的硫酸锌电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图；图5b为实施例3的电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图；

图6为本发明的实施例3的电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环25圈后锌负极的X射线衍射表征；

图7为本发明的对比例3的电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环25圈后锌负极的X射线衍射表征；

图8为本发明的实施例3与对比例3组装的对称电池在1mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图9为本发明的对比例3与对比例4组装的对称电池在1mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图10为本发明的对比例5的电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环25圈后锌负极的X射线衍射表征；

图11为本发明的对比例6电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环25圈后锌负极的X射线衍射表征；

图12为本发明的实施例4和对比例7电解液组装的对称电池在5mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图13为本发明的对比例8电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图；其中，图13a为2mol/L基础的硫酸锌电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图，图13b为对比例8电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图；

图14为本发明的对比例8电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极的X射线衍射表征；

图15为本发明的实施例4和对比例8的电解液组装的对称电池在5mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图16为对比例9的电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极表面SEM图；

图17为本发明的对比例9电解液组装的对称电池进行恒流充放电循环50圈后锌负极的X射线衍射表征；

图18为本发明的实施例4和对比例9的电解液组装的对称电池在5mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图19为本发明的实施例5和对比例10的电解液组装的对称电池在5mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图20为本发明的实施例6和对比例11组装的全电池在3A·g^-1的电流密度下进行恒流充放电测试的循环比容量图；

图21为本发明的实施例4和对比例12组装的对称电池在2mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h，恒流充放电循环25圈后锌负极的X射线衍射表征图；

图22为本发明的实施例4和对比例12组装的对称电池Zn//Zn在ML和PolarClean复合电解液中的电动力学极化曲线；

图23为本发明的实施例4和对比例12组装的对称电池Zn//Zn在5mA·cm^-2的电流密度下在ML和PolarClean复合电解液中的初始成核过电位；

图24为本发明的实施例4和对比例12组装的全电池Zn//MNVO在基础三氟甲烷磺酸锌电解液、ML和PolarClean复合电解液中的自放电曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更容易理解，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。但应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂、设备均可从市场购买，或通过公知的方法制得。

水系锌离子电池的性能很大程度上取决于锌负极的可逆性和循环稳定性。然而，锌负极不可避免地面临着三个方面的问题，三者之间相互联系不可分割。在电解质中锌离子的溶剂化结构为一个锌离子带4-6个水分子，在电场作用下，锌离子迁移将水带到界面，在锌沉积的过程中，由于界面处溶剂化鞘层中水分解产生了析氢反应导致局部pH值升高从而产生副产物进而形成松散的固体电解质界面(SEI)，造成局部电场不均匀引发枝晶生长，而值得注意的是，由于金属Zn的莫氏硬度比金属Li高得多(Zn为2.5，Li为0.5)，因此锌负极的枝晶问题比锂金属负极更严重，刚性Zn枝晶会刺穿隔膜导致电池短路或者从根部断裂，产生“死锌”，导致库仑效率(CE)降低，容量衰减。因此，大量的工作致力于锌负极保护，以解决上述问题。

为了改善锌负极稳定性，目前常规采用的有锌结构优化，表面改性，电解质优化和隔膜设计，其中电解质优化是最易操作成本最低廉的方式，可在电解质中加入添加剂以同时控制溶剂化结构和电极界面。添加剂在电场的作用下吸附在锌负极或与其相互作用构建动态软保护层，持续修复和重构界面，有效解决了在长期循环中人造涂层损坏脱落的问题。引入富含极性基团比水极性更强的物质，其中有些可进入锌离子第一溶剂化鞘层替代水以降低锌离子脱溶剂化时析氢反应；有些可吸附在锌负极上在锌离子脱溶剂化时与水分子形成氢键抑制水分解或在锌离子沉积时调节扩散诱导(002)晶面的生长以抑制枝晶。酯类物质一般与水不相容，因此它们作为水性电解质的添加剂很少受到关注。虽然小分子内酯结构，如γ-丁内酯或γ-戊内酯可以分散在水中，从而在水性电解质中发挥作用，但是目前已报道的添加剂大多只具有上述单一效应，亟需一种绿色安全且具有多功能优化效果的添加剂稳定锌负极从而提升水系锌离子电池性能。

针对上述现有技术中锌负极在充放电循环中存在锌枝晶、析氢反应等问题，本发明的首要目的是提供包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用，该电解液添加剂成本低廉，绿色环保，且只需要极少量添加就可以明显增加锌负极可逆循环稳定性，添加剂浓度过高或者过低，在对称电池Zn//Zn的循环测试中，电池稳定时间更短；利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的(002)晶面沉积，因此有效解决锌枝晶和析氢反应等问题。

其中，本申请的附图中的“ZnSO₄或ZSO”为将硫酸锌水溶液(又称：水系锌盐电解质)“Zn(otf)₂或ZOTF”为三氟甲烷磺酸锌水溶液；本申请的附图中的“1-200ML-2M ZnSO₄/2ZSO”“1-200MAA-2M ZnSO₄/2ZSO”“1-200M3OVA-2M ZnSO₄/2ZSO”“1-2002-HA-2M ZnSO₄/2ZSO”“1-200MVA-2MZnSO₄/2ZSO”“1-200M4OHA-2M ZnSO₄/2ZSO”分别为含乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、2-己酮、戊酸甲酯和4-环己酮羧酸甲酯添加剂的水系复合电解质，且添加剂与硫酸锌水溶液的体积比为1：200。本申请的附图中“N e”和ML e”为2M硫酸锌电解液和1-200ML-2M ZnSO₄复合电解液；本申请的附图中“without additive”为基础三氟甲烷磺酸锌电解液，“Coulombic efficiency”为库伦效率，“Rest 48h”为储存48小时，“Charing”为充电，“Discharing”为放电。

以下将通过具体实施例展开描述。

实施例1

室温下，取11.5g七水合硫酸锌粉末加入15mL去离子水中，持续搅拌至溶液澄清，得到2mol/L基础的硫酸锌电解液。取14.2g硫酸钠粉末加入100mL去离子水，持续搅拌至溶液澄清，得到1mol/L硫酸钠电解液。取21.81g三氟甲烷磺酸锌粉末加入20mL去离子水，持续搅拌至溶液澄清，得到3mol/L基础的三氟甲烷磺酸锌电解液。

在上述的基础的硫酸锌电解液中加入100μL的乙酰丙酸甲酯(ML)超声20min使其完全分散获得复合电解液。

取用直径16mm、厚度0.1mm的表面用重物压至平整的商业锌片，用超纯水和乙醇各超声清洗5min后放入60℃烘箱干燥，将其浸泡在含10mL的复合电解液中8-28天。

对比例1

本对比例与实施例1进行相类似的平行实验，电解液仅使用实施例1中的2mol/L基础的硫酸锌电解液，其余操作步骤均与实施例1相同。

将实施例1中获得的商用锌箔浸泡在含10mL的复合电解液中8-28天。对浸泡后的锌箔采用扫描电子显微镜(SEM)进行微观结构表征，见图1，与图1a相比，图1b浸泡的锌表面几乎无副产物表面平坦说明本发明实例1中的复合电解液抑制锌金属在弱酸性环境下的自腐蚀。将商业锌箔在实施例1中2mol/L基础的硫酸锌电解液和含酰酸酯类添加剂的水系复合电解质中进行电动力学极化曲线测定(图2)和线性扫描伏安曲线测定(图3)，本实施例1获得复合电解质显著降低了腐蚀电流和析氢反应速率，减少了水系电解质对锌负极的破坏。

实施例2

以铜箔为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜，取实施例1中的复合电解液100μL组装CR2025 Zn|Cu扣式电池，在新威电池测试***上进行循环恒流充放电测试，工作电流密度为1mA cm^-2，面容量为1mAh cm^-2。

对比例2

本对比例与实施例2进行相类似的平行实验，电解液仅使用实施例1中的2mol/L基础的硫酸锌电解液，其余操作步骤均与实施例2相同。

结果如图4所示，在1mA·cm^-2的电流密度下放电1h后充电至0.5V，测试循环稳定性。商业锌片在本发明实施例2中的电池中展现了较优的循环稳定性，可以稳定循环次数是对比例2电池的2.5倍以上，并具备高达99.55％的库伦效率。

实施例3

以锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜，取实施例1中的复合电解液100μL组装CR2025Zn|Zn扣式对称电池，在新威电池测试***上进行循环恒流充放电测试。对该实施例中电池在工作电流密度为2mA cm^-2，面容量为2mAh cm^-2的条件下循环50圈和25圈后的锌负极分别进行SEM表征和X射线衍射表征，验证ML对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用。沉积形貌如图5；图6为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比相较于原始锌箔I_(002)/(101)(0.67)显著提高至2.18，说明锌离子沉积的主要晶面为平行于基面的Zn(002)晶面。

对比例3

本对比例与实施例3进行相类似的平行实验，电解液仅使用实施例1中的2mol/L基础的硫酸锌电解液，其余操作步骤均与实施例3相同。

图7为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比相较于原始锌箔I(002)/(101)(0.67)没有明显提高，(101)晶面峰强最高，说明锌离子沉积的主要晶面为垂直于基面的Zn(101)晶面。由图8可知，商业锌片在本发明实施例3电池中展现了较优的循环稳定性和寿命，在1mA·cm^-2的电流密度下可稳定循环≥2600h，与本发明对比例3电池相比提高了28倍以上。实施例3大幅增加工作时间28倍以上得益于ML对锌离子以(002)晶面沉积的高效诱导，调控了锌离子在锌负极上的可逆溶解沉积行为，抑制了枝晶生长。

对比例4

本对比例与实施例3进行相类似的平行实验，电解液将实施例1中的基础硫酸锌电解液添加剂的用量减少至40μL配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例3相同。结果如图9，由此可知，即使极少量的添加，商业锌片也可以展现较优的循环稳定性和寿命，在1mA·cm^-2的电流密度下可稳定循环≥1500h，与本发明对比例3电池相比提高了16倍。

对比例5

本对比例与实施例3进行相类似的平行试验，添加剂改为乙酰乙酸甲酯(MAA)，其余操作步骤均与实施例3相同。图10为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比相较于原始锌箔I_(002)/(101)(0.67)显著提高至1.28，说明该锌离子沉积的主要晶面为平行于基面的Zn(002)晶面。

对比例6

本对比例与实施例3进行相类似的平行试验，添加剂改为丙酰乙酸甲酯(M3OVA)，其余操作步骤均与实施例3相同。图11为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比相较于原始锌箔I_(002)/(101)(0.67)显著提高至2.89，说明锌离子沉积的主要晶面为平行于基面的Zn(002)晶面。

实施例4

以锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜，取实施例1中的复合电解液100μL组装CR2025Zn|Zn扣式电池，在新威电池测试***上进行循环恒流充放电测试，工作电流密度为5mAcm^-2，面容量为5mAh cm^-2。

对比例7

本对比例与实施例4进行相类似的平行试验，电解液将实施例1中的基础硫酸锌电解液添加剂的用量减少至40或增加至160μL配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例4相同。结果如图12，由此可知，商业锌片在本发明实施例4电池中展现了较优的循环稳定性和寿命，说明添加量过少或者过大会降低电池循环稳定性。

对比例8

本对比例与实施例4进行相类似的平行试验，电解液将实施例1中的基础硫酸锌电解液添加剂改为相同碳链长度仅含有酮基的2-己酮(2-HA)配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例4相同。对使用本对比例电解液组装的对称电池在2mA·cm^-2的电流密度下循环50圈后的负极进行SEM和X射线衍射表征，探究2-HA对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用。沉积形貌如图13b，相较使用基础硫酸锌电解质循环的锌负极13a，并无明显诱导锌离子均匀沉积的作用；图14为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比为0.7相较于原始锌箔I_(002)/(101)(0.67)并无显著提高，说明2-HA不会诱导锌离子以(002)晶面沉积。如图15所示，商业锌片在本发明实施例4电池中展现了较优的循环稳定性和寿命，在5mA·cm^-2的电流密度下可稳定循环≥980h，与本发明对比例8电池相比提高了6倍以上。说明同时含有酮基和酯基比单一含有酮基改性效果更强。

对比例9

本对比例与实施例4进行相类似的平行试验，电解液将实施例1中的基础电解液添加剂改为相同碳链长度仅含有酯基的戊酸甲酯(MVA)配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例4相同。对使用本对比例电解液组装的对称电池在2mA·cm^-2的电流密度下循环50圈后的负极进行SEM和X射线衍射表征，探究MVA对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用。沉积形貌如图16，相较使用基础硫酸锌电解质循环的锌负极13a，并无明显诱导锌离子均匀沉积的作用；图17为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比为0.63相较于原始锌箔I_(002)/(101)(0.67)并无显著提高，说明MVA不会诱导锌离子以(002)晶面沉积。如图18所示，商业锌片在本发明实施例4电池中展现了较优的循环稳定性和寿命，在5mA·cm^-2的电流密度下可稳定循环≥980h，与本发明对比例9电池相比提高了近9倍。说明同时含有酮基和酯基比单一含有酯基改性效果更强。

实施例5

电解液将实施例1中的基础硫酸锌电解液添加剂改为含8个碳原子同时含有酮基和酯基的链状乙酰丙酸丙酯(PL)分子配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例4相同。

对比例10

本对比例与实施例5进行相类似的平行试验，电解液将实施例1中的基础硫酸锌电解液添加剂改为相同碳链长度同时含有酮基和酯基的环状4-环己酮羧酸甲酯(M4OHA)配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例5相同。结果如图19所示，商业锌片在本发明实施例5电池中展现了较优的循环稳定性和寿命，说明同时含有酮基和酯基的链状有机分子添加剂比环状改性效果更强。

实施例6

以商业锌片作为负极，装载量为1.3～2.5mg cm^-2的一种钒系化合物(MNVO)极片作为正极，电解液使用实施例1中的基础三氟甲烷磺酸锌电解液加入100μL ML配成复合电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成全电池在3A·g^-1的电流密度下进行恒流充放电测试。

对比例11

本对比例与实施例6进行相类似的平行试验。电解液将实施例6中的复合电解液改为实施例1中的基础三氟甲烷磺酸锌电解液，其余操作步骤均与实施例6相同。结果如图20所示，实施例6组装的全电池具有更优的容量保持率。

对比例12

本对比例与实施例4进行相类似的平行试验，电解液将实施例1中的基础电解液添加剂改为相同碳链长度同时含有酰胺基和酯基的添加剂(组成为质量比为20:1的5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和N,N,N′,N′-2-五甲基戊二酰胺)(PolarClean)配成复合电解液，其余操作步骤均与实施例4相同。对使用本对比例电解液组装的对称电池在2mA·cm^-2的电流密度下循环25圈后的负极X射线衍射表征，探究PolarClean对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用。图21为循环后锌负极X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，(002)晶面与(101)晶面的峰强比为0.78，远小于ML的I(002)/(101)(2.18)，说明PolarClean对诱导锌离子以(002)晶面沉积远不如ML。将商业锌箔在实施例1中ML复合电解液和本对比例的PolarClean复合电解液中进行电动力学极化曲线测定(图22)，实施例1获得的ML复合电解质相较于本对比例显著降低了腐蚀电流，减少了水系电解质对锌负极的破坏。在5mA·cm^-2的电流密度下，Zn//Zn在ML复合电解液中的初始成核过电位比在PolarClean中更小(图23)。从图24可以看出，含有ML的Zn//MNVO全电池在充电后储存48小时再放电容量保持率较基础硫酸锌电解液和PolarClean复合电解液得到显著提升。说明同时含有酮基和酯基比同时含有酰胺基和酯基的改性效果更强。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液，其特征在于，所述兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂为乙酰甲酸甲酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、乙酰丁酸甲酯、丁酰乙酸甲酯、戊酰乙酸甲酯中的任一种，浓度为0.1～3vol.％；所述水系锌离子电池复合电解液的溶剂为去离子水；

所述水系锌离子电池复合电解液的溶质为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种。

2.一种如权利要求1所述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将可溶性锌盐加入去离子水中充分溶解，得到基础的水系锌盐电解液；

S2：在上述基础的水系锌盐电解液中加入兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂，在磁力搅拌器下持续搅拌至完全溶解，静置后得到包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

3.根据权利要求2所述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种，浓度为1～4mol/L。

4.一种水系锌离子电池，包括电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1所述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液或权利要求2或3所述的制备方法制得的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

5.根据权利要求4所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池为对称电池、半电池或全电池。

6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述对称电池由商用100微米厚的锌箔，玻璃纤维隔膜，以及电解液组成；所述半电池由商用100微米厚的锌箔、商用集流体，以及电解液组成；所述全电池由商用100微米厚的锌箔为负极，锰系材料或钒系材料为正极，以及电解液组成。

7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述集流体选自铜箔、铜网，泡沫铜、不锈钢网、钛箔、泡沫镍中的任意一种。

8.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述锰系材料为MnO₂，所述钒系材料为V₂O₅或MNVO。

9.根据权利要求4所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池的工作电流密度为0.5～10mA cm^-2。