CN116885303A - 水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法，属于锌离子电池技术领域。将SbF3溶液喷涂到锌负极表面，反应一段时间后，在锌负极表面原位构建致密且均匀的ZnF2/Zn3Sb2杂化界面保护层。本发明中的ZnF2和Zn3Sb2杂化界面由于其良好的机械性能、高锌离子电导率和低电子电导率，与锌金属负极作为人工界面层具有良好的相容性，能够促使锌离子在负极界面均匀地沉积成核，有效抑制锌负极枝晶的生长、腐蚀、钝化和容量衰减的问题。此外，本发明可以提升水系锌离子电池的循环稳定性，基于本发明表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的电池具有非常稳定的循环性能，在不同倍率下循环也展示出优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法。
背景技术
新能源高效清洁利用迫切需要开发高安全、低成本、长寿命的大规模储能新技术。目前，锂离子电池占据主要电化学储能市场，但随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，安全隐患和锂资源短缺可能成为制约锂离子电池大规模应用的关键瓶颈。与锂离子电池相比，水系锌离子电池兼具高安全和低成本等优势，可从根本上解决电池易燃和高成本问题，因此，有望成为下一代高安全大规模储能***重要备选。
然而，锌负极/电解液界面处的析氢反应与枝晶生长等副反应严重，会导致水系锌离子电池在充放电过程中库仑效率降低、容量衰减过快，从而极大程度影响电池的倍率性能和循环稳定性，这严重制约了水系锌离子电池的发展和商业化应用。
为了解决负极枝晶生长、析氢和钝化腐蚀等问题，研究人员开展了大量的研究工作，主要包括结构改性、表面改性以及电解液添加剂等。优化电极结构通常使改性的锌负极具有较大的比表面积，可增加电化学反应过程中锌的沉积位点，抑制锌枝晶、副产物的生长以及提高反应动力学。但是，由纯锌组成的电极缺乏刚性支撑骨架，在高放电深度和长时间运行中，结构易遭到破坏，并且过量的锌沉积仍会在表面形成锌层促进枝晶生长。此外，电解液添加剂的种类对锌负极的电化学性能和形貌特征有着显著的影响，除了改善锌的沉积/溶解、抑制锌枝晶的出现外，还可以改变极化行为，使腐蚀电位负移，减少析氢反应的发生。然而电解液的优化及结构的改善在长期循环过程的稳定性仍然存在负极枝晶在大电流密度下的快速生长，很难从根本上解决负极循环不稳定的问题。与之相比，表面改性主要是通过金属锌表面构建功能层，阻断电极与电解质的直接接触。一方面，保护层可以有效地改善锌沉积的方式并提高动力学，引导锌均匀地沉积/溶解，抑制锌枝晶的生长；另一方面，保护层还能减少锌负极的形变，提高金属锌的利用率，从而提高水系锌离子电池的循环稳定性和库仑效率。然而，传统的有机聚合物作为负极表面修饰涂层制备成本较高，且存在易燃、有毒污染环境等安全隐患，限制了其在大规模储能领域的实际应用。因此，设计新的锌电池负极保护层至关重要。发展绿色环保的水系锌离子电池负极保护层成为当前的研究热点之一。鉴于此，本发明提出水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提出水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法以解决现有技术中锌离子电池负极枝晶生长及循环稳定性较差的问题；本发明提供的方案能够有效调控负极界面层锌离子的沉积行为，并且抑制负极表面副反应的发生，有效提高了水系锌离子电池的循环性能以及库仑效率，极大地提高了水系锌离子电池的安全性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明方案中，水系锌离子电池负极表面喷涂氟化锑材料(SbF3)，在负极界面层原位构建致密且均匀的超薄ZnF2/Zn3Sb2杂化界面保护层。原位构建的负极界面保护层(ZnF2/Zn3Sb2)由于其良好的机械性能、高锌离子电导率和低电子电导率，与锌金属负极作为人工界面层具有良好的相容性，能够促使锌离子在负极界面均匀地沉积成核，有效抑制锌负极表面的电化学副反应，从而有效缓解负极枝晶的生长、腐蚀、钝化和容量衰减的问题。因此，对高循环稳定性的水系锌离子电池规模化生产而言，SbF3与金属锌原位构建的ZnF2/Zn3Sb2杂化界面保护层极具应用前景，具体包括如下内容。
一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层，所述多功能相界面保护层为ZnF2/Sb2Zn3杂化界面，其由SbF3材料在锌负极表面反应生成。
一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层的制备方法，包括如下步骤：
S1、氟化锑溶液的制备：称取一定量的氟化锑样品，将其分散在N-N二甲基乙酰胺非质子溶剂中，制得氟化锑溶液，然后剧烈搅拌1小时；
S2、金属锌负极的处理：选用不同厚度的锌片作为锌负极，利用砂纸对锌负极表面进行打磨，直至出现平整的磨砂表面；然后将打磨后的锌负极浸泡在稀盐酸中，去除表面氧化物；浸泡完成后取出锌片，对其进行冲洗并烘干；
S3、相界面保护层的制备：将S2中处理过后锌负极置于S1中制得的氟化锑溶液中，反应一段时间后，在锌负极表面原位形成ZnF2/Zn3Sb2杂化界面，所述ZnF2/Zn3Sb2杂化界面即为覆盖在锌负极表面的界面保护层。
优选地，所述S1中制得的氟化锑溶液的浓度为0.5～0.6M。
优选地，S2中所述稀盐酸溶液的浓度为0.2～0.3M。
优选地，所述S2中用于对锌负极进行冲洗的液体包括但不限于乙醇或丙酮。
优选地，所述S3中锌电极在氟化锑溶液中反应时间为1～3min，进一步优选为3min。
一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层在制备水系锌离子电池负极上的应用。
一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层的制备方法制备得到的ZnF2/Zn3Sb2杂化界面在制备水系锌离子电池负极上的应用，所述水系锌离子电池负极包括锌负极以及锌负极表面覆盖的界面保护层。
优选地，将表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极封装成全电池的具体制备方法为：将表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极放入负极壳内，接而放置隔膜并滴加电解液至隔膜完全浸润，继而依次放入表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片和正极壳，然后放入压力机进行压力封装，得到水系锌离子对称电池。
与现有技术相比，本发明提供了水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法，具备以下有益效果：
(1)本发明利用SbF3与金属锌的置换反应，在负极界面原位生成致密且均匀的SEI，利用ZnF2/Zn3Sb2杂化界面调控锌离子在负极均匀沉积成核，有效改善负极的沉积不均匀问题；
(2)本发明所制备的杂化界面保护层的水系锌离子电池负极有效地改善了负极枝晶生长等问题，提高了锌负极对于电解液的浸润性，降低了水对负极的腐蚀作用，极大减少了负极界面副反应的发生；
(3)本发明方法中制备的ZnF2/Zn3Sb2杂化界面，具有优异的稳定性和高离子电导率，有效提高了电池长效循环过程中的稳定性；
(4)本发明制备的ZnF2/Zn3Sb2杂化界面保护的水系锌离子电池负极提高了水系锌离子电池的比容量和倍率性能，对称电池稳定循环100小时以上；锌-硫化钴铜全电池，首圈比容量可以达到430mAh g-1；
综上所述，本发明通过以SbF3为前驱体喷涂商业锌金属，构建了ZnF2/Zn3Sb2杂化界面层。由于ZnF2和Zn3Sb2的高锌离子导电性，该界面层可以有效地增强锌离子的均匀沉积，并提高电解质/负极界面的稳定性。利用界面层中Zn3Sb2来调控负极锌离子的均匀沉积，有效缓解了枝晶生长和负极界面层钝化。此外，ZnF2界面层具有一定机械强度，能够有效限制枝晶生长和隔绝水对负极的腐蚀，从而提升水系锌离子电池的循环稳定性，在1mA cm-2的电流密度下可以稳定循环100小时以上，并且在0.1Ag-1的电流密度下组装成锌-硫化钴铜电池，首圈比容量可以达到430mAh g-1，具有较高的比容量，在不同倍率下循环也展示出优异的倍率性能。该水系锌离子电池负极表面界面保护层的制备工艺简单，成本低廉，材料更绿色环保，有效延长了锌离子电池负极的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中未修饰锌片与SbF3修饰锌片对电解液浸润性对比图；
图2为本发明实施例1中SbF3修饰锌负极对称电池在1mA cm-2/1mAh cm-2条件下恒流充放电数据图；
图3为本发明实施例1中未修饰锌负极对称电池在1mAcm-2/1mAh cm-2条件下恒流充放电数据图；
图4为本发明实施例1中SbF3修饰锌负极对称电池在1mAcm-2/1mAh cm-2条件下循环数据图；
图5为本发明实施例1中未修饰锌负极对称电池在1mA cm-2/1mAh cm-2条件下循环数据图；
图6为本发明实施例1中SbF3修饰锌负极全电池在0.1Ag-1电流密度下恒流充放电数据图；
图7为本发明实施例1中SbF3修饰锌负极全电池在不同电流密度下的倍率数据图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。。
实施例1：
本实施例提供了一种SbF3修饰锌负极的制备方法，包括如下步骤：
S1、SbF3溶液的制备，具体为：称量1.788g SbF3将其分散在20mL N-N二甲基乙酰胺(DMA)非质子溶剂中，剧烈搅拌1小时。
S2、用小喷枪将溶液喷涂在锌箔上，待锌金属表面颜色变黑，即获得了稳定的保护层。具体为：将20ml SbF3溶液置于小喷枪中，取出处理过后的锌片，将溶液喷在锌片表面，待表面生成致密均匀的黑色SEI层后，用无水乙醇冲洗，放入真空干燥箱内60℃干燥，得到表面覆盖ZnF2/Zn3Sb2的锌负极。
参比负极为没有做表面修饰改性的锌片，进行一系列测试。
具体为：使用接触角实验测试表面经过SbF3修饰的锌片与未做改性的锌片对硫酸锌电解液的浸润性。
请参阅图1，如图1所示，SbF3修饰的锌片对电解液的浸润性明显优于未做改性的锌片。表面含有ZnF2/Zn3Sb2杂化界面能有效提高电解液在负极的浸润性，优化负极表面离子束，从而有效缓解负极离子沉积不均匀的行为，提高电池的循环性能。
请参阅图2-3，图2-3为本实施例所制备的SbF3修饰锌负极与未修饰锌负极对称电池在1mAcm-2电流密度下恒流充放电数据图。如图所示，改性的电极充放电过程的沉积过电位稳定于35-40mV之间，相比未改性的金属锌明显降低，这表明表面形成的改性层相比未改性的基底亲锌性更好，更容易实现锌的沉积，从而有利于抑制枝晶生成。
请参阅图4-5，图4-5为本实施例所制备的SbF3修饰锌负极与未修饰锌负极对称电池的循环数据图。如图所示，使用SbF3修饰的锌负极，展现出稳定的循环性能，在1mAh cm-2条件下稳定循环超过100小时，对比没有修饰的锌负极，循环时间提升了2倍之多，极大程度改善了负极的循环性能。证明了原位自主装形成的保护层与电极表面有很强的作用力，在封装成电池之后的长期使用过程中可以稳定存在。
请参阅图6，图6为本实施例所制备的负极保护层表面是ZnF2/Zn3Sb2改性的锌负极与硫化钴铜组装的全电池在0.1Ag-1电流密度下恒流充放电数据图。如图所示，首圈比容量可以达到430mAh g-1，改性锌负极展现出了较高的比容量。
请参阅图7，图7为本实施例所制备的负极保护层表面是ZnF2/Zn3Sb2改性的锌负极与硫化钴铜组装的全电池在不同电流密度下的倍率数据图。如图所示，通过倍率性能测试研究了改性对于全电池性能的影响。改性锌负极在各个电流密度下表现出了优异的倍率性能。
本发明选取SbF3与金属锌的置换反应，在负极界面原位生成致密且均匀的SEI，利用ZnF2/Zn3Sb2杂化界面调控锌离子在负极均匀沉积成核，解决了锌金属负极锌离子沉积不均匀和锌枝晶的生长问题。对电解液具有较好的亲和性；有助于诱导锌离子在锌金属表面的均匀沉积，抑制锌枝晶并阻止负极的腐蚀作用；有效提高了锌金属电池的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层，其特征在于，所述多功能相界面保护层为ZnF2/Sb2Zn3杂化界面，其由SbF3材料在锌负极表面反应生成。
2.如权利要求1所述的一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层所应用的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、氟化锑溶液的制备：称取一定量的氟化锑样品，将其分散在N-N二甲基乙酰胺非质子溶剂中，制得氟化锑溶液，然后剧烈搅拌1小时；
S2、金属锌负极的处理：选用不同厚度的锌片作为锌负极，利用砂纸对锌负极表面进行打磨，直至出现平整的磨砂表面；然后将打磨后的锌负极浸泡在稀盐酸中，去除表面氧化物；浸泡完成后取出锌片，对其进行冲洗并烘干；
S3、相界面保护层的制备：将S2中处理过后锌负极置于S1中制得的氟化锑溶液中，反应一段时间后，在锌负极表面原位形成ZnF2/Zn3Sb2杂化界面，所述ZnF2/Zn3Sb2杂化界面即为覆盖在锌负极表面的界面保护层。
3.根据权利要求2所述的水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法，其特征在于，所述S1中制得的氟化锑溶液的浓度为0.5～0.6M。
4.根据权利要求2所述的水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法，其特征在于，S2中所述稀盐酸溶液的浓度为0.2～0.3M。
5.根据权利要求2所述的水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法，其特征在于，所述S2中用于对锌负极进行冲洗的液体包括但不限于乙醇或丙酮。
6.根据权利要求2所述的水系锌离子电池负极多功能相界面保护层及其制备方法，其特征在于，所述S3中锌电极在氟化锑溶液中反应时间为1～3min。
7.如权利要求1所述的一种水系锌离子电池负极多功能相界面保护层在制备水系锌离子电池负极上的应用。
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