CN114335447B - 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用 - Google Patents

一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114335447B
CN114335447B CN202111625976.4A CN202111625976A CN114335447B CN 114335447 B CN114335447 B CN 114335447B CN 202111625976 A CN202111625976 A CN 202111625976A CN 114335447 B CN114335447 B CN 114335447B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
selenium
surface treatment
treatment method
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111625976.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114335447A (zh
Inventor
刘金章
袁相程
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202111625976.4A priority Critical patent/CN114335447B/zh
Publication of CN114335447A publication Critical patent/CN114335447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114335447B publication Critical patent/CN114335447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锌电池技术领域，具体提供一种对锌负极进行表面改性的方法及其在电化学储能器件方面的应用。该方法包括以下步骤：(1)将清洗干净的锌片浸泡在含硒溶液中；(2)将浸泡过后的锌片用去离子水合无水乙醇依次清洗，经真空干燥，得到表面沉积有硒化锌的改性锌负极。本发明通过简单的水浴浸泡法，利用金属锌片在含硒溶液中的化学活性，在其表面生成硒化锌纳米包覆层，进而用在水系锌离子电池中可以抑制锌负极的腐蚀和锌枝晶的产生。本发明的生产制备工艺简单，只需将商业化的普通金属锌片在含硒与碱金属盐的溶液中浸泡一定时间即可。本发明中原料来源广泛、价格低廉、锌表面处理的成本低、适合大规模生产。采用本发明中的改性锌负极准备成全电池后，循环稳定性能比起采用商用普通锌片负极时得以极大提高，而且负极的寄生反应和析氢现象也得以抑制。

Description

一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域，主要针对水系锌电池，包括锌离子电池、锌离子混合型超级电容器、锌-空电池，以及涉及金属锌片的其它技术领域。具体涉及一种表面改性的锌负极的制备方法和应用。本发明提出的锌负极表面处理的技术方法可以抑制锌电极腐蚀，避免枝晶，提高电池的实用寿命。具有材料廉价、操作简单、可重复性好、循环性能好等优点，适用于大规模生产。
背景技术
金属锌(Zn)作为电极材料因其低氧化还原电位(-0.76V，相对标准氢电极)、高比容量(820mAh g-1)、高导电性、优越的化学稳定性和低成本而受到研究人员广泛关注。目前，可充电的二次水系锌离子电池主要使用金属锌作为负极材料，但是常规锌片在水系电解液中很容易发生腐蚀和析氢，并且在反复的充放电过程中会导致锌枝晶形成，造成电池的短路风险。这些问题严重阻碍了水系锌电池的实用化进程。其后果一是缩短了锌电池的使用寿命，因为锌枝晶的产生刺穿正负极之间的膈膜而使器件失效；二是锌片表面的寄生化学反应产生大量的如氧化锌和碱式硫酸锌等副产物，降低了器件的库伦效率；三是锌片表面析氢，导致密封的电池胀气。若是大容量大尺寸的锌电池，内部产氢可能会带来燃烧***之风险。
现有的改进锌负极性能的方法有：表面沉积铜膜(CN202011546177.3)、涂覆金属氧化物(CN202111035061.8)等来抑制锌腐蚀或锌枝晶的生长；电解液添加剂(CN202110628613.X)。此外，还有研究者在锌片表面涂覆MXene(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,2861)、离子液体浸润的金属有机框架(MOF)涂层(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,9377)来提高负极性能。但是这些材料涂层的制备步骤繁琐，成本较高。此外，还有在水系电解液中添加一些其他物质，例如香草醛(CN202110628613.X)，来抑制锌负极表面枝晶的生长。虽然某些有机添加剂会抑制锌片的枝晶生长，但是电解液的离子导电率也会降低。因此本发明技术本着低成本简易制备这一原则，研究了一种锌片表面生长ZnSe膜的方法，达到了提高锌负极性能之目的。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提出了一种对负极进行表面处理以改善电化学性能的方法。该锌片表面改性的方法简单、适应于大规模的锌片表面处理，而且锌片在处理以后质量无明显增加，用于水系锌电池时表现出了无枝晶产生、析氢得到抑制、具有超长循环稳定性等效果。
为了实现上述目的，本发明所述的一种改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：
1、将清洗干净的锌片浸泡在含硒化合物与氯化物盐的水溶液中，保持一段时间。
2、将浸泡过后的锌片用去离子水、无水乙醇等按顺序清洗，经真空干燥后，得到表面改性的锌负极，即表面生长有硒化锌的锌片，记为ZnSe/Zn。
在一个优选的实验方案中，步骤(1)中使用含硒溶液的硒源为二氧化硒、***、***钠和***氢钠中的一种或多种。
在一个优选的实验方案中，步骤(1)中使用氯化盐为氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。
在一个优选的实验方案中，步骤(1)中浸泡在室温和常压下进行，浸泡时间为1-12小时。
在一个优选的实验方案中，步骤(1)中使用的含硒溶液中硒元素的浓度为0.01-0.1M。
在一个优选的实验方案中，步骤(1)中使用的含硒溶液中氯化盐的浓度为0.01-0.1M。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明采用简单的浸泡反应法，即可在锌片表面沉积上ZnSe.
(2)表面沉积ZnSe的Zn负极在抗腐蚀、抑制枝晶生长，延长充放电循环寿命方面表现出优异效果。
(3)本方法适应于常温常压条件，无需昂贵设备，容易扩大化制备，可同时处理若干片大尺寸的锌片。
(4)锌片用本发明所述的方法进行表面改性后，可应用于各种水系锌电池，例如与MnO2、V2O5、普鲁士蓝类似物、以及基于芳香族聚合物的正极材料结合构建可充电电池，也可用于锌-空气电池。
附图说明
附图1锌片表面生长ZnSe纳米层后的扫描电子显微镜图。(a)低倍数图；(b)高倍数图。
附图2表面用ZnSe改性锌负极的(a)XPS全谱与(b)Se 3d峰的XPS谱。
附图3表面ZnSe改性的锌片与普通Zn箔极化曲线对比。
附图4表面ZnSe改性的锌片与普通Zn箔在半电池中循环性能对比。
附图5表面ZnSe改性的锌片与普通Zn箔分别与载于活性炭的聚(对氨基苯酚)即Poly(4-AP)，构建全电池所先测量的伏安曲线。测试的电压扫速为5mV/s。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。
实例1
(1)一种锌负极的表面处理方法和应用，所述方法主要以商业锌片/箔为原材料，裁剪出宽2cm长5cm的小片后，将其分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10-30分钟，去除表面有机物等杂质。
(2)配置溶液：称取0.2g二氧化硒(SeO2)和0.5g氯化锂(LiCl),溶解于100mL的去离子水中。
(3)将清洗干净的锌片浸泡在上述含硒和氯化锂的水溶液中，室温下保持3小时，得到表面覆盖有ZnSe的锌片，其显微形貌如图1所示。X-射线光电子能谱(XPS)分析确定了Se元素的存在以及ZnSe的形成，如图2所示。
(4)以步骤(3)中表面改性的锌片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，在2M的硫酸锌水溶液中运行线性扫描伏安，扫速1mV/s，如图3所示。由图3可见，比起普通Zn箔，表面用ZnSe改性的锌片的成核电势得以提高。
(5)将步骤(3)中表面改性的锌片冲孔出两个完全相同的圆片，采用玻璃纤维隔膜和2M的硫酸锌水溶液，组装成CR2032纽扣电池进行循环充放电测试分析，结果如图4所示。循环测试在蓝电测试***上进行，测试条件为在1.0mA/cm2的电流密度下先恒电流放电1h，然后在1.0mA/cm2的电流密度下恒电流充电至0.8V，交替循环。图4显示表面改性后的锌片比起普通Zn片的循环寿命极大延长。
(6)将步骤(3)中表面改性的锌片用作负极，和基于聚(对氨基苯酚)的正极组合构建锌离子电池进行测试分析。正、负极之间是玻璃纤维隔膜，电解液为2M的硫酸锌水溶液。测试的伏安循环(CV)曲线如图5所示。
(7)步骤(6)中的有机正极制备如下：将对氨基苯酚(4-Aminophenol，4-AP)溶解于1M的硫酸水溶液中，浓度范围为0.1–0.8M；将此溶液置于三电解电解池中，采用白金网对电极，Ag/AgCl参比电极，表面涂覆有活性炭、导电炭黑、与聚偏氟乙烯粘合剂(质量比8:1:1)混合物的导电碳布为工作电极，运行伏安循环，扫速20mV/s,电压范围-0.2至0.8V,循环20-100圈数后，可以将4-AP聚合并沉积在活性炭涂层。聚(对氨基苯酚)用于锌离子电池的正极，依赖可逆的氧化还原反应而实现充放电。
实施实例1-4的对比见表1.实例2-4出了制备ZnSe的溶液组分不同，其余均与实例1相同。
表格1、不同实例中在锌片表面生长ZnSe膜的溶液配比。
例别 Se源添加物及浓度 氯化盐及浓度 锌片浸泡时间(h) 反应温度(℃)
1 SeO2,0.02mol/L LiCl,0.05mol/L 2 25
2 SeO2,0.05mol/L NaCl,0.02mol/L 1 25
3 Na2SeO3,0.02mol/L LiCl,0.1mol/L 3 15
4 Na2SeO3,0.05mol/L NaCl,0.1mol/L 2 20
5 H2SeO3,0.05mol/L KCl,0.08mol/L 3 15
6 H2SeO3,0.05mol/L LiCl,0.05mol/L 1 25
7 NaHSeO3,0.05mol/L NaCl,0.02mol/L 1 25
8 NaHSeO3,0.05mol/L KCl,0.08mol/L 1 20
结论：本发明的上述实施皆可在锌片表面生成ZnSe纳米包覆层，进而抑制锌负极的腐蚀和循环过程中锌枝晶的产生与析氢。
综上所述，以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高锌负极性能的表面处理方法，其特征在于以下方法：
(1)将清洗干净的锌片浸泡在含硒化合物与氯化物盐的水溶液中，所述含硒化合物为二氧化硒、***、***钠和***氢钠中的一种；
(2)将浸泡过后的锌片用去离子水和无水乙醇清洗，经真空干燥，得到改性锌负极。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中使用的氯化盐为氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡是在室温和常压下进行。
4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中使用的含硒水溶液中硒的浓度为0.01-0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中使用的含硒化合物水溶液中碱金属氯化盐的浓度为0.01-0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡时间为1-12小时。
7.根据权利要求1所述的表面处理方法得到的改性锌负极，可应用于水系锌离子电池、锌-空气电池、锌钒电池、锌锰电池。
CN202111625976.4A 2021-12-28 2021-12-28 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用 Active CN114335447B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111625976.4A CN114335447B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111625976.4A CN114335447B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114335447A CN114335447A (zh) 2022-04-12
CN114335447B true CN114335447B (zh) 2023-09-01

Family

ID=81014835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111625976.4A Active CN114335447B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114335447B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116314579B (zh) * 2023-05-22 2023-08-08 西北工业大学 一种多功能界面层修饰的改性锌负极的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0478179A2 (en) * 1990-09-25 1992-04-01 Sumitomo Electric Industries, Limited Method of producing a ZnSe blue light emitting device
CN1877889A (zh) * 2006-05-11 2006-12-13 复旦大学 以硒化锌薄膜为阳极的薄膜锂离子电池及其制备方法
WO2012174999A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Guangdong Powerlink Energy Co., Ltd Active material of negative electrode, tilted-grid substrate of negative electrode, negative electrode for nickel-zinc battery, and methods for preparing negative electrode
CN107946077A (zh) * 2017-11-15 2018-04-20 青岛大学 用于量子点敏化太阳电池纳米棒状结构光阳极的制备方法
CN112421115A (zh) * 2020-09-14 2021-02-26 上海大学 硒化铜原位包覆泡沫铜作为锂金属载体的锂金属基电池及其制备方法
CN112635698A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 国家纳米科学中心 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN113363410A (zh) * 2021-05-27 2021-09-07 哈尔滨工业大学 原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用
CN113410452A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 中国科学技术大学 一种改性锌负极及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0478179A2 (en) * 1990-09-25 1992-04-01 Sumitomo Electric Industries, Limited Method of producing a ZnSe blue light emitting device
CN1877889A (zh) * 2006-05-11 2006-12-13 复旦大学 以硒化锌薄膜为阳极的薄膜锂离子电池及其制备方法
WO2012174999A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Guangdong Powerlink Energy Co., Ltd Active material of negative electrode, tilted-grid substrate of negative electrode, negative electrode for nickel-zinc battery, and methods for preparing negative electrode
CN107946077A (zh) * 2017-11-15 2018-04-20 青岛大学 用于量子点敏化太阳电池纳米棒状结构光阳极的制备方法
CN112421115A (zh) * 2020-09-14 2021-02-26 上海大学 硒化铜原位包覆泡沫铜作为锂金属载体的锂金属基电池及其制备方法
CN112635698A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 国家纳米科学中心 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN113363410A (zh) * 2021-05-27 2021-09-07 哈尔滨工业大学 原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用
CN113410452A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 中国科学技术大学 一种改性锌负极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
碱性介质中泡沫镍镀锌电极电化学行为的研究;李凌杰等;《电源技术》(第6期);第330-332页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114335447A (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107887592B (zh) 碳包覆ZnO纳米线及其制备方法和应用
CN110233248B (zh) 一种高面积比容电池负极材料及其制备方法和应用
CN112635698B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN113161631A (zh) 含有添加剂的水系锌离子电池电解液及其制备方法和电池
Zhou et al. Uniform zinc deposition on O, N-dual functionalized carbon cloth current collector
CN114824236B (zh) 一种具有功能保护层的水系锌离子电池负极材料及其制备方法
CN114335447B (zh) 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用
CN106981650B (zh) 一种纳米级单质铋的制备方法
CN112331933A (zh) 一种长循环寿命水系锌二次电池负极及其制备与应用
CN115799512A (zh) 一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用
CN115224271A (zh) 一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法
CN108987123B (zh) 一种三元复合超电容电极材料及其制备方法
CN112054215A (zh) 一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法
CN116387444A (zh) 一种具有天然高分子保护层的锌负极及其制备方法和应用
CN110350146A (zh) 一种改性三维多孔锑电极、制备方法及应用
CN111082162A (zh) 一种水系钠离子电池
CN114744197B (zh) 钒氧化物-聚吡咯复合材料及其制备方法和应用
CN116344730A (zh) 表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法
CN115347140A (zh) 一种表面改性的复合锌基负极、制备方法及电池
CN115881915A (zh) 一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用
CN115425164A (zh) 一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法和应用
CN113363597A (zh) 水系离子电池
CN114824152B (zh) 一种金属络合物修饰的锌负极的制备方法及其应用
CN117410437B (zh) 一种锑基电极及其制备方法和应用
CN117079984A (zh) 一种水系锌离子电容器用3d花状结构的自支撑石墨烯正极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant