CN112599762B - 一种TiO2/CNF电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiO2/CNF电池负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域，所述TiO2/CNF电池负极材料，以碳纳米纤维素为基体，在其上负载层状TiO2杂化物；所述层状TiO2杂化物是以多层Ti3C2Tx材料为前驱体制备得到的；上述负极材料的制备包括以下步骤：将多层Ti3C2Tx材料分散于乙醇溶液中，加入纳米纤维素，超声分散，老化，离心洗涤，真空干燥，然后在惰性气氛中煅烧，冷却，洗涤、干燥，即得。本发明利用Ti3C2Tx通过热处理得到TiO2杂化物，并首次将CNF与TiO2杂化物复合制得锂离子电池负极材料，解决了单一碳基材料比容量低和层状稳定性差的问题，获得良好的循环稳定性和可逆性，实现改善碳基材料的电化学特性，是负极材料的理想选择。

Description

一种TiO2/CNF电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种TiO2/CNF电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子产品和新能源汽车的广泛应用，锂离子电池已经渗透于各个领域，与此同时，商用的石墨负极材料已经很难满足绿色能源与低碳经济的发展，因此开发出高比容量负极材料对于锂离子电池研究具有十分重要的意义。优异的负极材料要保证电池具有高的能量、良好的循环稳定性、较长的寿命，还要保证安全性，以适应新型负极材料的发展。
由于碳基材料具有低密度、合成简单、结构可设计以及稳定性好等优势一直受到研究者的青睐。然而，目前负极材料研究主要集中在石墨类与非石墨类碳，这些材料虽然具有良好的循环性能和安全性能，但嵌锂容量低且容易析锂，不适合大电流放电，限制了其实际应用。
目前来说，二氧化钛(TiO2)对环境友好，成本低廉、在锂离子嵌入/脱出的过程中结构稳定，可以避免金属锂的沉积具有更高的安全性，在高能量储存中具有很大的发展潜力。但TiO2材料的电子导电性差和锂离子扩散不佳影响其使用效果，需要通过复合其他材料来解决这些问题。
专利CN108448073A公开了一种比例可调的C@TiO2复合负极材料及其制备方法，是将钛酸四丁酯加入乙二醇中，通过水解作用形成前驱体，将前驱体在惰性气体中煅烧形成C@TiO2复合负极材料。该复合材料中的C包裹着TiO2负极材料在充放电过程中具有稳定的结构，同时也通过引入碳基提高材料的导电率，使得C@TiO2复合负极材料不仅具有高的容量，而且具有良好的倍率性能。然而上述C@TiO2复合材料以乙二醇作为碳源，存在比表面积小、较高的成本和来源匮乏等问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种TiO2/CNF电池负极材料及其制备方法，首次将CNF与TiO2杂化物复合，将所得到的复合材料用作锂离子电池负极材料，解决了单一碳基材料比容量低和层状稳定性差的问题，获得良好的循环稳定性和可逆性。
本发明提出的一种TiO2/CNF电池负极材料，以碳纳米纤维素为基体，在其上负载层状TiO2杂化物；所述层状TiO2杂化物是以多层Ti3C2Tx材料为前驱体制备得到的。
本发明还提出了一种上述TiO2/CNF电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多层Ti3C2Tx材料分散于乙醇溶液中，加入碳纳米纤维素，超声分散，老化，离心洗涤，真空干燥，得Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料；
S2、将Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料在惰性气氛中煅烧，冷却，洗涤、干燥，即得TiO2/CNF复合材料。
优选地，S1中，多层Ti3C2Tx材料是以Ti3AlC2为原料，通过酸蚀反应制得的；具体操作如下：在搅拌条件下，将Ti3AlC2加至酸蚀剂中，密封搅拌反应，将所得产物经离心洗涤后真空干燥，即得多层Ti3C2Tx材料；其中，刻蚀剂为氢氟酸水溶液。
优选地，S1中，多层Ti3C2Tx材料和乙醇溶液的重量体积比g/mL为0.1～0.3： 20～40；优选地，多层Ti3C2Tx材料和碳纳米纤维素的重量比为1～3：3。
优选地，S1中，超声分散5～10min，静置老化12～24h。
优选地，S2中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为6～8h；优选地，煅烧升温速度为1～3℃/min。
优选地，将Ti3AlC2加至酸蚀剂中，密封搅拌反应，搅拌转速为100～300rpm，反应时间为24～72h。
优选地，刻蚀剂为40wt％的氢氟酸水溶液，Ti3AlC2和刻蚀剂的重量体积比 g/mL为1.0～3.0：10～15。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1.TiO2/CNF复合材料制备中，碳纳米纤维素具有较大的接触面积和强大的范德华力，使得Ti3C2Tx能够很好的分散在其表面，经惰性气氛中煅烧制得CNF 负载层状TiO2杂化物的复合结构。本发明将TiO2纳米颗粒很好的分散负载在 CNF上，有效改善负极材料的电化学性能。
2.本发明以纳米纤维素为原料制备的碳基负极材料，具有较高的比表面积、较低的成本和丰富的来源，成为具有潜在应用价值的电池材料。
3.本发明利用Ti3C2Tx通过热处理得到TiO2杂化物，并首次将CNF与TiO2杂化物复合，将所得到的复合材料用作锂离子电池负极材料，解决了单一碳基材料比容量低和层状稳定性差的问题，获得良好的循环稳定性和可逆性，这得益于电导率的提高与表面积增大，从而实现改善碳基材料的电化学特性，是负极材料的理想选择。
4、本发明通过多元组分间的协同作用可增强负极材料的电化学性能，合理地使用嵌锂电位高的TiO2来改善碳基负极材料形成枝晶锂的问题，同时纳米纤维素可以满足绿色能源与低碳经济的发展。因此，相对于传统石墨材料，所制备的复合负极材料结构新颖，为碳基负极材料提供了一定的技术参考和理论依据。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的TiO2/CNF复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的TiO2/CNF复合材料的拉曼图；
图4为本发明实施例1中制备TiO2/CNF复合材料的原料和产物的SEM图；其中，(a)Ti3C2Tx，(b)碳纳米纤维素，(c)标尺为30μm的TiO2/CNF，(d) 标尺为5μm的TiO2/CNF；
图5为本发明实施例1中制备TiO2/CNF复合材料的原料和产物的TEM图；其中，(a)标尺为1μm的TiO2/CNF透射图，(b)标尺为100nm的TiO2/CNF 透射图，(c)标尺为50nm的TiO2/CNF透射图，(d)TiO2/CNF透射衍射分析图；
图6为本发明实施例1制备的TiO2/CNF复合材料的BET图和XPS图；其中，(a)TiO2/CNF比表面积图，(b)TiO2/CNF孔径分布图，(c)TiO2/CNF的 X射线光电子能谱图，(d)Ti元素价态图。
具体实施方式
参照图1，本发明提出的TiO2/CNF电池负极材料的制备工艺流程图，是将碳纳米纤维素与多层Ti3C2Tx溶液混合，得到表面负载有Ti3C2Tx的纳米碳纤维复合材料Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料，再经热处理碳化得到TiO2/CNF复合材料。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
步骤1，制备Ti3C2Tx材料
量取40％的HF水溶液10mL于聚四氟乙烯反应釜内，称取Ti3AlC2前驱体 1.0g，室温下在磁力搅拌转速为100r/min的条件下，将Ti3AlC2前驱体在1.0min 内缓慢加入HF水溶液，反应釜密封，搅拌时间持续24h。所得的产物中加入去离子水，离心分离，转速为3500rpm，每次离心3min。最后一次离心时，上清液的pH值在7.0附近。得到的产物在真空干燥箱中60℃烘干。
步骤2，制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料
室温下，将步骤1所制备的Ti3C2Tx称取0.1g，均匀分散于20mL乙醇溶液中，并加入0.3g碳纳米纤维素，超声分散，进行静置老化12h。最后，用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3～5次，60℃下真空干燥。
步骤3，制备TiO2/CNF复合材料
将步骤2制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料转移至管式炉中，在N2流的保护氛围下600℃进行煅烧8h。冷却到室温，即得到TiO2/CNF复合材料。
对制备的TiO2/CNF复合材料进行表征和测试。
图2为实施例1制备的TiO2/CNF复合材料的XRD图；在TiO2/CNF样品中，除了22°和44°处的碳峰外，其他主要衍射峰与TiO2的JCPDS卡片一致。
图3为本发明实施例1制备的TiO2/CNF复合材料的拉曼图；图中D代表无定型碳，G代表石墨石墨化碳，从图中可以看出G处峰的强度大于D处峰强度，说明TiO2/CNF负极材料具有很高的石墨化程度。
图4为本发明实施例1中制备TiO2/CNF复合材料的原料和产物的SEM图；由图(b)和图(c)、图(d)对比可以看出，TiO2负载在CNF骨架上。
图5为本发明实施例1中制备TiO2/CNF复合材料的原料和产物的TEM图；如图(a)和(b)所示TiO2颗粒被碳包围着，说明TiO2颗粒结构和CNF的形成；(c) 是TiO2/CNF高分辨TEM；(d)SAED证实了TiO2纳米粒子的晶格特征。
图6为本发明实施例1制备的TiO2/CNF复合材料的BET图和XPS图；图 (a)TiO2/CNF样品在相对压力0.4-1.0时，具有代表性的Ⅳ型等温曲线，具有明显的滞后回线，体现复合材料的介孔结构。样品比表面积为251.59m2/g。(b) 孔径主要分布在5nm以下。(c)TiO2/CNF的XPS扫描光谱显示了复合材料中 Ti、C、O、F元素的存在，(d)Ti 2p在459.2eV和464.9eV处有两个主要峰，分别对应Ti-O(2p3/2)和Ti-o(2p1/2)。这一事实证实了从Ti3C2Tx到TiO2相的完整相变。
实施例2
步骤1，制备Ti3C2Tx材料
量取40％的HF水溶液12mL于聚四氟乙烯反应釜内，称取Ti3AlC2前驱体 1.0g，室温下在磁力搅拌转速为200r/min的条件下，将Ti3AlC2前驱体在2.0min 内缓慢加入HF水溶液，反应釜密封，搅拌时间持续24h。所得的产物中加入去离子水，离心分离，转速为3500rpm，每次离心3min。最后一次离心时，上清液的pH值在7.0附近。得到的产物在真空干燥箱中60℃烘干。
步骤2，制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料
室温下，将步骤1所制备的Ti3C2Tx称取0.2g，均匀分散于30mL乙醇溶液中，并加入0.3g碳纳米纤维素，超声分散，进行静置老化12h。最后，用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3～5次，60℃下真空干燥。
步骤3，制备TiO2/CNF复合材料
将步骤2制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料转移至管式炉中，在N2流的保护氛围下700℃进行煅烧7h。冷却到室温，即得到TiO2/CNF复合材料。
实施例3
步骤1，制备Ti3C2Tx材料
量取40％的HF水溶液15mL于聚四氟乙烯反应釜内，称取Ti3AlC2前驱体 2.0g，室温下在磁力搅拌转速为300r/min的条件下，将Ti3AlC2前驱体在3.0min 内缓慢加入HF水溶液，反应釜密封，搅拌时间持续48h。所得的产物中加入去离子水，离心分离，转速为3500rpm，每次离心3min。最后一次离心时，上清液的pH值在7.0附近。得到的产物在真空干燥箱中60℃烘干。
步骤2，制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料
室温下，将步骤1所制备的Ti3C2Tx称取0.3g，均匀分散于40mL乙醇溶液中，并加入0.3g碳纳米纤维素，超声分散，进行静置老化12h。最后，用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3～5次，60℃下真空干燥。
步骤3，制备TiO2/CNF复合材料
将步骤2制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料转移至管式炉中，在N2流的保护氛围下800℃进行煅烧6h。冷却到室温，即得到TiO2/CNF复合材料。
实施例4
步骤1，制备Ti3C2Tx材料
量取40％的HF水溶液12mL于聚四氟乙烯反应釜内，称取Ti3AlC2前驱体 3.0g，室温下在磁力搅拌转速为300r/min的条件下，将Ti3AlC2前驱体在3.0min 内缓慢加入HF水溶液，反应釜密封，搅拌时间持续48h。所得的产物中加入去离子水，离心分离，转速为3500rpm，每次离心3min。最后一次离心时，上清液的pH值在7.0附近。得到的产物在真空干燥箱中60℃烘干。
步骤2，制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料
室温下，将步骤1所制备的Ti3C2Tx称取0.2g，均匀分散于40mL乙醇溶液中，并加入0.3g碳纳米纤维素，超声分散，进行静置老化12h。最后，用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3～5次，60℃下真空干燥。
步骤3，制备TiO2/CNF复合材料
将步骤2制备Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料转移至管式炉中，在N2流的保护氛围下600℃进行煅烧8h。冷却到室温，即得到TiO2/CNF复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种TiO2/CNF电池负极材料的制备方法，其特征在于，以碳纳米纤维素为基体，在其上负载层状TiO2杂化物；所述层状TiO2杂化物是以多层Ti3C2Tx材料为前驱体制备得到的，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、将多层Ti3C2Tx材料分散于乙醇溶液中，加入碳纳米纤维素，超声分散，老化，离心洗涤，真空干燥，得Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料；所述多层Ti3C2Tx材料和碳纳米纤维素的重量比为1～3：3；所述多层Ti3C2Tx材料是以Ti3AlC2为原料，通过酸蚀反应制得的；具体操作如下：在搅拌条件下，将Ti3AlC2加至酸蚀剂中，密封搅拌反应，将所得产物经离心洗涤后真空干燥，即得多层Ti3C2Tx材料；其中，刻蚀剂为氢氟酸水溶液；
S2、将Ti3C2Tx/纳米纤维素复合材料在惰性气氛中煅烧，冷却，洗涤、干燥，即得TiO2/CNF复合材料；所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为6～8h；煅烧升温速度为1～3℃/min。
2.根据权利要求1所述的TiO2/CNF电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，多层Ti3C2Tx材料和乙醇溶液的重量体积比g/mL为0.1～0.3：20～40。
3.根据权利要求1所述的TiO2/CNF电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，超声分散5～10min，静置老化12～24h。
4.根据权利要求1所述的TiO2/CNF电池负极材料的制备方法，其特征在于，将Ti3AlC2加至酸蚀剂中，密封搅拌反应，搅拌转速为100～300rpm，反应时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的TiO2/CNF电池负极材料的制备方法，其特征在于，刻蚀剂为40wt％的氢氟酸水溶液，Ti3AlC2和刻蚀剂的重量体积比g/mL为1.0～3.0：10～15。
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