CN108823601B - 一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法。本发明先制备得到氧化石墨烯，然后将得到的氧化石墨烯，与金属反应，得到金属氧化物/还原氧化石墨烯复合物；将基底置于烧杯中，加入蒸馏水，逐滴加入金属氧化物/还原氧化石墨烯溶液，在水面形成金属氧化物/还原氧化石墨烯膜，然后用吸管将多余的水缓慢的吸出，将基底干燥后即得到所述的金属氧化物/石墨烯复合膜。重复上述步骤，可以得到不同层数的金属氧化物/石墨烯复合膜。本方法将金属氧化物/还原氧化石墨烯直接自组装成膜，方法简单，条件温和，适用于多种基底金属氧化物/石墨烯复合膜的制备。

Description

一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法。
背景技术
石墨烯，可以看作是剥离的单层石墨晶体，其独特的单原子层二维晶体结构赋予其诸多优异的理化性质：超强的机械性能、优异的导电性能、优良的导热性能、极好的透光性以及大的比表面积，使得石墨烯在材料领域的各个方面都展现了巨大的应用前景。目前石墨烯的制备方法包括自上而下的机械剥离法，化学剥离法、化学氧化还原法，以及自下而上的化学气相沉积法、外延生长法等。机械剥离法和化学气相沉积法可以制备缺陷较少、品质更优异的石墨烯。但此方法相对昂贵产量较低。化学氧化剥离法成本低，产量高，适合石墨烯宏观体相材料的制备。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要利用其突出特性与其他材料体系进行复合，从而获得具有性能优异的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。
纳米粒子因其独特的物理化学性质使其成为一大研究热点，但寻找合适的载体成为纳米粒子应用的一大难题。由于片层间范德华力的作用，石墨烯往往存在着不可逆的团聚现象，而存在于石墨烯层间的纳米粒子正好起到分离临近石墨烯片层，防止发生团聚的作用，近年来，人们将石墨烯与纳米粒子复合起来，形成了一个新的研究领域。可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子(Pt、Au、Pd和Ag等)，氧化物纳米粒子(Cu2O、TiO2和SnO2)等，这些不同负载粒子的石墨烯复合物材料可以呈现出不同的性质。
中国专利201711095948.X公开了一种涉及一种金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。将石墨、浓硫酸和硝酸钠混合搅拌，称取高锰酸钾加入上述混合液继续搅拌；冰水浴下加入蒸馏水稀释搅拌；加入H2O2水溶液搅拌；用蒸馏水反复洗涤至中性，收集氧化石墨烯样品。将金属单质置于氧化石墨烯水溶液中，室温放置后收集洗涤生成的黑色固体产物，冷冻干燥后得到金属氧化物/石墨烯复合物。本发明方法操作简便、制备条件温和、原材料廉价易得，产品作为锂离子电池负极材料电化学性能良好。
中国专利CN201711237734.1公开了一种石墨烯/金属氧化物复合电极材料及其制备方法。这种石墨烯/金属氧化物复合电极材料，先通过电解方法制备得到石墨烯，然后将石墨烯与Ru、Mn和Co的混合盐溶液混合，干燥后在220℃～300℃条件下煅烧，得到石墨烯/金属氧化物复合电极材料。该石墨烯/金属氧化物复合电极材料通过引入金属氧化物和石墨烯进行复合，使得金属纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间。
中国专利201610607847.5公开了一种合成金属氧化物/石墨烯纳米复合物材料及其制备方法和应用，合成步骤如下：将石墨烯加入到溶有金属盐的有机溶剂中均匀混合，在搅拌条件下滴加一定用量比的去离子水；待分散均匀后转移至水热反应釜中，低温水热反应；所得产物经抽滤、洗涤、烘干，制备出金属氧化物/石墨烯纳米复合材料。本发明方法简单、成本低，水热温度低，规模化生产时安全。所制备的复合材料中的金属氧化物颗粒在石墨烯表面分布均匀，颗粒原位生长，平均粒径在1～3nm之间，将其应用于锂离子电池和超级电容器中。
尽管，现有技术中已经公开了金属氧化物/石墨烯复合物的制备方法，这种复合物多用于电极材料和超级电容器，然而，石墨烯复合膜作为一种重要的石墨烯材料，在光电领域有着广泛的应用，目前现有技术对金属氧化物/石墨烯复合物膜的报道较少。
中国专利201611236470.3公开了一种柔性自制成的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用，是将氧化石墨烯加入到溶有金属盐的有机溶剂中，待分散均匀后转移至水热反应釜中，100～140℃水热反应0.5～12h；经真空抽滤成膜、洗涤、蒸发干燥，制备出金属氧化物/石墨烯纳米复合滤膜；用有机溶剂将滤膜溶解，得到柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。本发明方法简单、成本低，易规模化。所得复合膜中的金属氧化物原位均匀生长在石墨烯表面，平均粒径为1～5nm，其具有柔性、自支撑结构，可任意弯曲，适用于柔性电子器件，将其应用于锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域，可实现高比容量、超高倍率性能以及高循环稳定性的电化学性能。
中国专利CN201610182599.4公开了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合物薄膜及其制备方法，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。
由于石墨烯在不同的领域需要不同的基底，比如柔性器件需要转移柔性PET基底，光学器件需要透明基底，然而上述技术制备的金属氧化物/石墨烯复合膜需要在后期转移到基底上，操作复杂，容易对石墨烯膜造成损伤，因此，需要涉及出一种直接在基底上直接制备出金属氧化物/石墨烯复合膜的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其方法简单，条件温和，适用于多种基底金属氧化物/石墨烯复合膜的制备，并且制备方法对基底无损害。
解释：
1、如未有特别说明，GO为石墨烯的简称。
2、如未有特别说明，RGO为还原氧化石墨烯的简称。
3、如未有特别说明，MO为金属氧化物的简称。
4、如未有特别说明，本发明中的浓硫酸为质量分数为98％的硫酸水溶液。
5、如未有特别说明，本发明中所述的双氧水为质量分数为30％的过氧化氢水溶液。
一方面，本发明提供了一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将石墨片、硝酸钠和浓硫酸混合搅拌30min后得到混合物A；
步骤(2)：在冰水浴的条件下，将高锰酸钾加入到步骤(1)得到的混合物A中搅拌12h，然后加入蒸馏水搅拌12h，然后加入双氧水搅拌24h，反应得到混合物B；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物，用蒸馏水离心水洗5-6次后，即得到浆状物GO；
步骤(4)：将金属片用砂纸打磨后放入蒸馏水中超声5min，得到处理后的金属片；
步骤(5)：取步骤(3)得到的氧化石墨烯，向其中加入蒸馏水，超声分散后，得到混合物C；
步骤(6)：将步骤(4)得到的处理后的金属片放入步骤(5)得到的混合物C中，在25℃的油浴条件下反应12h，用蒸馏水和无水乙醇洗掉金属片表面吸附的未反应的氧化石墨烯，然后将得到的金属片置于有机溶剂中超声分散5分钟后将金属片取出，得到MO/RGO复合物溶液；
步骤(7)：将基底置于烧杯中，加入蒸馏水，将步骤(6)得到的MO/RGO复合物溶液逐滴加入，在水面形成MO/RGO膜，然后用吸管将多余的水缓慢的吸出，直至液面降至基底以下，将得到的基底置于烘箱中干燥即得到所述的金属氧化物/石墨烯复合膜。
重复步骤(7)的方法多次，可以得到不同层数的金属氧化物/石墨烯复合膜。
所述步骤(1)中的石墨片的质量为5.0g，浓硫酸的体积为120mL，硝酸钠的质量为2g。
所述步骤(2)中的高锰酸钾的质量为20g，去离子水的体积为200mL，双氧水的体积为50mL。
所述步骤(3)中的金属片为锌片、铁片或镁片。
所述步骤(5)中的GO的体积为10mL，蒸馏水的体积为90mL。
所述步骤(6)中的有机溶剂的体积为70mL,所述的有机溶剂为无水乙醇和甲醇的混合物，其中，无水乙醇和甲醇的体积比为8-12:1；优选地，所述的无水乙醇和甲醇的体积比为10:1。
所述步骤(7)中的基底为钒酸铁片、玻璃片或聚乙烯片。
所述步骤(7)中的加入的蒸馏水的高度距离基底上表面0.8-1.2cm，干燥的温度为50℃。
另一方面，本发明提供了一种上述制备方法得到制备方法得到的负载在基底的金属氧化物/石墨烯复合膜。
再一方面，本发明提供了一种上述制备方法得到的负载在基底的金属氧化物/石墨烯复合膜在光电催化制氢中的应用。在光电催化制氢中的应用：
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法为用金属先与GO反应得到MO/RGO复合物，然后再把MO/RGO复合物自组装成膜，方法简单，条件温和，不损伤基底，可以适用于多种基底的石墨烯沉积。
(2)本发明提供的金属氧化物/石墨烯膜制备方法简单，制备出的金属氧化物/石墨烯薄膜的均匀性好，本发明意外的发现通过当步骤(7)中的有机溶剂为乙醇和甲醇的混合物，且乙醇和甲醇的体积比8-12：1时，得到的MO/RGO溶液易成膜,并且制备出的金属氧化物/石墨烯薄膜的均匀性好。
(2)通过步骤(7)的循环操作，可以制备出不同层数的金属氧化物/石墨烯复合膜，有效便捷地调节MO/RGO复合膜的厚度。
(3)本发明提供金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，当金属氧化物为ZnO时，基底为FeVO4时，制备得到的负载在FeVO4基底的ZnO/RGO复合膜(ZnO/RGO/FeVO4)的光电流与纯的FeVO4基底的光电流相比，其光电流可以提高三倍以上。ZnO/RGO复合膜可以有效的促进FeVO4中光生载流子的分离效率，有利于光电催化制氢。
附图说明
图1为实施例1中制备得到ZnO/RGO复合膜的透射电镜图。
图2为实施例1中制备得到的ZnO/RGO复合膜的高分辨透射电镜图
图3为实施例1中制备得到的ZnO/RGO复合膜的X射线衍射图。
图4为实施1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7中制备得到的不同层数的ZnO/RGO复合膜的紫外可见吸收光谱图。
图5为实施例1中制备得到的负载在FeVO4基底的ZnO/RGO复合膜和纯的FeVO4的扫描电镜图。
图6为实施1中制备得到的负载在FeVO4基底的ZnO/RGO复合膜和纯的FeVO4的光电流图。
具体实施方式
实施例1一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
步骤(1)：将5.0g石墨片、2g硝酸钠和120mL浓硫酸混合搅拌30min后得到混合物A；
步骤(2)：在冰水浴的条件下，将20g高锰酸钾加入到步骤(1)得到的混合物A中搅拌12h，然后加入200mL蒸馏水搅拌12h，然后加入15mL双氧水搅拌24h，反应得到混合物B；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物，用蒸馏水离心水洗5次后，即得到浆状物GO；
步骤(4)：将锌片用砂纸打磨后放入蒸馏水中超声5min，得到处理后的锌片；
步骤(5)：取步骤(3)得到的GO 10mL(2mg/mL)，向其中加入90mL蒸馏水，超声分散后，得到混合物C；
步骤(6)：将步骤(4)得到的处理后的5g锌片放入步骤(5)得到的混合物C中，在25℃的油浴条件下反应12h，用蒸馏水和无水乙醇洗掉锌片表面吸附的未反应的GO，然后将得到的锌片置于70mL无水乙醇和甲醇的混合物中超声分散5分钟后取出，其中，无水乙醇和甲醇的体积比为10:1，得到ZnO/RGO复合物溶液；
步骤(7)：将钒酸铁片置于烧杯中，加入的蒸馏水的高度距离钒酸铁片上表面1.0cm，将步骤(6)得到的ZnO/RGO复合物溶液逐滴加入，在水面形成RGO膜，然后用吸管将多余的水缓慢的吸出，直至液面降至基底以下，得到负负载有ZnO/RGO的钒酸铁片，置于烘箱中干燥即得到ZnO/RGO复合膜。
实施例2一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
步骤(1)：将5.0g石墨片、2g硝酸钠和120mL浓硫酸混合搅拌30min后得到混合物A；
步骤(2)：在冰水浴的条件下，将20g高锰酸钾加入到步骤(1)得到的混合物A中搅拌12h，然后加入200mL蒸馏水搅拌12h，然后加入15mL双氧水搅拌24h，反应得到混合物B；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物，用蒸馏水离心水洗5次后，即得到浆状物GO；
步骤(4)：将镁片用砂纸打磨后放入蒸馏水中超声5min，得到处理后的镁片；
步骤(5)：取步骤(3)得到的GO 10mL(2mg/mL)，向其中加入90mL蒸馏水，超声分散后，得到混合物C；
步骤(6)：将步骤(4)得到的处理后的5g镁片放入步骤(5)得到的混合物C中，在25℃的油浴条件下反应12h，然后将镁片取出，用蒸馏水和无水乙醇洗掉锌片表面吸附的未反应的GO，然后将得到的镁片置于70mL无水乙醇和甲醇的混合物中超声分散5分钟后取出，其中，无水乙醇和甲醇的体积比为8:1，得到MgO/RGO复合物溶液；
步骤(7)：将玻璃片置于烧杯中，加入的蒸馏水的高度距离基底上表面1.2cm，将步骤(6)得到的MgO/RGO复合物溶液逐滴加入，在水面形成MgO/RGO膜，然后用吸管将多余的水缓慢的吸出，直至液面降至基底以下，得到负载有MgO/RGO的玻璃片，置于烘箱中干燥即得到MgO/RGO复合膜。
实施例3一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
步骤(1)：将5.0g石墨片、2g硝酸钠和120mL浓硫酸混合搅拌30min后得到混合物A；
步骤(2)：在冰水浴的条件下，将20g高锰酸钾加入到步骤(1)得到的混合物A中搅拌12h，然后加入200mL蒸馏水搅拌12h，然后加入15mL双氧水搅拌24h，反应得到混合物B；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物，用蒸馏水离心水洗5次后，即得到浆状物GO；
步骤(4)：将铁片用砂纸打磨后放入蒸馏水中超声5min，得到处理后的铁片；
步骤(5)：取步骤(3)得到的GO 10mL(2mg/mL)，向其中加入90mL蒸馏水，超声分散后，得到混合物C；
步骤(6)：将步骤(4)得到的处理后的5g铁片放入步骤(5)得到的混合物C中，在25℃的油浴条件下反应12h，然后将铁片取出，用蒸馏水和无水乙醇洗掉铁片表面吸附的未反应的GO，然后将得到的铁片置于70mL无水乙醇和甲醇的混合物中超声分散5分钟后取出，其中，无水乙醇和甲醇的体积比为10:1，得到Fe2O3/RGO复合物溶液；
步骤(7)：将聚乙烯片置于烧杯中，加入的蒸馏水的高度距离基底上表面0.8cm，将步骤(6)得到的Fe2O3/RGO复合物溶液逐滴加入，在水面形成Fe2O3/RGO膜，然后用吸管将多余的水缓慢的吸出，直至液面降至硅片以下，得到负载有Fe2O3/RGO的硅片，置于烘箱中干燥即得到Fe2O3/RGO复合膜。
实施例4一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于，重复步骤(7)2次，得到3层金属氧化物/石墨烯膜。
实施例5一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于，重复步骤(7)4次，得到5层金属氧化物/石墨烯膜。
实施例6一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于，重复步骤(7)6次，得到7层金属氧化物/石墨烯膜。
实施例7一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于，重复步骤(7)8次，得到9层金属氧化物/石墨烯膜。
图1为实施例1中制备得到的ZnO/RGO复合膜的透射电镜图，从图1中可以看出，ZnO纳米粒子高度分散在石墨烯的表面，ZnO的平均粒径为8nm。
图2为实施例1中制备得到的ZnO/RGO复合膜的高分辨透射电镜图，从图2中可以看出制备得到的ZnO/RGO复合膜的厚度为3.4nm。
图3为实施例1中制备得到的ZnO/RGO复合膜的X射线衍射图，与ZnO的标准峰对比可以看到，除了在28°有一个RGO的峰之外，其余都为ZnO的特征峰，从而证明制备得到的为ZnO/RGO复合膜。
图4为实施1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7中制备得到的不同层数的ZnO/RGO复合膜的紫外可见吸收光谱图。从图4中可以看出，随着膜层数的增加，其在300-800nm范围内的吸收逐渐增强，由于ZnO带隙为3.2eV，因此，ZnO/RGO复合膜在300-400nm范围内也有吸收，吸收强度随层数增加而增加。
图5为实施例1中制备得到的负载在FeVO4基底的ZnO/RGO复合膜(ZnO/RGO/FeVO4)和纯的FeVO4的扫描电镜图，a为纯的FeVO4的扫描电镜图，表面由多孔的FeVO4纳米颗粒组成，b为ZnO/RGO/FeVO4的扫描电镜图，透过完整的ZnO/RGO/FeVO4，可以看出底部的FeVO4纳米颗粒。
图6为实施1中制备得到的负载在FeVO4基底的ZnO/RGO复合膜(ZnO/RGO/FeVO4)纯的FeVO4的光电流图。其中，a为在电压0.6V(相对于饱和甘汞电极)下的光电转换电流密度，可以看出纯FeVO4的光电流为0.05mA/cm2，而沉积上ZnO/RGO之后其光电流可以提高三倍以上，达到1.6mA/cm2。b为在0.3-0.8V范围内的伏安曲线，从b中可以看出在光照条件下，在全程范围内ZnO/RGO/FeVO4复合物的光电流值都要高于纯的的FeVO4，且其光电流的起始电压也由0.5V红移到0.4V，说明负载ZnO/RGO之后，可以有效的促进FeVO4中光生载流子的分离效率，从而有利于光电催化制氢。c为莫特肖特基曲线，载流子的密度与曲线的斜率成反比关系，从c中可以看出负载ZnO/RGO之后，可以有效的增加FeVO4中光生载流子的密度。d图为阻抗曲线，曲线半径越小，代表光生电荷在固液界面处的传输电阻越小，从而更有利于电荷的传输，从d中可以看出沉积ZnO/RGO之后可以有效地减小电荷传输的电阻，更有利于光生电荷的高效分离与传输，从而提高FeVO4的光电催化性能。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。

Claims (9)

1.一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将石墨片、硝酸钠和浓硫酸混合搅拌30min后得到混合物A；
步骤(2)：在冰水浴的条件下，将高锰酸钾加入到步骤(1)得到的混合物A中搅拌12h，然后加入蒸馏水搅拌12h，然后加入双氧水搅拌24h，反应得到混合物B；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物B，用蒸馏水离心水洗5-6次后，即得到浆状物氧化石墨烯；
步骤(4)：将金属片用砂纸打磨后放入蒸馏水中超声5min，得到处理后的金属片；
步骤(5)：取步骤(3)得到的氧化石墨烯，向其中加入蒸馏水，超声分散后，得到混合物C；
步骤(6)：将步骤(4)得到的处理后的金属片放入步骤(5)得到的混合物C中，在25℃的油浴条件下反应12h，用蒸馏水和无水乙醇洗掉金属片表面吸附的未反应的GO，然后将得到的金属片置于有机溶剂中超声分散5分钟后将金属片取出，得到金属氧化物/还原氧化石墨烯复合物溶液；所述步骤(6)中的有机溶剂的体积为70mL，所述的有机溶剂为无水乙醇和甲醇的混合物，其中，无水乙醇和甲醇的体积比为8-12:1；
步骤(7)：将基底置于烧杯中，加入蒸馏水，将步骤(6)得到的金属氧化物/还原氧化石墨烯复合物溶液逐滴加入，在水面形成金属氧化物/还原氧化石墨烯膜，然后用吸管将多余的水缓慢的吸出，直至液面将至基底以下，将得到负载有金属氧化物/还原氧化石墨烯的基底置于烘箱中干燥即得到所述的金属氧化物/还原氧化石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的石墨片的质量为5.0g，浓硫酸的体积为120mL，硝酸钠的质量为2g。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高锰酸钾的质量为20g，蒸馏水的体积为200mL，双氧水的体积为50mL。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的金属片为锌片、铁片或镁片。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的氧化石墨烯的体积为10mL，蒸馏水的体积为90mL。
6.据权利要求1所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的基底为钒酸铁、玻璃片或聚乙烯片中的一种。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的金属片为锌片；所述步骤(7)中的基底为钒酸铁。
8.根据权利要求7所述的金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法制备得到的负载在基底的金属氧化物/石墨烯复合膜。
9.根据权利要求8所述的负载在基底的金属氧化物/石墨烯复合膜在光电催化制氢中的应用。
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