CN115602805B - 一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用，该制备方法包括：(1)采用自组装法制备模板三聚氰胺‑甲醛树脂球；(2)对所制备的模板通过单宁酸进行包覆，并加入四乙烯五胺与单宁酸发生席夫碱反应进行氮掺杂；(3)对所制备的前驱体进行热处理即使有机物碳化获得氮掺杂空心碳球。本发明制备方法简单，操作简便，重复性好，产物纯度高。并且制得的氮掺杂空心碳球材料结构规则，稳定性良好，作为电池负极材料具有高容量的优点。

Description

一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔负极材料的技术领域，具体涉及到一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用。
背景技术
大量具有不同储钠机制的非碳质材料已被开发出来作为钠离子电池的负极，包括金属氧化物/硫化物(如TiO2，SnS2，MoS2)和金属/合金(如Sn，NiSe2)。总的来说，这些材料在***Na+时仍然会发生严重的体积变化，导致循环稳定性降低。相反，合理的设计和方便地合成非贵金属材料对钠离子电池的要求很高，具有价格低廉和制作简单的碳材料作为钠离子电池的负极已被广泛研究。然而，理论比容量过低、速率性能不理想等缺点阻碍了结构良好的石墨在高能量密度钠离子电池中的实际应用。另外，其他碳物质，包括多孔碳、杂原子掺杂碳和不同结构的碳，也被用来作为负极材料来提高可充电二次电池的能量和功率密度。
如上，将碳电极的结构设计与碳宿主的层间扩展巧妙结合，以容纳更多的***钠离子，是提高碳电极储钠容量最有效的途径之一。因此，开发高性能钠离子电池的碳基负极仍然是非常有必要的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用，以包覆法制备掺氮球为前提，再进行碳化获得氮掺杂空心碳球以用作钠离子电池负极材料。该制备方法操作简单，重复性好，产物纯度高，并且用作钠离子电池负极材料时具有高的能量密度、好的倍率性能和高的比容量。
为达上述目的，本发明提供了一种氮掺杂空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用自组装法制备三聚氰胺-甲醛树脂球模板；
(2)向所制备的模板中加入四乙烯五胺与单宁酸进行反应，制得前驱体；
(3)将前驱体热处理后，即可制得氮掺杂空心碳球。
进一步地，自组装法具体包括以下过程：
(1.1)将甲醛溶液与去离子水混合均匀后搅拌，并加入三聚氰胺继续搅拌；
(1.2)在步骤(1.1)制得的混合溶液中加入乙酸后继续搅拌，搅拌完成后离心收集样品；
(1.3)将样品依次经洗涤、干燥后，即可制得模板。
进一步地，甲醛溶液、去离子水和乙酸的体积比为4～5:100～150:0.5～1，甲醛溶液与三聚氰胺的体积质量比为4～5mL：4～5g。
进一步地，搅拌的转速均为95-105r/min，步骤(1.1)中与去离子水搅拌的时间为3-7min，加入三聚氰胺后搅拌的时间为50-70min，步骤(1.2)中搅拌的时间为2.5-3.5h。
进一步地，离心的转速为7500-8500r/min，干燥的温度为75-85℃，干燥的时间为10-14h。
进一步地，步骤(2)具体包括以下过程：
(2.1)将模板分散于缓冲液中，加入单宁酸搅拌均匀，再加入四乙烯五胺继续搅拌；
(2.2)将步骤(2.1)制得的混合液离心后，洗涤和干燥，制得前驱体。
进一步地，模板、单宁酸以及四乙烯五胺的质量体积比为0.1g:0.3g:0.1～0.2mL，搅拌的转速均为95-105r/min，搅拌的时间分别为3-7min和3.5-4.5h；
离心的转速为7500-8500r/min，干燥的温度为75-85℃，干燥的时间为10-14h。
进一步地，热处理具体包括以下过程：将前驱体在惰性气体氛围中，以2-6℃/min的升温速率升温至750-850℃，煅烧100-150min。优选的，升温速率为5℃/min。
本发明还提供了一种氮掺杂空心碳球，采用氮掺杂空心碳球的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述氮掺杂空心碳球在制备纽扣电池中的应用
本发明还提供了一种纽扣电池，纽扣电池的负极材料通过上述氮掺杂空心碳球制备得到。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明采用包覆法制备前驱体，之后进行碳化获得氮掺杂空心碳球以用作钠离子电池负极材料，得到的材料结构独特，形状均匀，稳定性良好，作为负极材料具有高容量以及良好的倍率性能。
2、本发明制备方法简单，重复性好，并且原料简单易得，属于环境友好型，制得的产物纯度高。
3、本发明以MF球为模板制备的氮掺杂空心碳球材料，由于氮和碳具有相似的共价半径，氮在掺杂到含碳材料中时可以有效地调节电子结构和电荷密度分布，提高储存钠的能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中的氮掺杂空心碳球的透射电镜图片(TEM)；
图2为本发明实施例1中的氮掺杂空心碳球在100mA g-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图；
图3为实施例2中样品在1A g-1电流密度下所测500圈充放电循环曲线图；
图4为对比例2中降低碳化温度在100m Ag-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中所记载的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。
实施例1
本实施例提供了一种氮掺杂空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5mL甲醛溶液与150mL去离子水在室温下进行混合，在100r/min的转速下搅拌5min；此后在该混合液中加入5g三聚氰胺，在100r/min的转速下搅拌60min；将1mL乙酸滴加到混合液中，在100r/min的转速下搅拌3h；搅拌完成后，通过高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在将样品放置在恒温真空烘箱中在80℃的温度下干燥12h；得到的白色粉末是模板MF球，即三聚氰胺-甲醛树脂球模板。
(2)将0.1g MF球分散于100mL缓冲液中(pH＝8)，此后在该混合液中加入0.3g单宁酸，在100r/min的转速下搅拌5min；将0.1mL四乙烯五胺滴加到混合液中，在100r/min的转速下搅拌4h；
搅拌完成后，通过高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在将样品放置在恒温真空烘箱中在80℃的温度下干燥12h；得到的棕色粉末是MF@NPTA，即前驱体。
(3)在Ar2气氛中，以5℃/min的升温速率，800℃煅烧0.1g MF@NPTA粉末2h，得到的黑色粉末是氮掺杂空心碳球。
本实施例还包括将得到的氮掺杂空心碳球制备纽扣电池的负极材料，并进一步组装纽扣电池的过程，包括：
(1)将溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的活性物质(氮掺杂空心碳球)(80wt％)，乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)添加到研钵中并研磨直至混合，得浆液。
(2)将浆液涂布在铜箔上并转移至60℃的真空烘箱12h，制得负极材料。
(3)电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯(体积比1:1)中的1M高氯酸钠组成，并在手套箱中制作成纽扣电池。
在NEWARE电池测试***上进行恒电流充放电测试，钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V；在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布(CV)和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为0.01V至3.0V，扫描速率为0.1mV s-1；通过在100kHz至0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。所有测试均在室温下进行。
由图1透射电镜图片(TEM)，可以看出制备的氮掺杂空心碳球形貌；从将实施例1制得的钠离子电池负极材料氮掺杂空心碳球制成纽扣电池，在NEWARE电池测试***上进行恒定电流充放电测试，设置钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V，电流密度为100mA g-1，循环圈数为100圈。
测试结果见图2，由图2可知，本发明制得氮掺杂空心碳球制成纽扣电池，在100mAg-1的电流密度下，循环100圈后，比容量保持在339mAhg-1，首次库伦效率为51％，主要是因为电解液分解和SEI在材料表面上形成，随后库伦效率趋于稳定。
实施例2
本实施例提供了一种氮掺杂空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4mL甲醛溶液与100mL去离子水在室温下进行混合，在100r/min的转速下搅拌5min；此后在该混合液中加入4g三聚氰胺，在100r/min的转速下搅拌60min；将0.5mL乙酸滴加到混合液中，在100r/min的转速下搅拌3h；搅拌完成后，通过高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在将样品放置在恒温真空烘箱中在80℃的温度下干燥12h；得到的白色粉末是模板MF球，即三聚氰胺-甲醛树脂球模板。
(2)将0.1g MF球分散于100mL缓冲液中(pH＝8)，此后在该混合液中加入0.3g单宁酸，在100r/min的转速下搅拌5min；将0.1mL四乙烯五胺滴加到混合液中，在100r/min的转速下搅拌4h；搅拌完成后，通过高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在将样品放置在恒温真空烘箱中在80℃的温度下干燥12h；得到的棕色粉末是MF@NPTA，即前驱体。
(3)在Ar2气氛中，以5℃/min为升温速率，800℃煅烧0.1g MF@NPTA粉末2h，得到的黑色粉末是氮掺杂空心碳球。
将实施例2制备的氮掺杂空心碳球制成纽扣电池，在NEWARE电池测试***上进行恒电流充放电测试。设置电流密度为在1Ag-1，循环圈数为500圈。所有测试均在室温下进行，测试结果如图3所示。
由图3可知，本发明制得氮掺杂空心碳球制成纽扣电池，在1Ag-1的电流密度下，循环500圈后，比容量保持在181mAhg-1，可以看出在相对高电流密度下，容量衰减也很少，可逆性也非常好，除了首圈库伦效率外，随后库伦效率保持的非常稳定。
对比例1
本对比例1制备方法同实施例1，仅改变单宁酸与四乙烯五胺的质量比，其质量比为1：2的混合物，即加大了四乙烯五胺的添加量，其余步骤均同实施例1。
在搅拌过程中没有出现悬浮液，即无前驱体MF@NPTA的产生。
对比例2
本对比例2制备方法同实施例1，仅在步骤(3)中，降低了碳化温度，即在Ar2气氛中，以5℃/min为升温速率，600℃煅烧0.1g MF@NPTA粉末2h。
将溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的活性物质(氮掺杂空心碳球)(80wt％)，乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)添加到研钵中并研磨直至混合。然后将浆液涂布在铜箔上并转移至60℃的真空烘箱12h。电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯(体积比1:1)中的1M高氯酸钠组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。
在NEWARE电池测试***上进行恒电流充放电测试，钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V；在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布(CV)和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为0.01V至3.0V，扫描速率为0.1mVs-1；通过在100kHz至0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。所有测试均在室温下进行。实验测试结果差，循环稳定性差，容量低。具体结果见图4。
由图4可知，由对比例2制得电池循环稳定性差，容量低，在100mAg-1的电流密度下，循环100圈后，比容量保持在188mAhg-1，这是因为较低的碳化温度导致材料结构收缩不完全，孔隙率和缺陷较低，较低的比表面积和孔隙不利于电解质的渗透和Na+离子的扩散，使容量大大降低。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用自组装法制备三聚氰胺-甲醛树脂球模板；
(2)向所制备的模板中加入四乙烯五胺与单宁酸进行反应，制得前驱体；
(2.1)将模板分散于缓冲液中，加入单宁酸搅拌均匀，再加入四乙烯五胺继续搅拌；所述模板、单宁酸以及四乙烯五胺的质量体积比为0.1g:0.3g:0.1～0.2mL；加入单宁酸后的搅拌时间为3-7min，加入四乙烯五胺的搅拌时间为3.5-4.5h；所述搅拌的转速均为95-105r/min；
(2.2)将步骤(2.1)制得的混合液离心后，洗涤和干燥，制得前驱体；所述离心的转速为7500-8500r/min，干燥的温度为75-85℃，干燥的时间为10-14h；
(3)将前驱体热处理后，即可制得氮掺杂空心碳球；所述热处理具体包括以下过程：将前驱体在惰性气体氛围中，以2-6℃/min的升温速率升温至750-850℃，煅烧100-150min。
2.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述自组装法具体包括以下过程：
(1.1)将甲醛溶液与去离子水混合均匀后搅拌，并加入三聚氰胺继续搅拌；
(1.2)在步骤(1.1)制得的混合溶液中加入乙酸后继续搅拌，搅拌完成后离心收集样品；
(1.3)将样品依次经洗涤、干燥后，即可制得模板。
3.如权利要求2所述的氮掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液、去离子水和乙酸的体积比为4～5:100～150:0.5～1，所述甲醛溶液与所述三聚氰胺的体积质量比为4～5mL：4～5g。
4.如权利要求2所述的氮掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速均为95-105r/min，所述步骤(1.1)中与去离子水搅拌的时间为3-7min，加入三聚氰胺后搅拌的时间为50-70min，所述步骤(1.2)中搅拌的时间为2.5-3.5h。
5.如权利要求2所述的氮掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为7500-8500r/min，干燥的温度为75-85℃，干燥的时间为10-14h。
6.一种氮掺杂空心碳球，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的氮掺杂空心碳球的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的氮掺杂空心碳球在制备纽扣电池中的应用。
8.一种纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池的负极材料通过权利要求6所述的氮掺杂空心碳球制备得到。
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