CN112072086B - 一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用。(1)将木质素溶于碱溶液中，水热预处理，冷却后调pH至3～5，获得酸溶木质素溶液；(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐混合溶液加入酸溶木质素溶液中水热反应，再加入羟甲基化三聚氰胺，继续水热反应，得掺氮木质素/氧化锌复合物；(3)将掺氮木质素/氧化锌复合物碳化处理，得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。本发明所得复合材料中，木质素碳中均匀地掺杂了氮元素，并且木质素富氮碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。

Description

一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨作为传统的锂离子电池(LIB)负极材料，其存在理论比容量低(372mAh·g-1)，层间距过窄带来的离子扩散系数低以及大倍率充放电时易形成锂枝晶造成安全隐患等问题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能以及高安全性的新型锂电负极材料。
近年来，过渡金属氧化物作为锂电负极材料得到了广泛的研究。而氧化锌(ZnO)因其具有较高的理论储锂容量(978mAh·g-1)，适中的工作电位(嵌锂电位约0.5V，脱锂电位0-0.7V和1.4V)可以有效避免形成锂枝晶，以及成本低、资源广、毒性低等优点，有望成下一代新型LIB负极材料。然而，限制ZnO在锂电负极中应用的两个关键问题在于：⑴充放电过程中，体积变化较大(约228％)导致材料易团聚、粉化及容量的快速衰减；⑵ZnO本身的电子导电率低，倍率性能差。
针对这两个问题，研究人员提出了许多改善ZnO储锂性能的方法，主要可以分为以下两个方向：⑴对ZnO进行微观结构设计，制备具有多维结构的纳米ZnO可以明显提高ZnO的电化学性能。多维结构为ZnO的体积膨胀提供了缓冲空间，而纳米尺寸的ZnO不仅可以缓解体积效应，提高循环稳定性，还可以缩短ZnO中离子和电子扩散距离，提高倍率性能。Yan等(Journal of Nanoparticle Research,2015,17(1):52.)通过两步水热法制备出类荆棘状的多维ZnO，在充放电循环测试50圈后仍保留782mAh·g-1的放电比容量。然而，多维结构意味着在首次嵌锂中消耗更多的Li+，这从电池整体上来看是不利的，并且纳米尺寸的ZnO尽管在一定程度上能缓解体积效应，但是纳米化带来的高比表面能仍会加剧材料的团聚现象，意味着在经过较高的循环次数后，容量仍有所衰减。⑵对ZnO进行复合改性，在ZnO中引入碳基材料，是提高ZnO结构稳定性和电子导电率的有效方法。制备碳和ZnO的复合材料，是目前较多研究者采用的方案，一方面，碳基材料可以作为ZnO的负载框架，限制充放电过程中ZnO的体积膨胀，提高循环性能；另一方面，碳基材料本身良好的导电性可以明显改善复合材料整体的电子导电率，提高倍率性能。在此基础之上，往碳基材料中掺入氮元素，也可以明显提高复合材料的储锂性能，这是因为吡咯氮和吡啶氮能够诱导赝电容反应和非本征缺陷作为额外的储锂活性位点，而季氮可以有效提高碳基骨架的电导率，同时掺入氮元素也可以改善电极对电解质的润湿性。因此制备氮掺杂的碳/氧化锌复合材料，是改善氧化锌储锂性能的有效方法。
目前报道的氮掺杂碳/氧化锌复合材料的制备工艺大多较为复杂，通常分两步或三步以上，如先制备富氮碳材料，然后再负载氧化锌；或者先制备出纳米氧化锌，再在氧化锌表面包覆富氮碳材料。Sun等(Carbon 113(2017)46-54.)首先利用三聚氰胺和苯酚采用二氧化硅作为硬模板制备富氮的碳微球，在微球生长纳米ZnO颗粒，获得富氮碳微球/氧化锌复合材料，作为锂离子电池负极材料在0.2A/g的电流密度下，循环100次后，比容量达到1058.9mAh·g-1，并且库伦效率基本接近100％，展示了良好的循环稳定性。Park等(Journalof Alloys and Compounds(2019)773:960-969.)首先制备纳米氧化锌，继而使用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)衍生碳作为包覆材料制备氮掺杂碳纳米氧化锌复合材料，有效缓解了纳米氧化锌的膨胀粉化现象，提高了材料的稳定性，在0.1A/g的电流密度下经历50次循环后，容量保持在545mAh·g-1。然而这些方法制备过程都比较繁杂，更重要的是所使用的碳材料原料主要来源于合成化学品，价格较高或有毒，难以实现工业化。
为此研究人员探索采用含碳化合物和含氮化合物与锌盐一步反应制备复合物前驱体，再通过同步热解制备出氮掺杂碳/氧化锌复合材料。这些方法不仅简单方便，并且制备得的复合材料中氧化锌和富氮碳基的结合力更为牢固。Hanah等(Journal of Alloysand Compounds(2019)772:507-515.)采用柠檬酸作碳源，在碱性条件下与尿素和硝酸锌通过水热反应一步制备出前驱体材料，再经过碳化得绞型氮掺杂碳/氧化锌复合物。该样品在0.1C的电流密度下循环100圈后仍保留1047mAh·g-1的比容量，并且表现出优异的倍率性能。Li等(Journal of Materials Chemistry A(2019)7:25155-25164.)采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板以及碳源、氮源，在碱性条件下与硝酸锌反应，再通过冷冻干燥除水后碳化得ZnO-NCNF复合材料。其中在700℃下碳化的样品表现出了优异的电化学性能，即使是在1A/g的大电流密度下循环750圈后仍能保留572mAh·g-1的稳定比容量。但所用的碳基前驱体均为合成化学品，价格高，所得到的复合物成本高，难以大规模工业化生产。
木质素是储量第二大的天然生物质资源，在植物中的含量达30％，碳含量高达50％，基本结构单元为苯丙烷且含羟基、羧基等含氧官能团，可与三聚氰胺等含氮化合物反应进行改性，是制备富氮碳/氧化锌复合材料中碳基材料的理想前驱体。
目前，关于氮掺杂木质素碳以及木质素碳/氧化锌复合材料在电化学领域的研究已有许多相关的工作报道，而关于氮掺杂木质素碳/氧化锌复合材料的工作报道还比较少，具体如下：
在氮掺杂木质素碳的研究上，张文等将木质素磺酸钠和三聚氰胺研磨成均匀的混合物，在850℃的氮气环境下煅烧1h，经盐酸和蒸馏水洗涤后得氮氧掺杂木质素基炭材料，其中NSL-4样品在0.1A/g的电流密度下电容达229F/g(林产化学与工业(2018)38(3):55-62.)。Yang等将木质素溶于氨水溶液中，与三聚氰胺和甲醛溶液在90℃下反应4h后加入盐酸调节pH至1～2沉淀出木质素三聚氰胺树脂，随后在Ni(NO3)2·6H2O的催化作用下，于1000℃的氩气环境下热解，再经过酸洗后得木质素三聚氰胺树脂基硬碳。该样品在0.1A/g的电流密度下循环300圈后仍保留248mAh·g-1的容量(Journal of Energy Chemistry(2018)27:1390-1396.)。尽管氮掺杂对木质素碳的电化学性能有所提升，却不能从根本上解决碳材料理论储锂容量较低的问题，并且由于这些材料多为尺寸较大的多孔碳块结构，无法直接作为理想的氧化锌负载碳基材料，这是由于掺氮过程是通过木质素与三聚氰胺的缩聚反应实现的，并且该过程伴随着木质素自身的缩聚，这使得掺氮后的木质素分子量急剧增加，碳化后的尺寸过大。
在木质素碳/氧化锌复合材料的研究上，符方宝等将季铵化木质素、草酸钠和硝酸锌配置成水溶液，在80℃下反应4h，过滤得到前驱体，随后在700℃下碳化得到木质素碳ZnO复合物。该样品拥有较高的孔隙体积，并且在0.5A/g的电流密度下电容达193F/g(ACSSustainable Chemistry&Engineering(2019)7(19):16419-16427.)。然而应用于超级电容器的木质素碳氧化锌复合物主要解决材料在作为超级电容器应用中孔道问题，氧化锌在复合材料的量比较少(一般小于30％)，如果将其用于锂电负极将存在孔道结构不合理的问题，这是由于过于丰富的孔结构，尤其是含有的大量的微孔结构和较高的比表面积，会导致首次库伦效率显著降低，更为重要的是上述制备技术所得到的的复合物中木质素碳以无序的堆积结构为主且没有对氧化锌进行有效的包覆，因此也无法有效解决氧化锌的体积膨胀问题和导电性差的问题。高岩和Yu等采用从稻壳中提取的稻壳木质素为碳源，利用氯化锌活化稻壳木质素，再和乙酸锌、氨水配置成乙醇和水的混合溶液，在180℃下水热13h得前驱体材料，再通过500℃的氮气环境下碳化制备成RHLC-ZnO-1，同时高岩还探究了两步法合成的RHLC-ZnO-2的性能，其中两步法合成是先将氯化锌活化后的稻壳木质素碳化成RHLC，再与乙酸锌水热复合。其中RHLC-ZnO-2在0.2C的电流密度下循环110圈后仍有898mAh·g-1的稳定容量，同时也表现出了优异的倍率性能(高岩.稻壳基碳与氧化锌复合材料的制备及其电化学性能的研究[D].长春：吉林大学,2019；Journal of Porous Materials(2020)https://doi.org/10.1007/s10934-019-00824-9.)中国专利申请CN107282030A将工业木质素和锌盐加入弱碱盐溶液中，在70～150℃下保温1～8h，再将前驱体复合物置于惰性气体氛围下500～750℃中煅烧1.5～3h，制备三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，应用于锂电负极也具有一定的性能。然而这些复合材料呈微米级团聚块状结构，离子传输阻力过大，导致不可逆容量过高，首次库伦效率和比容量都较低。这主要是由于这些材料并未对工业木质素进行适当的预处理，导致工业木质素在水溶液中高度聚集且反应活性低，在碳化过程中木质素无法在氧化锌表面均匀负载。
综上所述，目前现有的技术或工艺所制备的氮掺杂木质素碳和木质素碳/氧化锌复合材料应用在锂离子电池负极材料仍存在储锂容量低、不可逆容量高和首次库伦效率低等问题。并且由于这些材料大多呈微米级的块状结构，因此无法通过两种材料的直接复合或两种制备过程的叠加而获得出良好储锂性能的氮掺杂木质素碳/氧化锌复合材料。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法。
本发明所述方法在高温碱性条件下使木质素部分降解，打破其严重团聚，得到酸溶木质素，其活性基团增加，分子量降低，有利于其分散和反应活性的增加，进一步将其与锌盐水热复合，制备得低分子木质素/氧化锌复合物，再与羟甲基化三聚氰胺和醛类物在水热条件下进行缩聚反应，使低分子木质素与羟甲基化三聚氰胺接枝掺氮，同时掺氮木质素在氧化锌颗粒表面进一步交联形成具有一定致密结构和三维网络结构的木质素缩合物，以增强复合材料的结构强度，有利于碳化过程中木质素碳在氧化锌表面形成结构连续的富氮碳层，最后经过碳化获得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
本发明所述方法一方面实现了木质素富氮碳对纳米氧化锌的均匀包覆和限域生长，抑制氧化锌在脱出/嵌入锂离子过程中产生的体积膨胀并增强其导电性能；另一方面，通过对木质素进行降解预处理，采用酸溶木质素与氧化锌的前驱体进行水热反应复合成型，并在此基础上接枝三聚氰胺进行掺氮，同时低分子木质素自身交联成稳定致密的结构，有利于形成木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料，所制备的复合材料大大加快了锂离子的嵌入和脱出，显著提升了锂离子电池能量密度、循环稳定性和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料，所述木质素碳中均匀地掺杂了氮元素，并且木质素富氮碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。
在本发明中，所述木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的尺寸小于100nm，氧化锌的质量含量不低于70％，氮的质量含量不低于10％。
本发明的再一目的在于提供上述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后用酸调pH至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得低分子木质素/氧化锌复合物溶液；
(3)用碱将甲醛水溶液的pH调至9～10，升温至70～80℃后，加入三聚氰胺，反应0.5～1小时，得羟甲基化三聚氰胺溶液；
(4)往步骤(2)的低分子木质素/氧化锌复合物溶液中加入步骤(3)的羟甲基化三聚氰胺溶液，用酸调pH至4～6，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥后得掺氮木质素/氧化锌复合物；
(5)将步骤(4)的掺氮木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料；
以重量计，各反应物用量如下：
Figure BDA0002642089690000071
优选的，以重量计，各反应物用量如下：
Figure BDA0002642089690000072
优选的，步骤(1)所述木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素和溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述木质素为纯化木质素，所述纯化为本领域常规纯化方法即可，可通过以下方法实现：将木质素溶于碱液中，加热搅拌溶解，过滤后，滤液中加酸使木质素沉降，分离，洗涤，干燥后得到纯化木质素。
优选的，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％；更优选为5～7.5％。
优选的，步骤(1)所述木质素碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述水热处理的温度为170～180℃，时间为8～9小时。
优选的，步骤(1)所述酸为0.1mol/L的酸溶液；所述酸为盐酸、乙酸、硝酸和草酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述用酸调pH至4～5。
优选的，步骤(2)所述可溶性锌盐为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌和草酸锌中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸中的阴离子相同。
优选的，步骤(2)所述可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，其阳离子须与步骤(1)所述碱中的阳离子相同。
优选的，步骤(2)所述可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中所得溶液的总质量浓度为1～5％；更优选为1～2％。
优选的，步骤(2)所述溶解在超声和搅拌下进行，所述超声的时间为10～30min，所述搅拌的时间为0.5～2h。
优选的，步骤(2)和(4)所述加入采用滴加或蠕动泵的方式，其中加入的速度为2～10mL/min；更优选为4～10mL/min。
优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为120℃，时间为1～2小时。
优选的，步骤(3)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，其阳离子须与步骤(2)所述可溶性碳酸盐中的阳离子相同。
优选的，步骤(3)所述甲醛水溶液的质量浓度为18～37％。
优选的，步骤(3)所述pH调至9～9.5。
优选的，步骤(3)所述反应的温度为70～75℃，时间为40～45min。
优选的，步骤(4)所述酸为0.1mol/L的酸溶液；所述酸为盐酸、乙酸、硝酸和草酸中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸的阴离子相同。
优选的，步骤(4)所述pH为4.5～5。
优选的，步骤(4)所述水热反应的温度为120℃，时间为1～2小时。
优选的，步骤(4)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。
优选的，步骤(4)所述羟甲基化三聚氰胺溶液加入到低分子木质素/氧化锌复合物溶液后搅拌0.5～1h使二者混合均匀。
优选的，步骤(5)所述掺氮木质素/氧化锌复合物在碳化前还需经过研磨至微米级颗粒。
优选的，步骤(5)所述碳化在惰性气体或氮气氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选的，步骤(5)所述碳化程序为：以10℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至500～700℃，保持0.5～5h，降温至室温；更优选为：以10℃/min升温至200～250℃，保持30～60min；再以10℃/min升温至550～600℃，保持1～2h，降温至室温。
优选的，步骤(5)所述洗涤指将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物；所述离心转速为5000～20000rpm；所述干燥在80～120℃下进行。
优选的，步骤(5)所述碳化过程优选在管式炉中进行。
上述方法制得的一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
上述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料在锂离子电池负极材料、超级电容器和光电催化领域中的应用。
下面将更加详细地描述本发明专利。
(1)将纯化木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在高温160～200℃水热预处理6～12小时，待冷却至室温后加入0.1mol/L的酸调pH至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
该步骤是为了分解木质素，降低木质素分子量，获得更多的羟基等含氧官能团，这不仅能提高木质素对氧化锌的包覆率，还能减小包覆后木质素的颗粒尺寸，有利于提高后续反应的掺氮量并限制掺氮后木质素的分子量增长。
该步骤中加入碳酸盐并将pH控制在12以上是为了使木质素在溶液充分溶解，同时为了不引入其他杂质，步骤(1)、(3)中加入的碱和步骤(2)中加入的碳酸盐的阳离子必须相同。而该步骤中的水热过程是为了使木质素大分子分解，降低木质素的分子量，并获得更多的含氧官能团，提高后续步骤中对氧化锌的包覆率和掺氮效果。水热反应需要控制温度和时间，温度过低、时间过短，木质素分解程度不高，效果不理想；温度过高、时间过长对木质素的分解没有明显的提高，但提高了耗能，增加生产成本。
该步骤中加入酸并调pH至3～5是为了使溶液中分子量较大的木质素析出，控制后续反应中投入的木质素的分子量。为了不引入其他杂质，步骤(1)、(4)中的酸必须相同，并且阴离子要和步骤(2)中的锌盐相同。而该步骤必须控制加入酸的量，从而控制pH。若pH过低，则析出的木质素过多，残留在溶液中的小分子木质素过少，不利于后续反应木质素对氧化锌的充分包覆；若pH过高，滤液中则仍含有分子量较大的木质素，效果也不理想。
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，配制成一定质量浓度的溶液，超声分散均匀后，缓慢滴加到步骤(1)中的酸溶木质素溶液，然后在110～150℃进行水热反应1～3小时后，得低分子木质素/氧化锌复合物；
该步骤是为了使木质素和氧化锌形成较强的结合力，并且氧化锌可以均匀地分散在酸溶木质素中。
该步骤中必须控制锌盐和碳酸盐在水溶液中的浓度，也不能直接使用碳酸锌，若直接使用碳酸锌易造成氧化锌与木质素的分散不均匀，并且氧化锌易裸露在木质素表面，同时氧化锌还容易团聚；而过高的锌盐和碳酸盐浓度会在溶液中直接生成较多的大颗粒碳酸锌固体，其带来的不良影响类似于直接使用碳酸锌。
该步骤中水热反应可以使得酸溶木质素与氧化锌形成较强的结合力，生成木质素/氧化锌复合物，并且获得较好的晶型结构。需要控制的水热反应的时间和温度，时间过长，温度过高，则形成的氧化锌晶粒较大，同时增加生产成本；时间过短，温度过低，木质素与氧化锌则无法形成稳定的结合力，不利于后续反应中形成稳定结构的缩聚木质素，以及氧化锌在木质素碳中的均匀分散。
(3)往一定量的甲醛水溶液中加入碱，搅拌至完全溶解并调节pH至9～10，水浴加热升温至70～80℃后，往溶液中加入一定量的三聚氰胺，搅拌反应0.5～1小时后，得羟甲基化三聚氰胺溶液；
该步骤是为了将三聚氰胺羟甲基化，提高后续步骤中木质素与三聚氰胺的接枝率，从而提高掺氮率。
该步骤中木质素的掺氮必须以接枝三聚氰胺的方式，也不能直接将木质素/氧化锌复合物和三聚氰胺混合后直接碳化，因为三聚氰胺的热解温度较低，碳化过程中易先分解而导致掺氮量极低；并且三聚氰胺与木质素的接枝必须先将三聚氰胺进行羟甲基化，而不能直接加入三聚氰胺，否则反应活性低，接枝率低，掺氮效果不理想。
该步骤中必须控制甲醛(F)与三聚氰胺(M)的投入比和投入量。若F/M过大，则三聚氰胺引入过多的羟甲基，分子间易发生体型缩聚，甚至发生凝胶，影响后续的掺氮效果；若F/M过小，则三聚氰胺的羟甲基化不完全，同样影响掺氮效果。同时，若甲醛和三聚氰胺的投入量过高，不仅掺氮量无明显提升，还增加了生产成本；而若投入量过低，则掺氮效果不够理想。
该步骤中加入碱后pH必须控制在9～10。若pH过低，则体系中的OH-浓度较低，反应缓慢，羟甲基化不完全；若pH过高，则甲醛会和OH-发生歧化反应从而生成副产物甲醇和甲酸，这过程消耗了甲醛容易导致F/M过低。
该步骤中必须控制反应温度和反应时间。若反应温度过高，体系内的歧化反应更为剧烈，生成更多副产品，影响掺氮效果；若反应温度过低，则甲醛与三聚氰胺反应不充分或几乎不反应。同时，若反应时间过长，则体系内的羟甲基化三聚氰胺同样容易发生自缩聚，并且消耗过多的甲醛，影响后续的掺氮效果；若反应时间过短，则同样容易导致反应不充分。
(4)往步骤(2)的混合溶液中加入步骤(3)制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，边搅拌边滴加0.1mol/L的酸调pH至4～6，继续在110～130℃进行水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤沉淀，洗涤干燥后得掺氮木质素/氧化锌复合物；
该步骤是为了使低分子木质素接枝三聚氰胺掺氮，同时掺氮木质素可以在氧化锌颗粒表面进一步交联形成具有一定致密结构和三维网络结构的缩合掺氮木质素，以增强复合材料的结构强度，有利于后续碳化过程中木质素碳在氧化锌表面形成结构连续的富氮碳层。
该步骤中水热反应可以使羟基化三聚氰胺与氧化锌表面的低分子木质素发生缩合反应，将包覆在氧化锌表面的低分子木质素进一步整合成连续的木质素分子网，减缓碳化过程中木质素在氧化锌表面的收缩坍塌现象的同时，提高了复合材料中的氮含量，从而提高了材料的储锂性能。需要控制的是加入酸后溶液的pH以及反应的时间和温度。若pH过低、水热反应时间过长、温度过高，则容易引发羟甲基化三聚氰胺单体自身的暴聚，而无法将三聚氰胺接枝在木质素中，掺氮效果不理想；若pH过高、反应时间过短，温度过低，则容易导致反应不充分，并且三聚氰胺容易接枝在溶液中游离的木质素上，影响掺氮效果。
(5)将步骤(4)得到的复合物进行碳化，将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物，然后离心、干燥后获得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
此步骤中碳化氛围没有严格要求必须为氮气，可替换为氩气等其他惰性气体。碳化温度要求在500～700℃范围内，时间在0.5～6h，若温度过低、时间过低短，则会导致碳化不完全；若温度过高、时间过长，则不仅会提升生产成本，还造成木质素碳结构不稳定。
在本发明中，所述木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的尺寸小于100nm，氧化锌的质量含量不低于70％，氮的质量含量不低于10％。可应用于锂离子电池负极材料、超级电容器和光电催化(作为光电催化剂)领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料具有较小的颗粒尺寸、较高的有序程度，充当主要活性物质的氧化锌在木质素富氮碳基材料中分布均匀，而连续的木质素富氮碳层不仅可以提高复合材料整体的电子扩散速率，还可以有效抑制氧化锌充放电过程中带来的体积效应，从而获得较优的倍率性能和循环性能，同时氮元素的引入也为材料的储锂性能带来进一步的提升。作为锂离子负极材料，与纯纳米氧化锌相比，具有更高的循环性能和倍率性能，具有良好的应用前景。
(2)本发明所述木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，以工业木质素作为碳源，三聚氰胺为氮源，锌盐作为锌源，实现了木质素富氮碳对纳米氧化锌的均匀包覆和限域生长，原料为储量丰富的可再生资源、廉价易得、制备工艺简单绿色环保，可以实现造纸黑液或生物炼制废弃物的资源化利用，既节约资源又保护环境。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的恒流充放电图谱。
图2是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的倍率性能图谱。
图3是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的SEM图谱。
图4是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的TEM及其元素映射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
取50ml质量分数为37wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氨水并调节pH至9.5，随后水浴加热该溶液至75℃后，加入10g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应45min，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以2mL/min的速率往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的盐酸并调pH至5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
实施例2
取10g纯化后的酶解木质素粉末加入到90ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在200℃的空气氛围中加热12h，待其降至室温后加入0.1mol/L的乙酸并调pH至5，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取10g乙酸锌和10g碳酸氢铵加入到380ml去离子水中，超声分散30min，再利用蠕动泵将该溶液以10mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在150℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
取70ml质量分数为30wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氨水并调节pH至10，随后水浴加热该溶液至80℃后，加入12g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应1h，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以10mL/min的速率往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的乙酸并调pH至6，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过鼓风干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氩气氛围中，以10℃/min的升温速率升至350℃，保持60min，再以15℃/min的升温速率升至700℃，保持5h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至120℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
实施例3
取10g纯化后的有机溶剂木质素粉末加入到157ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钾使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在160℃的空气氛围中加热6h，待其降至室温后加入0.1mol/L的硝酸并调pH至3，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取2g硝酸锌和2g碳酸钾加入到396ml去离子水中，超声分散15min，再利用蠕动泵将该溶液以3mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热1.5h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
取90ml质量分数为25wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氢氧化钾至完全溶解并调节pH至9，随后水浴加热该溶液至70℃后，加入14g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应0.5h，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以3mL/min的速率往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的硝酸并调pH至4，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热1.5h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过真空干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至150℃，保持10min，再以5℃/min的升温速率升至500℃，保持0.5h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至90℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
实施例4
取10g纯化后的碱木质素粉末加入到133ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钾使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在170℃的空气氛围中加热8h，待其降至室温后加入0.1mol/L的草酸并调pH至5，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取4g草酸锌和4g碳酸氢钾加入到392ml去离子水中，超声分散20min，再利用蠕动泵将该溶液以4mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热1h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
取120ml质量分数为20wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氢氧化钾至完全溶解并调节pH至9，随后水浴加热该溶液至70℃后，加入16g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应40min，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以4mL/min的速率往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的草酸并调pH至4.5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热1h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氩气氛围中，以10℃/min的升温速率升至200℃，保持20min，再以10℃/min的升温速率升至550℃，保持1h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至100℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
实施例5
取10g纯化后的酶解木质素粉末加入到115ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钠使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热10h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取6g氯化锌和6g碳酸钠加入到388ml去离子水中，超声分散25min，再利用蠕动泵将该溶液以6mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热2.5h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
取150ml质量分数为18wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氢氧化钠至完全溶解并调节pH至9.5，随后水浴加热该溶液至75℃后，加入18g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应45min，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以6mL/min的速率往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的盐酸并调pH至5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热2.5h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过鼓风干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持40min，再以15℃/min的升温速率升至600℃，保持3h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至110℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
实施例6
取10g纯化后的有机溶剂木质素粉末加入到101ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钠使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在190℃的空气氛围中加热11h，待其降至室温后加入0.1mol/L的硝酸并调pH至3，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取8g硝酸锌和8g碳酸氢钠加入到384ml去离子水中，超声分散30min，再利用蠕动泵将该溶液以8mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在140℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
取60ml质量分数为37wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氢氧化钠至完全溶解并调节pH至10，随后水浴加热该溶液至80℃后，加入10g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应50min，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以8mL/min的速率往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的硝酸并调pH至5.5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过真空干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氩气氛围中，以10℃/min的升温速率升至300℃，保持50min，再以10℃/min的升温速率升至650℃，保持4h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至100℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
对比例1(纯氧化锌)
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，随后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，获得碳酸锌。
将上述制得碳酸锌研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纯氧化锌。
对比例2(直接采用纯化后的木质素，不进行预处理)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，得木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
取50ml质量分数为37wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氨水并调节pH至9.5，随后水浴加热该溶液至75℃后，加入10g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应45min，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以2mL/min的速率往木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的盐酸并调pH至5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌复合材料。
对比例3(直接采用碳酸锌)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g碳酸锌加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该悬浊液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
取50ml质量分数为37wt％的甲醛水溶液，边搅拌边加入氨水并调节pH至9.5，随后水浴加热该溶液至75℃后，加入10g的三聚氰胺并保持在该温度下搅拌反应45min，得羟甲基化三聚氰胺溶液。
利用蠕动泵以2mL/min的速率往木质素/氧化锌复合物溶液中缓慢加入上述制得的羟甲基化三聚氰胺溶液，再加入0.1mol/L的盐酸并调pH至5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素富氮碳/氧化锌复合材料。
对比例4(不加三聚氰胺掺氮)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得低分子木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的低分子木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素碳/氧化锌纳米复合材料。
对比例5(碳化过程中直接加入三聚氰胺)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得低分子木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的低分子木质素/氧化锌复合物与10g三聚氰胺混合均匀后研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得掺氮木质素碳/氧化锌纳米复合材料。
对比例6(直接加入三聚氰胺，不作羟基化预处理)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得低分子木质素/氧化锌复合物溶液。
往低分子木质素/氧化锌复合物溶液中加入50ml质量分数为37wt％的甲醛水溶液和10g的三聚氰胺，再加入0.1mol/L的盐酸并调pH至5，边滴加边搅拌，随后将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得掺氮木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的掺氮木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得掺氮木质素碳/氧化锌复合材料。
本发明样品的形貌和尺寸大小通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)。
电池组装采用半电池组装，型号为CR2032。正极材料的组成为活性物质80wt％，炭黑10wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)10wt％，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行涂布，其中活性物质即为上述制备得到的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。锂片作为对电极，电解液以1mol/L LiPF6作溶质，以体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂配制而成。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。使用Neware电池性能测试***在0.01V～3.0V电压范围内以200mA/g的电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g电流密度下完成。
对实施例1中制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料应用于锂离子电池负极材料中并进行电化学测试和材料表征，结果见表1～2及图1～4。
表1是上述实施例制备的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料与上述对比例制备的样品在循环性能方面的比较。
表1木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料与对比例1～6的循环性能
Figure BDA0002642089690000231
表1说明：
实施例1所制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料在200mA·g-1的电流密度下经过200次循环后放电比容量为983mAh·g-1，且循环稳定性较好，显著优于同类材料，并且所有实施例样品的循环性能皆优于其他对比例样品，这主要得益于木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的粒径尺寸小、纳米富氮碳层连续且复合材料中碳/氮/氧化锌比例恰当，可以充分发挥三者在复合材料中的作用。
而表1中对比例样品的循环性能数据显示，同样在200mA·g-1下经过200次循环后，对比例1纯氧化锌由于充放电过程中的体积膨胀没有得到有效的抑制，其放电比容量仅有35mAh·g-1；对比例2由于木质素没有先进行降解筛选，对氧化锌的复合包覆效果不理想，再加上掺氮接枝过程进一步增大了木质素的分子量，碳化后复合材料呈连续块状，因此其放电比容量仅为528mAh·g-1；对比例3由于直接使用碳酸锌，导致碳酸锌与木质素的分散不均匀，碳化后的氧化锌大部分裸露在掺氮木质素碳表面，且颗粒较大，因此其放电比容量仅为395mAh·g-1；对比例4由于没有加入三聚氰胺进行掺氮，同时包覆在氧化锌表面的低分子木质素仍然以“碎屑”的形式存在，碳化过程中，低分子木质素自身的缩聚使得纳米碳层无法在氧化锌表面形成连续稳定的结构，因此对氧化锌体积膨胀的抑制效果不够理想，其放电比容量为588mAh·g-1；对比例5由于三聚氰胺是以碳化过程中直接加入的方式掺入，而三聚氰胺自身的热分解温度较低，碳化过程中较木质素提前分解导致木质素碳/氧化锌复合物的掺氮量较低，其放电比容量为590mAh·g-1；对比例6由于三聚氰胺没有进行羟甲基化预处理，而是直接和甲醛一同加入到木质素/氧化锌溶液中进行反应，高温的条件下，不仅消耗大量的甲醛生成甲醇、甲酸等副产物，同时接入过多羟甲基的三聚氰胺自身会直接暴聚，从而导致接入木质素的三聚氰胺量很少，掺氮效果差，因此其放电比容量为687mAh·g-1。
表2是上述实施例制备的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料与上述对比例制备的样品在元素质量占比的比较。
表2木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料与对比例1～6的元素分析
Figure BDA0002642089690000241
Figure BDA0002642089690000251
表2说明：
由表2可知，实施例1～6制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料中，氮元素含量均高于10％；氧化锌含量均高于70％。而对比例4～6样品的低含氮量则说明了本方案中掺氮处理步骤的必要性。
图1是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的恒流充放电图谱，木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料在200mA·g-1的电流密度下首次充放电比容量分别为1184mAh·g-1和1946mAh·g-1，经过200次循环后可逆容量为983mAh·g-1，并且后续循环过程仍有容量回升的现象，这主要得益于复合材料的纳米尺寸和连续稳定的碳层结构。
图2是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的倍率性能图谱，在不同的电流强度下，木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的比容量都可以经几次循环后达到稳定状态，且从1000mA·g-1转变到50mA·g-1仍然可以迅速稳定，说明木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，可以在不同的工作环境下正常使用。
图3是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的SEM图谱。从图中可以看出木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的颗粒粒径约为20～50nm，ZnO颗粒被连续的木质素富氮碳层均匀包裹着。
图4是本发明实施例1制得的木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的TEM及其元素映射图谱，图中HAADF指高角环形暗场扫描透射电子像。从图中可看出C、N、O、Zn元素分布均匀，意味着氧化锌被均匀地包覆在木质素富氮碳中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后用酸调pH至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得低分子木质素/氧化锌复合物溶液；
(3)用碱将甲醛水溶液的pH调至9～10，升温至70～80℃后，加入三聚氰胺，反应0.5～1小时，得羟甲基化三聚氰胺溶液；
(4)往步骤(2)的低分子木质素/氧化锌复合物溶液中加入步骤(3)的羟甲基化三聚氰胺溶液，用酸调pH至4～6，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥后得掺氮木质素/氧化锌复合物；
(5)将步骤(4)的掺氮木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料；
以重量计，各反应物用量如下：
Figure FDA0002642089680000011
2.根据权利要求1所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以重量计，各反应物用量如下：
Figure FDA0002642089680000012
Figure FDA0002642089680000021
3.根据权利要求1所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热处理的温度为170～180℃，时间为8～9小时；所述用酸调pH至4～5；
步骤(2)所述水热反应的温度为120℃，时间为1～2小时；
步骤(3)所述pH调至9～9.5；所述反应的温度为70～75℃，时间为40～45min；
步骤(4)所述pH为4.5～5；所述水热反应的温度为120℃，时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％；步骤(2)所述可溶性锌盐和可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～5％；步骤(3)所述甲醛水溶液的质量浓度为18～37％；
步骤(5)所述碳化程序为：以10℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至500～700℃，保持0.5～5h，降温至室温。
5.根据权利要求4所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～7.5％；步骤(2)所述可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中所得溶液的总质量浓度为1～2％；
步骤(5)所述碳化程序为：以10℃/min升温至200～250℃，保持30～60min；再以10℃/min升温至550～600℃，保持1～2h，降温至室温。
6.根据权利要求1或4所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；步骤(1)所述酸为0.1mol/L的酸溶液；所述酸为盐酸、乙酸、硝酸和草酸中的至少一种；
步骤(2)所述可溶性锌盐为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌和草酸锌中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸中的阴离子相同；步骤(2)所述可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，其阳离子须与步骤(1)所述碱中的阳离子相同；
步骤(3)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，其阳离子须与步骤(2)所述可溶性碳酸盐中的阳离子相同；
步骤(4)所述酸为0.1mol/L的酸溶液；所述酸为盐酸、乙酸、硝酸和草酸中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸的阴离子相同。
7.根据权利要求6所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(4)所述加入采用滴加或蠕动泵的方式，其中加入的速度为2～10mL/min；步骤(5)所述掺氮木质素/氧化锌复合物在碳化前还需经过研磨至微米级颗粒。
8.根据权利要求6所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素和溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种；
步骤(2)所述溶解在超声和搅拌下进行，所述超声的时间为10～30min，所述搅拌的时间为0.5～2h；步骤(4)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种；
步骤(5)所述碳化在惰性气体或氮气氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述洗涤指将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物；所述离心转速为5000～20000rpm；所述干燥在80～120℃下进行。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。
10.权利要求9所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料在锂离子电池负极材料、超级电容器和光电催化领域中的应用。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112456487B (zh) * 2020-12-29 2022-11-15 东莞理工学院 氮掺杂多孔碳材料、其制备方法及在超级电容器中的应用
CN112899719A (zh) * 2021-01-13 2021-06-04 彭根英 一种氮掺杂碳包裹的钨氧氮纳米线阵的制备方法
CN113684495A (zh) * 2021-07-19 2021-11-23 华南理工大学 一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用
CN114524427B (zh) * 2022-02-22 2023-04-21 华南理工大学 一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用
CN115196605A (zh) * 2022-05-19 2022-10-18 张家港市东大工业技术研究院 一种石墨相氮化碳纳米片的制备方法及应用
CN114804069A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 南京工业大学 一种气相剥离木质素制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用
CN115572352B (zh) * 2022-10-27 2023-06-23 铜仁学院 一种缓释型抗菌材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102974321A (zh) * 2012-12-31 2013-03-20 青岛信锐德科技有限公司 一种以木质素为载体的掺杂ZnO的TiO2空气净化剂材料、制备方法及其用途
CN103483597A (zh) * 2013-08-26 2014-01-01 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种碱活化改性酶解木质素的方法
CN103709772A (zh) * 2013-12-16 2014-04-09 华南理工大学 无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用
CN104312181A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 华南理工大学 一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法
CN106024423A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 华南理工大学 木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用
CN107282030A (zh) * 2017-05-11 2017-10-24 华南理工大学 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用
CN109890216A (zh) * 2016-10-27 2019-06-14 东丽株式会社 水产生物生长促进剂
CN111330597A (zh) * 2020-03-16 2020-06-26 黑龙江大学 一种以木质素磺酸钠为硫源制备C/ZnO/ZnS三元纳米复合物的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106938196A (zh) * 2015-12-10 2017-07-11 财团法人工业技术研究院 固体催化剂及应用该催化剂的醣类的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102974321A (zh) * 2012-12-31 2013-03-20 青岛信锐德科技有限公司 一种以木质素为载体的掺杂ZnO的TiO2空气净化剂材料、制备方法及其用途
CN103483597A (zh) * 2013-08-26 2014-01-01 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种碱活化改性酶解木质素的方法
CN103709772A (zh) * 2013-12-16 2014-04-09 华南理工大学 无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用
CN104312181A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 华南理工大学 一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法
CN106024423A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 华南理工大学 木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用
CN109890216A (zh) * 2016-10-27 2019-06-14 东丽株式会社 水产生物生长促进剂
CN107282030A (zh) * 2017-05-11 2017-10-24 华南理工大学 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用
CN111330597A (zh) * 2020-03-16 2020-06-26 黑龙江大学 一种以木质素磺酸钠为硫源制备C/ZnO/ZnS三元纳米复合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hierarchical porous carbon derived from the gas-exfoliation activation of lignin for high-energy lithium-ion batteries;Xi Yuebin 等;《GREEN CHEMISTRY》;20200707;第22卷(第13期);4321-4330 *
木质素基功能材料的制备与应用研究进展;王欢 等;《化工进展》;20190105;第38卷(第1期);434-448 *

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