JP2015218230A - 熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015218230A JP2015218230A JP2014101980A JP2014101980A JP2015218230A JP 2015218230 A JP2015218230 A JP 2015218230A JP 2014101980 A JP2014101980 A JP 2014101980A JP 2014101980 A JP2014101980 A JP 2014101980A JP 2015218230 A JP2015218230 A JP 2015218230A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyimide
- general formula
- organic solvent
- producing
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1089—Polyisoimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/08—Supercritical fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】有機溶媒を実質的に含有せず、高品質な熱可塑性ポリイミドの提供。【解決手段】ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミドである。<一般式I>ただし、前記一般式I中、Rは、2価の有機基を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法に関する。
近年、電子回路基板は、演算処理の高速化に伴って、回路線、及び回路線幅間隔が微細化され、前記回路線を被う絶縁材料には、高い絶縁性、耐熱性、低熱膨張性、及び低誘電率化が要求されている。このような要求に対して、前記回路線を被う絶縁材料として、高いガラス転移温度、線熱膨張、電気絶縁性、高弾性率、耐屈曲性、高耐熱性、及び耐溶剤性を有するポリイミド樹脂が注目されている。
前記ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。得られるポリイミド樹脂は耐溶媒性を有するため、溶液中に低分子ポリイミド粉末が析出し、高強度のポリイミド成型品を得ることが困難であるという問題がある。
そこで、例えば、溶液中において、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成した後、250℃以上に加熱しポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドに転換して、得られたポリイミド樹脂を脱溶媒するために長期高温加熱する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この提案の方法では、イミド化する際に高温加熱すると、得られたポリイミド樹脂は熱硬化性を示し、押出成型機や熱プレス機による金型成型が困難であるという課題がある。
そこで、例えば、溶液中において、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成した後、250℃以上に加熱しポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドに転換して、得られたポリイミド樹脂を脱溶媒するために長期高温加熱する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この提案の方法では、イミド化する際に高温加熱すると、得られたポリイミド樹脂は熱硬化性を示し、押出成型機や熱プレス機による金型成型が困難であるという課題がある。
また、溶液中において、イミド化促進剤を使用し低温でイミド化反応させ、熱可塑性ポリイミドを得る方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、この提案の方法では、イミド化に重合溶媒を使用するため、成形品に有機溶媒が残存し、絶縁性が十分に得られないという課題がある。更に、ポリイミド樹脂の合成に脱水反応を伴うので、ポリイミド樹脂中にクラスターとして存在している水分をポリイミド樹脂系外に揮発させるために高温乾燥工程、又は減圧乾燥工程が必要となり、工程が複雑になるという課題もある。
また、溶液中において、ポリアミック酸を混合し、自立膜として成型するまで低温で加熱乾燥した後、多孔質ポリアミック酸樹脂の皮膜を形成し、加熱によりイミド化することで多孔質イミド膜を得る方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、高圧下において、ポリイミド成形品に不活性ガスを注入し、急速減圧することで発泡ポリイミド成型品を得る方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
しかし、これらの提案の方法は、ポリアミック酸の重合工程、ポリアミック酸からポリイミドへの転換工程、更には、発泡工程を必要とし、工程が複雑になるとともに、歩留まりが極めて悪いという課題がある。
しかし、これらの提案の方法は、ポリアミック酸の重合工程、ポリアミック酸からポリイミドへの転換工程、更には、発泡工程を必要とし、工程が複雑になるとともに、歩留まりが極めて悪いという課題がある。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機溶媒を実質的に含有せず、高品質な熱可塑性ポリイミドを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の熱可塑性ポリイミドは、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
<一般式I>
ただし、前記一般式I中、Rは、2価の有機基を表す。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、有機溶媒を実質的に含有せず、高品質な熱可塑性ポリイミドを提供することができる。
(熱可塑性ポリイミド)
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第1の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含む。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第1の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含む。
<一般式I>
ただし、前記一般式I中、Rは、2価の有機基を表す。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第2の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式IIで表される繰り返し単位を含む。
<一般式II>
ただし、前記一般式II中、Rは、2価の有機基を表す。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、第3の形態では、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記構造式Iで表される繰り返し単位を含む。
<構造式I>
前記一般式I及び前記一般式IIにおける2価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表される基などが挙げられる。
ただし、nは1〜10の整数を表す。
前記第1の形態から第3の形態に係る熱可塑性ポリイミドは、いずれも、有機溶媒を使用しない後述する本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法により製造されるため、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、実質的に有機溶媒を含有しないことが好ましい。これにより、得られる熱可塑性ポリイミドは安全性及び安定性に優れ、優れた絶縁性及び低誘電率を備えているので、例えば、電子部材などに好適に用いることができる。
前記ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が、5質量ppmを超えると、得られた熱可塑性ポリイミドの絶縁性、及び低誘電率が十分に得られないことがある。
前記有機溶媒は、ポリイミドの溶液重合で用いられる重合溶媒を意味し、実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリイミド樹脂中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることをいう。
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が、5質量ppmを超えると、得られた熱可塑性ポリイミドの絶縁性、及び低誘電率が十分に得られないことがある。
前記有機溶媒は、ポリイミドの溶液重合で用いられる重合溶媒を意味し、実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリイミド樹脂中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることをいう。
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリイミド中の有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフ法によって検出される値であり、例えば、ガスクロマトグラフ装置(株式会社島津製作所製、「GC14A」)により、以下のようにして測定することができる。
まず、測定試料としてのポリイミド樹脂フィルムを、注入口温度を350℃に保ったまま、窒素キャリアガスで30分間パージし、気化した溶媒成分を室温状態で充填カラムにトラップさせる。トラップした有機溶媒をFID検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析し、直接検量線法によりポリイミド樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量を分析した。
充填カラムとしては、ガラス製の内径3mm×1.6mm、充填剤としては、ジーエルサイエンス社製の商品名「TENAX−TA」、キャリアガスとしては、窒素を使用することができる。
まず、測定試料としてのポリイミド樹脂フィルムを、注入口温度を350℃に保ったまま、窒素キャリアガスで30分間パージし、気化した溶媒成分を室温状態で充填カラムにトラップさせる。トラップした有機溶媒をFID検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析し、直接検量線法によりポリイミド樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量を分析した。
充填カラムとしては、ガラス製の内径3mm×1.6mm、充填剤としては、ジーエルサイエンス社製の商品名「TENAX−TA」、キャリアガスとしては、窒素を使用することができる。
本発明において、前記ポリイミドが熱可塑性であることは、例えば、メルトマスフローレート(MFR)、メルトボリュームレイト(MVR)、溶融動的粘弾性測定装置などにより分析して確認することができる。
−熱可塑性ポリイミドの物性等−
前記熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜500,000がより好ましい。前記重量平均分子量が10,000〜1,000,000の範囲であると、機械的強度が劣ることがなく、適度な溶融粘度を有しているため加工性が低下することがないという利点がある。
前記熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜500,000がより好ましい。前記重量平均分子量が10,000〜1,000,000の範囲であると、機械的強度が劣ることがなく、適度な溶融粘度を有しているため加工性が低下することがないという利点がある。
前記熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は、1.0〜2.0が好ましい。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び比(Mw/Mn)は、例えば、ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法により測定することができる。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び比(Mw/Mn)は、例えば、ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法により測定することができる。
前記熱可塑性ポリイミドの誘電率は、2以上が好ましく、2〜5がより好ましい。前記誘電率が2〜5の数値範囲であると、前記熱可塑性ポリイミドが適切な誘電率を備えており、電子回路基板の回路線を被う絶縁材料として好適な材料となる。
ここで、前記誘電率は、例えば、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製の装置名「LCRメーター4284A」を用いて1kHzにおいて静電容量(F)を測定し、下記式により求めることができる。
誘電率(ε)=[静電容量(F)×試料膜厚(m)]/[真空中の誘電率×上部電極面積(m2)]
ここで、前記誘電率は、例えば、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製の装置名「LCRメーター4284A」を用いて1kHzにおいて静電容量(F)を測定し、下記式により求めることができる。
誘電率(ε)=[静電容量(F)×試料膜厚(m)]/[真空中の誘電率×上部電極面積(m2)]
前記熱可塑性ポリイミドは、以下に説明する本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法により効率よく製造することができる。
(熱可塑性ポリイミドの製造方法)
本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法は、本発明の前記熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、更に必要に応じてその他の成分とを反応させる。
本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法は、本発明の前記熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、更に必要に応じてその他の成分とを反応させる。
これらの中でも、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジイソシアネート化合物との反応は、脱炭酸反応であり液体成分(水)を含まない反応であり、極低有機溶媒含有ポリイミドを得ることができる点から好ましい。
また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、ポリアミック酸を合成後、ポリアミック酸をイミド化することによりポリイミドを得る反応であり、圧縮性流体中で反応させることにより、ポリアミック酸の合成からイミド化までを一工程で実施できるため、従来に比べてイミド化反応工程を簡略化することができる。また、ポリイミド樹脂の合成で生じる水は圧縮性流体中で分圧することで、脱水することができ、特別な乾燥工程は不要である。
また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、ポリアミック酸を合成後、ポリアミック酸をイミド化することによりポリイミドを得る反応であり、圧縮性流体中で反応させることにより、ポリアミック酸の合成からイミド化までを一工程で実施できるため、従来に比べてイミド化反応工程を簡略化することができる。また、ポリイミド樹脂の合成で生じる水は圧縮性流体中で分圧することで、脱水することができ、特別な乾燥工程は不要である。
前記反応温度は、180℃以下が好ましく、150℃〜180℃がより好ましい。前記反応温度が、180℃を超えると、得られるポリイミド樹脂が熱硬化性を示してしまい、成型性が劣ることがある。
<テトラカルボン酸二無水物>
前記テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2−エチレンビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オルト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
<ジイソシアネート化合物>
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4’−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(3−イソシアナトプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4’−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(3−イソシアナトプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記化学式A〜Cなどが挙げられる。これらの中でも、化学式B、及びCで表されるメタ体及びパラ体の少なくともいずれかが好ましい。
[化学式A]
ただし、前記化学式A中、Rは2価の有機基を表す。
[化学式B]
ただし、前記化学式B中、Rは2価の有機基を表す。
[化学式C]
<ジアミン化合物>
前記ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリイミドに熱可塑性を付与できる点から、メタ体であり、少なくとも2つのエーテル結合を有する芳香族ジアミン化合物が好ましい。
前記ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリイミドに熱可塑性を付与できる点から、メタ体であり、少なくとも2つのエーテル結合を有する芳香族ジアミン化合物が好ましい。
−芳香族ジアミン化合物−
前記芳香族ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、o−トリジン、及びm−トリジンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンが好ましい。
前記芳香族ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、o−トリジン、及びm−トリジンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンが好ましい。
−脂肪族ジアミン化合物−
前記脂肪族ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどが挙げられる。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、反応活性剤、酸性有機化合物、芳香族化合物、触媒、添加剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、例えば、反応活性剤、酸性有機化合物、芳香族化合物、触媒、添加剤などが挙げられる。
前記反応活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩基性有機物質、塩基性無機物質などが挙げられる。
前記塩基性有機物質としては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ジメチルアミンなどが挙げられる。
前記塩基性無機物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
前記塩基性有機物質としては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ジメチルアミンなどが挙げられる。
前記塩基性無機物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
前記酸性有機化合物としては、例えば、クロトン酸、アクリル酸、トランス−3−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
前記芳香族化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記芳香族化合物を含有することで、熱可塑性ポリイミドの末端を停止させ、劣化を防止させることができる。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
<圧縮性流体>
前記圧縮性流体について、図1及び図2を用いて説明する。図1は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図2は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、物質が、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、及び(3)のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
前記「圧縮性流体」とは、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、及び(3)のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
前記圧縮性流体について、図1及び図2を用いて説明する。図1は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図2は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、物質が、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、及び(3)のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
前記「圧縮性流体」とは、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、及び(3)のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が(1)の領域に存在する場合には超臨界流体となる。前記超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界(臨界点)を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が(2)の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温(25℃)、常圧(1気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が(3)の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力(Pc)の1/2(1/2Pc)以上の高圧ガスを表す。
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、2,3−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約7.4MPa、臨界温度が約31℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
前記圧縮性流体としては、1種単独で単体として使用してもよいし、2種以上を併用して混合物として使用してもよい。
また、有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを、エントレーナー(助溶剤)として添加してもよい。
前記圧縮性流体としては、1種単独で単体として使用してもよいし、2種以上を併用して混合物として使用してもよい。
また、有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを、エントレーナー(助溶剤)として添加してもよい。
本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法によれば、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下である前記一般式Iで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミド、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下である前記一般式IIで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミド、ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下である前記構造式Iで表される繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミドを製造することができる。また、高沸点有機溶媒を使用しないか、又は使用したとしても添加剤として少量添加とすることができる。
本発明においては、圧縮性流体中で、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを混合し、加熱することにより反応(重付加)させ、ポリアミック酸とし、該ポリアミック酸を常圧開放して噴射ノズルから吐出することで粒子とすることができる。また、前記ポリアミック酸を圧縮性流体中で加熱してイミド化することで熱可塑性ポリイミドに変換し、前記熱可塑性ポリイミドを常圧開放して噴射ノズルから吐出することで熱可塑性ポリイミド粒子として取り出すことができる。
また、本発明においては、圧縮性流体中で、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジイソシアネートとを混合し、加熱することにより反応(重付加)させ、熱可塑性ポリイミドを得、該熱可塑性ポリイミドを常圧開放させて噴射ノズルから吐出することで熱可塑性ポリイミド粒子として取り出すことができる。
更に、前記熱可塑性ポリイミド粒子を用いれば、粒子を粉体のまま、又は低沸点溶媒分散体を塗布後、加熱処理することでポリイミド表面コートが可能となる。
更に、前記熱可塑性ポリイミド粒子を用いれば、粒子を粉体のまま、又は低沸点溶媒分散体を塗布後、加熱処理することでポリイミド表面コートが可能となる。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、有機溶媒を実質的に含有せず、高品質なものであり、例えば、電子回路基板の絶縁材料、摺擦部位スペーサー、金属、セラミックス代替材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料などに幅広く好適に用いられる。
(熱可塑性ポリイミド発泡体)
本発明の熱可塑性ポリイミド発泡体は、前記熱可塑性ポリイミドの製造方法により製造された熱可塑性ポリイミドを発泡させることで得られる。
前記熱可塑性ポリイミド発泡体は、圧縮性流体中において発泡させてなることが好ましい。これにより、化学発泡剤を使用しないで圧縮性流体を用いることにより、得られる熱可塑性ポリイミドに含有される不純物を少量とすることができ、均一でミクロな孔を有する熱可塑性発泡体を得ることができる。
本発明の熱可塑性ポリイミド発泡体は、前記熱可塑性ポリイミドの製造方法により製造された熱可塑性ポリイミドを発泡させることで得られる。
前記熱可塑性ポリイミド発泡体は、圧縮性流体中において発泡させてなることが好ましい。これにより、化学発泡剤を使用しないで圧縮性流体を用いることにより、得られる熱可塑性ポリイミドに含有される不純物を少量とすることができ、均一でミクロな孔を有する熱可塑性発泡体を得ることができる。
(熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法)
本発明の熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法は、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記圧縮性流体中において反応させることで、化学発泡剤を使用することなく、ポリアミック酸の合成からイミド化して熱可塑性ポリイミドを得ることができ、更に、熱可塑性ポリイミドの発泡までを一連の工程で行うことができるため、従来に比べて発泡工程を極めて簡略化することができる。
本発明の熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法は、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記圧縮性流体中において反応させることで、化学発泡剤を使用することなく、ポリアミック酸の合成からイミド化して熱可塑性ポリイミドを得ることができ、更に、熱可塑性ポリイミドの発泡までを一連の工程で行うことができるため、従来に比べて発泡工程を極めて簡略化することができる。
ここで、本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法及び熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法に用いる製造装置について、図面を用いて説明する。
まず、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置について説明する。図3の系統図において、重合反応装置300は、タンク21と、計量ポンプ22と、添加ポット25と、反応容器27と、バルブ(23,24,26,28,29)とを有している。これらは耐圧性の配管30によって図3に示したように接続されている。また、配管30には、継手(30a,30b)が設けられている。
一方、添加ポット125と、バルブ(123,124,126,129)と、継手(130a,130b)が設けられた配管130と、計量ポンプ122と、添加ポット125とを有している。
まず、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置について説明する。図3の系統図において、重合反応装置300は、タンク21と、計量ポンプ22と、添加ポット25と、反応容器27と、バルブ(23,24,26,28,29)とを有している。これらは耐圧性の配管30によって図3に示したように接続されている。また、配管30には、継手(30a,30b)が設けられている。
一方、添加ポット125と、バルブ(123,124,126,129)と、継手(130a,130b)が設けられた配管130と、計量ポンプ122と、添加ポット125とを有している。
タンク21は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク21は、反応容器27に供給される供給経路或いは反応容器27内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体(ガス)又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク21に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器27内で図2の相図における(1)、(2)、又は(3)の状態となる。
計量ポンプ22は、タンク21に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器27に供給する。添加ポット25は、前記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を貯蔵する。バルブ(23,24,26,29)は、それぞれを開閉させることにより、タンク21に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット25を経由して反応容器27に供給する経路と、添加ポット25を経由せずに反応容器27に供給する経路などとを切り換える。
計量ポンプ122は、タンク21に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器27に供給する。添加ポット125は、前記一般式(2)で表されるジアミン化合物を貯蔵する。バルブ(123,124,126,129)は、それぞれを開閉させることにより、タンク21に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット125を経由して反応容器27に供給する経路と、添加ポット125を経由せずに反応容器27に供給する経路などとを切り換える。
反応容器27は、タンク21から供給された圧縮性流体と、添加ポット25から供給されたテトラカルボン酸二無水物と、添加ポット125から供給されたジアミン化合物とを接触させて、反応させるための耐圧性の容器である。なお、前記反応容器27には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、前記反応容器27は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、前記反応容器27は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成した反応物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成した反応物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ28は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器27内の反応物Pを排出する。
次に、図4を参照して吐出装置31及び粒状体形成部331について説明する。図4は、吐出装置31及び粒状体形成部331の一例を示す模式図である。
吐出装置31は、反応物を貯留するための貯留部311と、貯留部311を構成する壁の一部に形成された1以上の貫通孔317と、貫通孔317に振動を付与するために貯留部311に接するように配置された振動手段312と、振動手段312と導電線321で接続された信号発生装置320と、振動手段312を保持する支持手段313と、を有する。
吐出装置31には、1つの振動手段312に対して、貫通孔317が1つ以上配置されている。振動手段312は、貫通孔317に振動を付与するために貯留部311に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段312を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部311、貫通孔317を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に***させることができる。
吐出装置31は、反応物を貯留するための貯留部311と、貯留部311を構成する壁の一部に形成された1以上の貫通孔317と、貫通孔317に振動を付与するために貯留部311に接するように配置された振動手段312と、振動手段312と導電線321で接続された信号発生装置320と、振動手段312を保持する支持手段313と、を有する。
吐出装置31には、1つの振動手段312に対して、貫通孔317が1つ以上配置されている。振動手段312は、貫通孔317に振動を付与するために貯留部311に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段312を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部311、貫通孔317を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に***させることができる。
吐出装置31としては、図4に示すように、貫通孔317より吐出される反応物(ポリアミック酸又はポリイミド樹脂)を貯留部311へ定量的に供給するための反応物供給手段16を有する装置が挙げられる。なお、図4中、33は粒状体を表す。
図3に示す重合反応装置300と連結して連続的にポリイミド樹脂粒子を製造する場合には、反応物供給手段16の代わりに、図3に示す重合反応装置300の反応容器27からバルブ28と配管318を介して貯留部311に接続し、反応物を供給することができる。
図3に示す重合反応装置300と連結して連続的にポリイミド樹脂粒子を製造する場合には、反応物供給手段16の代わりに、図3に示す重合反応装置300の反応容器27からバルブ28と配管318を介して貯留部311に接続し、反応物を供給することができる。
貯留部311及び該貯留部311に接続する配管は、反応物を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、SUS(ステンレス鋼)などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも30MPa程度であることが好ましい。前記貯留部311は、反応物を供給する配管318で接続され、貫通孔317を有する板を保持する機構319を設けた構造が好ましい。また、前記貯留部311全体を振動させる振動手段312が、貯留部311に接している。前記振動手段312には信号発生装置320と導電線321によって接続され、信号発生装置320が発生させた信号により振動が制御される形態が好ましい。内部の圧力を調整するため、前記貯留部311には開放弁322が設けられていることが柱状の反応物の安定形成を行う上で好ましい。
振動付与の均一性の点から、貫通孔317を含む貯留部311の全体は一つの振動手段312により、励振されることが好ましい。貯留部311に振動を与える振動手段312としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数(周波数とも言う)で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。前記振動手段312としては、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。前記圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。その他としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の圧電高分子;水晶、LiNbO3、LiTaO3、KNbO3等の単結晶などが挙げられる。
前記圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極めて均一な粒子径を有する微小の反応物粒子を発生させる観点から、20kHz〜10MHzが好ましく、50kHz〜1MHzがより好ましい。前記周波数が、20kHz未満であると、生産性が低下することがあり、10MHzを超えると、粒径制御性が低下することがある。
振動手段312は、貯留部311と接し、この貯留部311には貫通孔317を有する板が保持されている。振動手段312と貫通孔317が形成された貯留部311の構成壁とは、貫通孔317から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが10°以内に保たれることが好ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段312を有する貯留部311も複数設けることがより好ましい。
支持手段313は、吐出装置31に貯留部311及び振動手段312を固定するために設けられており、材質については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属等の剛体が好ましい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてゴム材、樹脂材などが一部に設けられていてもよい。
貫通孔317は反応物供給手段16から送り込まれた反応物を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔317の形成される部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼(SUS)、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタンなどが挙げられる。これらの中でも、耐腐食性の点から、ステンレス鋼(SUS)、ニッケルが好ましい。
前記貫通孔317の形成される部材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜100μmが好ましい。前記厚みが、100μmを超えると、前記部材を加工して貫通孔317を形成することが困難となることがあり、5μm未満であると、貯留部311と粒状体形成部331との圧力差により前記部材が破断する場合がある。なお、前記部材の材質に応じて、貫通孔317の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、前記厚みは上記の範囲に限定されない。
前記貫通孔317の形成される部材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜100μmが好ましい。前記厚みが、100μmを超えると、前記部材を加工して貫通孔317を形成することが困難となることがあり、5μm未満であると、貯留部311と粒状体形成部331との圧力差により前記部材が破断する場合がある。なお、前記部材の材質に応じて、貫通孔317の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、前記厚みは上記の範囲に限定されない。
貫通孔317の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の開口径が小さすぎる場合には、反応物が貫通孔317で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の開口径には上限がなく、下限としては、2μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、8μm以上が特に好ましい。なお、前記開口径は、貫通孔317が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。
貫通孔317は、1個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段312により振動させる一個の貯留部311に付随する貫通孔317の個数としては、生産性と制御性の観点から、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させる点から、10〜10,000が好ましく、10〜1,000がより好ましい。なお、操作性の観点から、可能な限り1つの振動手段312により作用する貫通孔317の数、つまり1つの311の有する貫通孔317の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における「ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び比(Mw/Mn)」、「ポリイミド樹脂の誘電率」、並びに「有機溶媒の含有量」の測定方法は、以下に示す通りである。
実施例及び比較例における「ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び比(Mw/Mn)」、「ポリイミド樹脂の誘電率」、並びに「有機溶媒の含有量」の測定方法は、以下に示す通りである。
<ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び比(Mw/Mn)>
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び比(Mw/Mn)は、東ソー株式会社製の装置名「HCC−8320」を用い、ポリイミド樹脂をNMP/DMF溶媒に溶解させて、ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法により測定した。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び比(Mw/Mn)は、東ソー株式会社製の装置名「HCC−8320」を用い、ポリイミド樹脂をNMP/DMF溶媒に溶解させて、ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法により測定した。
<ポリイミド樹脂の誘電率>
前記ポリイミド樹脂の誘電率は、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製の装置名「LCRメーター4284A」を用いて1kHzにおいて静電容量(F)を測定し、下記式により誘電率を求めた。
誘電率(ε)=[静電容量(F)×試料膜厚(m)]/[真空中の誘電率×上部電極面積(m2)]
前記ポリイミド樹脂の誘電率は、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製の装置名「LCRメーター4284A」を用いて1kHzにおいて静電容量(F)を測定し、下記式により誘電率を求めた。
誘電率(ε)=[静電容量(F)×試料膜厚(m)]/[真空中の誘電率×上部電極面積(m2)]
<有機溶媒の含有量>
前記ポリイミド樹脂中の有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフ装置(株式会社島津製作所製、「GC14A」)により、以下のようにして測定した。
まず、測定試料としてのポリイミド樹脂フィルムを、注入口温度を350℃に保ったまま、窒素キャリアガスで30分間パージし、気化した溶媒成分を室温状態で充填カラムにトラップさせた。トラップした有機溶媒をFID検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析し、直接検量線法によりポリイミド樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量を分析した。充填カラムは、ガラス製の内径3mm×1.6mm、充填剤は、ジーエルサイエンス社製の商品名「TENAX−TA」、及びキャリアガスは、窒素を使用した。
前記ポリイミド樹脂中の有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフ装置(株式会社島津製作所製、「GC14A」)により、以下のようにして測定した。
まず、測定試料としてのポリイミド樹脂フィルムを、注入口温度を350℃に保ったまま、窒素キャリアガスで30分間パージし、気化した溶媒成分を室温状態で充填カラムにトラップさせた。トラップした有機溶媒をFID検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析し、直接検量線法によりポリイミド樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量を分析した。充填カラムは、ガラス製の内径3mm×1.6mm、充填剤は、ジーエルサイエンス社製の商品名「TENAX−TA」、及びキャリアガスは、窒素を使用した。
(実施例1)
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、及びジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート151.33g(0.6mol)をそれぞれ投入した。次に、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス製圧力容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、及びジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート151.33g(0.6mol)をそれぞれ投入した。次に、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス製圧力容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が180℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が8MPaを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を10分間行い分圧した。その後、直ちに常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物(熱可塑性ポリイミド発泡体)が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は95,000、重量平均分子量(Mw)は162,000、比(Mw/Mn)は1.7、誘電率は2.2、有機溶媒の含有量は1質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は95,000、重量平均分子量(Mw)は162,000、比(Mw/Mn)は1.7、誘電率は2.2、有機溶媒の含有量は1質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
(実施例2)
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、2、2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.4mol)、及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、2、2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.4mol)、及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。次いで、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が180℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が8MPaを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を10分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出した。その後、1時間かけて常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物(熱可塑性ポリイミド発泡体)が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は120,000、重量平均分子量(Mw)は216,000、比(Mw/Mn)は1.8、誘電率は3.7、有機溶媒の含有量は3質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は120,000、重量平均分子量(Mw)は216,000、比(Mw/Mn)は1.8、誘電率は3.7、有機溶媒の含有量は3質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
(実施例3)
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.06g(0.595mol)、2,2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.4mol)、及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.06g(0.595mol)、2,2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.4mol)、及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が180℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に、内圧の低下を防ぐためにジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された独立容器より無水フタル酸7.41g(0.05mol)を投入した。0.5時間加熱攪拌を行った後、熱媒体の循環を停止し重合を終了させた。加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が8MPaを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を10分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出した。その後、1時間かけて常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物(熱可塑性ポリイミド発泡体)が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は70,000、重量平均分子量(Mw)は112,000、比(Mw/Mn)は1.6、誘電率は3.8、有機溶媒の含有量は5質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は70,000、重量平均分子量(Mw)は112,000、比(Mw/Mn)は1.6、誘電率は3.8、有機溶媒の含有量は5質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
(実施例4)
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、2,2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.2mol)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)、及びジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート225.22g(0.1mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、2,2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.2mol)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)、及びジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート225.22g(0.1mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロンコーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロンコーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が180℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が8MPaを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を10分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出させた。その後、1時間かけて常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物(熱可塑性ポリイミド発泡体)が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は105,000、重量平均分子量(Mw)は178,500、比(Mw/Mn)は1.7、誘電率は3.8、有機溶媒の含有量は4質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は105,000、重量平均分子量(Mw)は178,500、比(Mw/Mn)は1.7、誘電率は3.8、有機溶媒の含有量は4質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
(実施例5)
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内にジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、2,2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.2mol)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)、及びジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート24.22g(0.1mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内にジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、2,2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン164.20g(0.2mol)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(0.2mol)、及びジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート24.22g(0.1mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練させた。テフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。次いで、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が180℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
次に、加熱をしたままリーク弁より、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が8MPaを保つように二酸化炭素を供給しつつリーク弁を開放した状態を10分間行い分圧によりジャケット式ステンレス製圧力容器内の水を系外へ排出した。その後、直ちに常圧まで下げた。以上により、褐色の発泡固形物(熱可塑性ポリイミド発泡体)が得られた。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は120,000、重量平均分子量(Mw)は216,000、比(Mw/Mn)は1.8、誘電率は2.2、有機溶媒の含有量は4質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
得られた熱可塑性ポリイミド発泡体におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は120,000、重量平均分子量(Mw)は216,000、比(Mw/Mn)は1.8、誘電率は2.2、有機溶媒の含有量は4質量ppmであった。また、前記ポリイミド樹脂をメルトマスフローレート(MFR)で測定した結果、熱可塑性を示した。
(比較例1)
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル120.15g(0.6mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
500mLのジャケット式ステンレス製圧力容器内に、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物176.53g(0.6mol)、及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル120.15g(0.6mol)をそれぞれ投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。蓋を閉めた後、ジャケット式ステンレス容器に接続された配管より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器上部に設置された圧力ゲージにて内圧が8MPaとなるまで封入した。
その後、ジャケット式ステンレス製圧力容器内に設置されテフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼により材料を混練した。テフロン(登録商標)コーティングを施した磁性攪拌翼は外部の電磁石モーターにより回転が可能となる。更に、反応を進行させるため、ジャケット式ステンレス製圧力容器の内容物が180℃となるようにジャケット内へ熱媒体としてのシリコーンオイルを循環させた。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
次に、リーク弁より二酸化炭素をジャケット式ステンレス製圧力容器の内圧が常圧となるまで排出させた。以上により、黄色の粉末状の脆い発泡固形物(熱可塑性ポリイミド発泡体)が得られた。
得られた発泡固形物の数平均分子量(Mn)は1,100、重量平均分子量(Mw)は1,210、比(Mw/Mn)は1.1、誘電率は測定不能、有機溶媒の含有量は8質量ppmであった。
前記比較例1では、ジアミン化合物である4,4’−ジアミノジフェニルエーテルがパラ体であり、得られるポリイミドが超臨界流体に難溶解であるため、高分子量体への重合が進行せず、分子量が小さく、脆い発泡固形物となってしまった。
得られた発泡固形物の数平均分子量(Mn)は1,100、重量平均分子量(Mw)は1,210、比(Mw/Mn)は1.1、誘電率は測定不能、有機溶媒の含有量は8質量ppmであった。
前記比較例1では、ジアミン化合物である4,4’−ジアミノジフェニルエーテルがパラ体であり、得られるポリイミドが超臨界流体に難溶解であるため、高分子量体への重合が進行せず、分子量が小さく、脆い発泡固形物となってしまった。
(比較例2)
500mLのセパラブルフラスコに、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物17.65g(0.06mol)、2、2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン16.42g(0.04mol)、及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン5.85g(0.02mol)をそれぞれ投入した。
次に、N−メチル2ピロリドンを266g、脱水剤20g投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。攪拌翼、セパラブルカバー、冷却管を取り付け後、このセパラブルフラスコ中へ窒素を0.1mL/分間で流した。
その後、オイルバスにより180℃で加熱した。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
得られたポリイミドの数平均分子量(Mn)は115,000、重量平均分子量(Mw)は61,000、Mw/Mnは1.89であった。
このポリイミド溶液を離型処理したステンレス基板へキャスト後、250℃まで徐々に加熱乾燥し溶媒を揮発させた。有機溶媒の含有量は1,000質量ppmであった。
500mLのセパラブルフラスコに、ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物17.65g(0.06mol)、2、2−ビス[4−(4アミノフェノキシ)フェニル]プロパン16.42g(0.04mol)、及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン5.85g(0.02mol)をそれぞれ投入した。
次に、N−メチル2ピロリドンを266g、脱水剤20g投入した。次いで、反応活性剤としてピリジンを数滴添加した。攪拌翼、セパラブルカバー、冷却管を取り付け後、このセパラブルフラスコ中へ窒素を0.1mL/分間で流した。
その後、オイルバスにより180℃で加熱した。この状態で2時間加熱攪拌後、反応を終了させた。
得られたポリイミドの数平均分子量(Mn)は115,000、重量平均分子量(Mw)は61,000、Mw/Mnは1.89であった。
このポリイミド溶液を離型処理したステンレス基板へキャスト後、250℃まで徐々に加熱乾燥し溶媒を揮発させた。有機溶媒の含有量は1,000質量ppmであった。
<ジフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物>(宇部興産株式会社製)
<ジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート>
<2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン>(和歌山精化工業株式会社製)
<1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン>(和歌山精化工業株式会社製)
<4,4’−ジアミノジフェニルエーテル>(和歌山精化工業株式会社製)
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
<一般式I>
ただし、前記一般式I中、Rは、2価の有機基を表す。
<2> ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式IIで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
<一般式II>
ただし、前記一般式II中、Rは、2価の有機基を表す。
<3> ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記構造式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
<構造式I>
<4> ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法によって測定した重量平均分子量Mwが、10,000〜1,000,000であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0である前記<1>から<3>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドである。
<5> 誘電率が、2.0以上である前記<1>から<4>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドである。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
<7> 前記反応を180℃以下の温度で行う前記<6>に記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
<8> 前記ジアミン化合物が、エーテル結合を2つ以上有するメタ体の芳香族ジアミン化合物である前記<6>から<7>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
<9> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを発泡させてなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体である。
<10> 前記<9>に記載の熱可塑性ポリイミド発泡体を製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程と、を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法である。
<1> ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
<一般式I>
<2> ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式IIで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
<一般式II>
<3> ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記構造式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
<構造式I>
<5> 誘電率が、2.0以上である前記<1>から<4>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドである。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
<7> 前記反応を180℃以下の温度で行う前記<6>に記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
<8> 前記ジアミン化合物が、エーテル結合を2つ以上有するメタ体の芳香族ジアミン化合物である前記<6>から<7>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
<9> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを発泡させてなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体である。
<10> 前記<9>に記載の熱可塑性ポリイミド発泡体を製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程と、を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法である。
Claims (10)
- ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
<一般式I>
- ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記一般式IIで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
<一般式II>
- ガスクロマトグラフ法によって検出される有機溶媒の含有量が5質量ppm以下であり、かつ下記構造式Iで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
<構造式I>
- ゲルパーミエィションクロマトグラフィ法によって測定した重量平均分子量Mwが、10,000〜1,000,000であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0である請求項1から3のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド。
- 誘電率が、2.0以上である請求項1から4のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド。
- 請求項1から5のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法。 - 前記反応を180℃以下の温度で行う請求項6に記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 前記ジアミン化合物が、エーテル結合を2つ以上有するメタ体の芳香族ジアミン化合物である請求項6から7のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミドを発泡させてなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体。
- 請求項9に記載の熱可塑性ポリイミド発泡体を製造する方法であって、
圧縮性流体中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の少なくともいずれかと、を反応させる工程と、
得られた熱可塑性ポリイミドを分圧により発泡させる工程とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリイミド発泡体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014101980A JP2015218230A (ja) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法 |
US14/703,080 US20150329676A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-05-04 | Thermoplastic polyimide, thermoplastic polyimide foam body, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014101980A JP2015218230A (ja) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015218230A true JP2015218230A (ja) | 2015-12-07 |
Family
ID=54537984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014101980A Pending JP2015218230A (ja) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150329676A1 (ja) |
JP (1) | JP2015218230A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019172782A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 日立化成株式会社 | マレイミド樹脂の製造方法 |
JP7274653B1 (ja) | 2022-08-04 | 2023-05-16 | 株式会社堀場エステック | 重合装置 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107459669B (zh) * | 2017-08-04 | 2020-05-12 | 航天材料及工艺研究所 | 一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法 |
WO2020055229A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Microemulsions and uses thereof |
CN112592454B (zh) * | 2020-12-14 | 2021-12-17 | 南京大学 | 一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2154484A1 (en) * | 1993-02-19 | 1994-09-01 | Patrick Terence Mcgrail | Curable composite materials |
JP2008081577A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Toyobo Co Ltd | 接着シート、金属積層シート及びプリント配線板 |
EP2804185A4 (en) * | 2012-01-13 | 2015-08-12 | Lg Chemical Ltd | INSULATING MATERIAL FOR ELECTRONIC DEVICE |
-
2014
- 2014-05-16 JP JP2014101980A patent/JP2015218230A/ja active Pending
-
2015
- 2015-05-04 US US14/703,080 patent/US20150329676A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019172782A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 日立化成株式会社 | マレイミド樹脂の製造方法 |
JP7024548B2 (ja) | 2018-03-28 | 2022-02-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | マレイミド樹脂の製造方法 |
JP7274653B1 (ja) | 2022-08-04 | 2023-05-16 | 株式会社堀場エステック | 重合装置 |
JP2024021736A (ja) * | 2022-08-04 | 2024-02-16 | 株式会社堀場エステック | 重合装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150329676A1 (en) | 2015-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015218230A (ja) | 熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド発泡体、及びこれらの製造方法 | |
JP5347306B2 (ja) | シームレスベルト | |
JP5510545B2 (ja) | ポリイミド膜積層体の製造方法、ポリイミド膜積層体 | |
KR102334124B1 (ko) | 저유전 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법 | |
WO2015093749A1 (ko) | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
KR101819783B1 (ko) | 폴리이미드 심리스 벨트, 그 제조 방법, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 | |
JP2015007211A (ja) | ポリイミド前駆体の製造方法及びポリイミドの製造方法 | |
CN106279686B (zh) | 用以形成可溶性聚酰亚胺的组成物、覆盖膜及其制造方法 | |
JP2023525572A (ja) | エアロゲル層を含む高温断熱積層体 | |
JP5754692B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP2009091457A (ja) | 新規なポリイミド発泡体およびその製造方法 | |
Haruki et al. | Production of polyamic acid in supercritical carbon dioxide with N, N‐dimethylformamide | |
JP2007099842A (ja) | 新規なポリイミド樹脂 | |
JP2007063492A (ja) | 欠陥の少ないポリイミドフィルム | |
JP2007039528A (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法およびフレキシブル回路基板 | |
JP2010001412A (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、並びに該ポリイミド前駆体溶液を用いて製造したポリイミドフィルム、接着用フィルム、および金属ポリイミド積層体 | |
JPH0741556A (ja) | ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム | |
JP2008049486A (ja) | 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法 | |
JP2007099843A (ja) | 新規なポリイミド樹脂 | |
JP2006022260A (ja) | 多孔質ポリイミドとその製造方法 | |
WO2024105957A1 (ja) | 積層体、及び積層体の製造方法 | |
JP2006028317A (ja) | 組成物及び多孔性炭素膜の形成方法 | |
JP2007197528A (ja) | ペースト、フレキシブルプリント配線板の補強板及びその製造方法 | |
US20240218126A1 (en) | Polyimide molded product and manufacturing method thereof | |
JP6645232B2 (ja) | ポリイミド発泡体の製造方法 |