CN112574413B - 一种增韧改性的船舶用聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，所述改性聚酰亚胺链结构中的刚性基团之间包括柔性链段；所述刚性基团包括苯环或五元酰亚胺环；所述柔性链段包括含有双羟基的化合物接入聚酰亚胺的刚性基团之间所形成的柔性链段；所述改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构。本发明在组分中添加了低分子量的羟基增韧剂，起到了显著的增韧效果。而且在发泡过程中，液体橡胶改性聚酰亚胺泡沫共混体系存在不同程度的化学共聚反应，可有效解决聚酰亚胺泡沫脆性大、易掉渣的难题。泡沫掉渣率低，同时仍可保持较高的耐热性能和力学性能，对改善泡沫在船舶领域的应用性能和延长使用期限具有重要意义。而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。

Description

一种增韧改性的船舶用聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于船舶用聚酰亚胺泡沫材料技术领域，涉及一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，尤其涉及一种增韧改性的船舶用聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种轻质多孔材料，具有轻质、优异的耐高低温、隔热、吸音降噪、阻燃、绝缘等性能。高性能的聚酰亚胺泡沫长期可耐250～300℃，短时可耐400～500℃，是有机聚合物中热稳定性最好的材料之一。高性能耐辐照聚酰亚胺泡沫材料还可耐极低温，在-269℃的液态氦中不发生脆裂等优点，自20世纪60年代被成功研制以来，凭借其在耐高低温、阻燃防火、吸声降噪、耐氧化、耐水解等性能方面的优异表现，引起了高分子材料领域内的广泛关注，由此也推动了聚酰亚胺泡沫材料行业的迅速发展。近些年来，聚酰亚胺泡沫材料被誉为21世纪最有希望解决尖端核心科学技术问题的新材料之一，在航空航天、船舶、电子、新能源、轨道交通等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。聚酰亚胺泡沫固化后聚合物分子结构中主要为苯环和五元酰亚胺环，这种结构使得聚酰亚胺泡沫材料具有优异的耐热和防火性能。特别是在船舶领域，聚酰亚胺泡沫主要应用于船舶中存在较大温差的冷热界面部位，比如舱室装饰、甲板敷盖和覆层等，起防火、隔热和保温等作用。但聚酰亚胺泡沫材料脆性大、易碎、易粉化掉渣。通常情况下，在船舶专用聚酰亚胺泡沫的表面需要贴附保护层材料，而粉化掉渣的现象会造成泡沫粘结强度下降，从而导致保护层材料在施工过程中易破损脱落。这不仅影响聚酰亚胺泡沫的加工性能和使用寿命，而且从其中脱落的粉尘污染会对施工人员健康造成一定影响，进而在一定程度上限制了聚酰亚胺泡沫在船舶领域的推广运用。
现有技术中对泡沫进行增韧改性可以有效解决掉渣的问题，主要有两种方法：一是内增韧，即在制备聚酰亚胺泡沫的过程中，引入一些既具有柔性链段又具有反应活性的低聚物，从结构上实现增韧；二是外增韧，即在原料混合阶段加入增韧剂。两种方法各有利弊，对于内增韧，若反应体系温度低，内增韧剂分子可参与聚合反应程度较低，无法完全实现在分子结构水平的改进；而外增韧的方法往往会导致材料的阻燃、力学和耐热等性能出现一定程度地下降。
因此，如何找到一种适宜的聚酰亚胺泡沫改性方法，解决上述实际应用中存在的问题，降低泡沫掉渣率，对改善泡沫在船舶领域的应用性能和延长使用期限具有重要意义，也是诸多研发型生产厂商以及一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，特别是一种增韧改性的船舶用聚酰亚胺泡沫材料，本发明提供的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，具有极低掉渣率，同时仍可保持优异的耐热性能和力学性能，而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
本发明提供了一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，所述改性聚酰亚胺链结构中的刚性基团之间包括柔性链段；
所述刚性基团包括苯环或五元酰亚胺环；
所述柔性链段包括含有双羟基的化合物接入聚酰亚胺的刚性基团之间所形成的柔性链段；
所述改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构。
优选的，所述接入具体为：
含有双羟基的化合物中两端的-OH官能团分别与二酐分子结构中苯环上的酸酐官能团，开环缩聚后，生成酯基团化学键连；
所述含有双羟基的化合物包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
所述含有双羟基的化合物与所述聚酰亚胺的质量比为(3～5)：100。
优选的，所述液体橡胶支链结构具体由：含有活性端基的液体橡胶中的活性端基官能团与聚酰亚胺链结构中的-OH、-COOH和-NCO官能团中的一种或多种，接枝进行化学键连后得到；
所述活性端基包括端羟基、端羧基和端异氰酸酯基中的一种或多种；
所述接枝后形成的基团包括酯基团和/或氨基甲酸酯基团；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料包括船舶用增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述含有活性端基的液体橡胶包括端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶中的一种或多种；
所述含有活性端基的液体橡胶与所述聚酰亚胺的质量比为(3～5)：100；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为80％～99％；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的密度为5～45kg/m3；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的孔径为50～200μm。
本发明提供了一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
优选的，所述异氰酸酯包括PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214和PM-8223中的一种或多种；
所述芳香族二酐包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种；
所述溶剂包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种；
所述低分子醇包括CH3OH、C2H5OH和C3H7OH中的一种或多种；
所述羟基类增韧剂包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
所述催化剂包括胺类催化剂和/或金属催化剂。
优选的，所述异氰酸酯的异氰酸根含量为28％～35％；
所述活性端基液体橡胶包括端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶的一种或多种；
所述发泡剂包括丙酮、水、甲醇、乙醇和2-丁氧基乙醇中的一种或多种；
所述泡沫稳定剂包括KF-50、KF-69、KF-96、KF-99、DC193和L550的一种或多种；
所述催化剂包括三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾、异辛酸钴和新癸酸钴中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，加入羟基类增韧剂再次反应后，得到发泡前体溶液；
2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和活性端基液体橡胶进行再次混合后，得到混合液；
3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中进行发泡成型，最后经过固化后，得到增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述反应的温度为50～65℃；
所述反应的时间为1～3h；
所述再次反应的温度为70～120℃；
所述再次反应的时间为2～4h；
所述再次混合的方式包括搅拌混合；
所述再次混合的转速为300～800r/min；
所述再次混合的时间为10～30min；
所述最后混合的方式包括高速搅拌混合；
所述最后混合的转速为1000～3000r/min；
所述最后混合的时间为15～30s；
所述发泡成型的时间为1～10min；
所述固化的温度为200～250℃；
所述固化的时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料在船舶领域的应用。
本发明提供了一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，所述改性聚酰亚胺链结构中的刚性基团之间包括柔性链段；所述刚性基团包括苯环或五元酰亚胺环；所述柔性链段包括含有双羟基的化合物接入聚酰亚胺的刚性基团之间所形成的柔性链段；所述改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构。与现有技术相比，本发明针对船舶这一特殊领域，聚酰亚胺泡沫主要应用于存在较大温差的冷热界面部位，由于泡沫材料脆性大、易碎、易粉化掉渣，造成泡沫粘结强度下降，影响聚酰亚胺泡沫的加工性能和使用寿命，对施工人员健康造成一定影响，而现有的增韧改性技术，无法完全实现在分子结构水平的改进或会导致材料的阻燃、力学和耐热等性能出现一定程度地下降的问题。
本发明基于对聚酰亚胺泡沫材料机理方向上的研究，泡沫分子结构中刚性基团密度过大，缺乏柔性基团，链段旋转自由度较小，造成脆性大、易碎、易粉化掉渣的特性。本发明创造性的设计了内增韧和外增韧结合改性的形式，选择特别的基团进行分子结构层面上的综合改性，进一步选择具有柔性链段与反应活性的羟基化合物作为内增韧改性方向，活性端基液体橡胶作为外增韧改性方向，两者相互结合，使得聚酰亚胺泡沫具有极低掉渣率的同时，仍可保持优异的耐热和力学性能。
本发明在组分中添加了低分子量的羟基增韧剂，其两端活性羟基与二酐分子结构中的酸酐进行开环缩聚反应，在聚酰亚胺主链结构的刚性基团(苯环或五元酰亚胺环)间引入柔性链段，起到显著的增韧效果。而且在发泡过程中，液体橡胶改性聚酰亚胺泡沫共混体系存在不同程度的化学共聚反应，如端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶与聚酰胺酸在发泡过程中发生接枝反应，可有效解决聚酰亚胺泡沫脆性大、易掉渣的难题。泡沫掉渣率低，同时仍可保持较高的耐热性能和力学性能，对改善泡沫在船舶领域的应用性能和延长使用期限具有重要意义。而且制备工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
实验结果表明，通过选取合适的羟基类增韧剂和活性端基液体橡胶，调整添加量，可以制备得到密度为8.2kg/m3，拉伸强度为68.2kPa，压缩强度为10.9kPa，5％热失重温度为292℃，掉渣率仅为2.5％，综合性能优异的船舶专用聚酰亚胺泡沫材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或增韧改性聚酰亚胺泡沫材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，所述改性聚酰亚胺链结构中的刚性基团之间包括柔性链段；
所述刚性基团包括苯环或五元酰亚胺环；
所述柔性链段包括含有双羟基的化合物接入聚酰亚胺的刚性基团之间所形成的柔性链段；
所述改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构。
本发明原则上对所述接入的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述接入具体优选为：
含有双羟基的化合物中两端的-OH官能团分别与二酐分子结构中苯环上的酸酐官能团，开环缩聚后，生成酯基团化学键连。具体的，在本发明中，含有双羟基的化合物中两端的-OH分别与二酐分子结构中苯环上的酸酐官能团，开环后，形成-COOH官能团，酯化缩聚后，得到酯基团，从而形成化学键连。如式(1)中双羟基增韧剂改性的聚酰亚胺，所示：
其中，R为双羟基的化合物中的基团。
所以，在本发明中改性聚酰亚胺链结构中的苯环之间含有柔性链段(R)，或者从整体上看，也可以作为五元酰亚胺环之间含有柔性链段(R)。
本发明原则上对所述含有双羟基化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述含有双羟基的化合物优选包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种，更优选为二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚或氢醌-双(β-羟乙基)醚。
所述含有双羟基化合物，如式(2)中双羟基增韧剂，所示：
其中，R所代表的具体基团如上述具体的含有双羟基的化合物中，去除双羟基后的基团。
本发明原则上对所述含有双羟基的化合物与所述聚酰亚胺的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述含有双羟基的化合物与所述聚酰亚胺的质量比优选为(3～5)：100，更优选为(3.4～4.6)：100，更优选为(3.8～4.2)：100。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构，其所述液体橡胶支链结构具体优选由：含有活性端基的液体橡胶中的活性端基官能团与聚酰亚胺链结构中的-OH、-COOH和-NCO官能团中的一种或多种，接枝进行化学键连后得到。
本发明原则上对所述活性端基的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述活性端基优选包括端羟基、端羧基和端异氰酸酯基中的一种或多种，更优选为端羟基、端羧基或端异氰酸酯基。
本发明原则上对所述接枝后形成的基团没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述接枝后形成的基团优选包括酯基团和/或氨基甲酸酯基团。
在本发明中，含有活性端基的液体橡胶中含有端羟基、端羧基或端异氰酸酯基，上述活性端基能够与聚酰亚胺链中-OH、-COOH和-NCO官能团进行反应，从而形成化学键连，使得改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构。其中，含有活性端羟基的液体橡胶会和聚酰亚胺链中-COOH官能团进行反应，从而形成酯基化学键连。含有活性端羧基的液体橡胶会和聚酰亚胺链中-OH官能团进行反应，从而形成酯基化学键连。含有活性端异氰酸酯基的液体橡胶会和聚酰亚胺链中-OH、-COOH官能团进行反应，从而形成氨基甲酸酯基化学键连；同样，含有活性端羟基、活性端羧基的液体橡胶会和聚酰亚胺结构链中-NCO官能团进行反应，从而形成氨基甲酸酯基化学键连。
本发明原则上对所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的具体应用没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料优选包括船舶用增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
本发明原则上对所述含有活性端基的液体橡胶的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述含有活性端基的液体橡胶优选包括端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶中的一种或多种，更优选为端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶或端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶。
本发明原则上对所述含有活性端基的液体橡胶与所述聚酰亚胺的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述含有活性端基的液体橡胶与所述聚酰亚胺的质量比优选为(3～5)：100，更优选为(3.4～4.6)：100，更优选为(3.8～4.2)：100。
本发明原则上对所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的开孔率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的开孔率优选为80％～99％，更优选为84％～95％，更优选为88％～91％。
本发明原则上对所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的密度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的密度优选为5～45kg/m3，更优选为10～40kg/m3，更优选为15～35kg/m3，更优选为20～30kg/m3。
本发明原则上对所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的孔径优选为50～200μm，更优选为80～170μm，更优选为110～140μm。
本发明提供了一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
本发明上述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料中，所述结构上的选择、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料中的结构上的选择、组成和参数，以及相应的优选原则，优选保持一致，在此不再一一赘述。在本发明中，重量份与质量百分含量仅是表述方式的不同，其本质含义是相同的，本领域技术人员能够基于基本常识清楚其正确含义，而且能够唯一确定。
本发明所述芳香族二酐的加入量为10～45重量份，优选为15～40重量份，更优选为20～35重量份，更优选为25～30重量份。本发明原则上对所述芳香族二酐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述芳香族二酐优选包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种，更优选为ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA或DSDA。
本发明所述异氰酸酯的加入量为10～40重量份，优选为15～35重量份，更优选为20～30重量份。本发明原则上对所述异氰酸酯的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述异氰酸酯优选包括PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214和PM-8223中的一种或多种，更优选为PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214或PM-8223。具体可以为万华化学公司的PB-1080、万华化学公司的PM-2010、万华化学公司的PM-2408、万华化学公司的PM-200、万华化学公司的PM-400、万华化学公司的PM-700、陶氏化学公司的NE-466、陶氏化学公司的WB-07430、万华化学公司的8019、万华化学公司的8122、万华化学公司的8214或万华化学公司的PM-8223。
本发明所述溶剂的加入量为5～55重量份，优选为15～45重量份，更优选为25～35重量份。本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述溶剂优选包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种，更优选为DMF、DMAC、NMP或DMSO。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述二酐、溶剂、异氰酸酯之间的质量比优选为1：(0.8～1.2)：(1.05～2)。具体的，所述二酐与溶剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.85～1.15)，更优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.95～1.05)。
本发明所述低分子醇的加入量为0.5～3.0重量份，优选为1.0～2.5重量份，更优选为1.5～2.0重量份。本发明原则上对所述低分子醇的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述低分子醇优选包括CH3OH、C2H5OH和C3H7OH中的一种或多种，更优选为CH3OH、C2H5OH或C3H7OH。
本发明所述羟基类增韧剂的加入量为1～10重量份，优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。本发明原则上对所述羟基类增韧剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述羟基类增韧剂优选包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种，更优选为二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚或氢醌-双(β-羟乙基)醚。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述低分子醇和羟基类增韧剂的质量比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(1.0～2.5)，更优选为1：(1.5～2.0)。
本发明所述催化剂的加入量为0.3～3.0重量份，优选为0.8～2.5重量份，更优选为1.3～2重量份。本发明原则上对所述催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述催化剂优选包括胺类催化剂和/或金属催化剂，更优选为胺类催化剂或金属催化剂。更具体的，所述催化剂优选包括三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾、异辛酸钴和新癸酸钴中的一种或多种，更优选为三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾、异辛酸钴或新癸酸钴。
本发明所述发泡剂的加入量为1～5重量份，优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。本发明原则上对所述发泡剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述发泡剂优选包括丙酮、水、甲醇、乙醇和2-丁氧基乙醇中的一种或多种，更优选为丙酮、水、甲醇、乙醇或2-丁氧基乙醇。
本发明所述泡沫稳定剂的加入量为5～15重量份，优选为7～13重量份，更优选为9～11重量份。本发明原则上对所述泡沫稳定剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述泡沫稳定剂优选包括KF-50、KF-69、KF-96、KF-99、DC193和L550的一种或多种，更优选为KF-50、KF-69、KF-96、KF-99、DC193或L550，具体可以为日本信越公司的KF-50、日本信越公司的KF-69、日本信越公司的KF-96、日本信越公司的KF-99、美国道康宁公司的DC193或美国道康宁公司的L550。
本发明原则上对所述异氰酸酯的异氰酸根含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述异氰酸酯的异氰酸根含量优选为28％～35％，更优选为29％～34％，更优选为30％～33％，更优选为31％～32％。
本发明原则上对所述活性端基液体橡胶的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述活性端基液体橡胶优选包括端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶的一种或多种，更优选为端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶或端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶。
本发明提供了一种如上述技术方案中任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，加入羟基类增韧剂再次反应后，得到发泡前体溶液；
2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和活性端基液体橡胶进行再次混合后，得到混合液；
3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中进行发泡成型，最后经过固化后，得到增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
本发明上述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料中，所述原料的选择和比例及其优选范围，与前述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料中的原料的选择和比例及其优选范围优选保持一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，加入羟基类增韧剂再次反应后，得到发泡前体溶液。
本发明原则上对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述反应的温度优选为50～65℃，更优选为53～62℃，更优选为56～59℃。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述反应的时间优选为1～3h，更优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。
本发明原则上对所述再次反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述再次反应的温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃，更优选为90～100℃。
本发明原则上对所述再次反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述再次反应的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
本发明再将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和活性端基液体橡胶进行再次混合后，得到混合液。
本发明原则上对所述再次混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述再次混合的方式优选包括搅拌混合。
本发明原则上对所述再次混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述再次混合的转速优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，更优选为500～600r/min。
本发明原则上对所述再次混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述再次混合的时间优选为10～30min，更优选为12～25min，更优选为15～20min。
本发明最后将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中进行发泡成型，最后经过固化后，得到增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
本发明原则上对所述最后混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述最后混合的方式优选包括高速搅拌混合。
本发明原则上对所述最后混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述最后混合的转速优选为1000～3000r/min，更优选为1400～2600r/min，更优选为1800～2200r/min。
本发明原则上对所述最后混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述最后混合的时间优选为15～30s，更优选为18～27s，更优选为21～24s。
本发明原则上对所述发泡成型的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述发泡成型的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，更优选为5～6min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述发泡成型后优选还包括静置步骤。具体的，所述静置的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min，更优选为18～23min。
本发明原则上对所述固化的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述固化的温度优选为200～250℃，更优选为210～240℃，更优选为220～230℃。
本发明原则上对所述固化的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，所述固化的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
本发明为完整和细化整个制备工艺，更好的降低聚酰亚胺泡沫材料的掉渣率，更好的保持材料的主体结构，从而减少泡沫材料原有耐热性能和力学性能的降低，上述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的制备过程具体可以为以下步骤：
(1)将10～45份二酐加入5～55份溶剂中，搅拌加热升温，加入0.5～3份低分子醇，进行反应；
(2)向上述溶液中加入1～10份羟基类增韧剂，继续搅拌加热升温，再次反应，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入0.3～3份催化剂、1～5份发泡剂、5～15份泡沫稳定剂、1～10份活性端基液体橡胶，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和10～40份异氰酸酯以1000～3000rpm转速，高速混合，注入模具中，室温发泡成型，静置10～30min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化后，得到增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案中任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料在船舶领域的应用。
本发明上述步骤提供了一种增韧改性的船舶用聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。本发明设计的内增韧和外增韧结合改性的形式，选择特别的基团进行分子结构层面上的综合改性，进一步选择具有柔性链段与反应活性的羟基化合物作为内增韧改性方向，活性端基液体橡胶作为外增韧改性方向，两者相互结合，使得聚酰亚胺泡沫具有极低掉渣率的同时，仍可保持优异的耐热和力学性能。
本发明在组分中添加了低分子量的羟基增韧剂，其两端活性羟基与二酐分子结构中的酸酐进行开环缩聚反应，在五元酰亚胺环或苯环等刚性基团间之间引入柔性链段，起到显著的增韧效果。而且在发泡过程中，特别液体橡胶改性聚酰亚胺泡沫共混体系存在不同程度的化学共聚反应，如端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶与聚酰胺酸在发泡过程中发生接枝反应，可有效解决聚酰亚胺泡沫脆性大、易掉渣的难题。泡沫掉渣率低，同时仍可保持较高的耐热性能和力学性能，对改善泡沫在船舶领域的应用性能和延长使用期限具有重要意义。而且制备工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
实验结果表明，通过选取合适的羟基类增韧剂和活性端基液体橡胶，调整添加量，可以制备得到密度为8.2kg/m3，拉伸强度为68.2kPa，压缩强度为10.9kPa，5％热失重温度为292℃，掉渣率仅为2.5％，综合性能优异的船舶专用聚酰亚胺泡沫材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将25份BPDA加入30份DMF中，搅拌加热升温到50℃，加入1.5份C2H5OH，反应2h；
(2)向上述溶液中加入3份1,4-丁二醇，继续搅拌加热升温到120℃，反应3h，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入0.8份三亚乙基二胺、0.5份N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、1.2份辛酸亚锡、2.5份甲醇、8份KF-50、1.2份端羟基液体聚丁二烯橡胶，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和35份PB-1080以1500rpm转速高速混合15s，注入模具中，室温发泡成型，静置20min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度200℃，时间为2.5h。
实施例2
(1)将22份BPADA加入26份DMAC中，搅拌加热升温到55℃，加入1.5份C2H5OH，反应2.5h；
(2)向上述溶液中加入3份1,4-丁二醇，继续搅拌加热升温到110℃，反应3h，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入0.8份三亚乙基二胺、0.5份N-乙基吗啉、0.6份N,N-二甲基乙醇胺、1.5份二乙酸二丁基锡、2.5份丙酮、6份DC193、3份L550、2.5份端羟基液体聚丁二烯橡胶，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和32份PM-200以2000rpm转速高速混合10s，注入模具中，室温发泡成型，静置15min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度210℃，时间为2h。
实施例3
(1)将30份PMDA加入26份DMSO中，搅拌加热升温到50℃，加入2.5份CH3OH，反应3h；
(2)向上述溶液中加入6份聚乙二醇200，继续搅拌加热升温到115℃，反应3.5h，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入1.1份三乙醇胺、0.8份N,N-二甲基乙醇胺、0.5份辛酸亚锡、0.7份二月桂酸二丁基锡、4份水、8份KF-69、1.2份端羟基液体聚丁二烯橡胶，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和38份WB-07430以1800rpm转速高速混合12s，注入模具中，室温发泡成型，静置15min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度220℃，时间为3h。
实施例4
(1)将18份PMDA加入18份DMF中，搅拌加热升温到50℃，加入2份C3H7OH，反应2.5h；
(2)向上述溶液中加入1.6份氢醌-双(β-羟乙基)醚，继续搅拌加热升温到90℃，反应4h，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入0.6份N-2-羟基丙基二甲基吗啉、0.4份异辛酸钴、1.5份丙酮、4份KF-96、6份DC193、5.8份端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和27份8122以2500rpm转速高速混合20s，注入模具中，室温发泡成型，静置25min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度230℃，时间为2h。
实施例5
(1)将20份BTDA加入28份DMF中，搅拌加热升温到55℃，加入1.3份C3H7OH，反应1.5h；
(2)向上述溶液中加入1.6份二乙二醇，继续搅拌加热升温到90℃，反应3.5h，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入0.6份N-2-羟基丙基二甲基吗啉、0.4份异辛酸钴、1.8份丙酮、4份KF-99、1.1份端羟基液体丁腈橡胶，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和23份PM-200以2500rpm转速高速混合10s，注入模具中，室温发泡成型，静置25min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度210℃，时间为2h。
对比例1
(1)将25份BPDA加入30份DMF中，搅拌加热升温到50℃，加入1.5份C2H5OH，反应2h，直至溶液澄清透明；
(2)将上述溶液冷却到室温，加入0.8份三亚乙基二胺、0.5份N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、1.2份辛酸亚锡、2.5份甲醇、8份KF-50，搅拌均匀；
(3)将上述溶液和35份PB-1080以1500rpm转速高速混合15s，注入模具中，室温发泡成型，静置20min；
(4)最后将泡沫进行烘烤固化，温度200℃，时间为2.5h。
对比例2
(1)将25份BPDA加入30份DMF中，搅拌加热升温到50℃，加入1.5份C2H5OH，反应2h；
(2)向上述溶液中加入3份1,4-丁二醇，继续搅拌加热升温到120℃，反应3h，直至溶液澄清透明；
(3)将上述溶液冷却到室温，加入0.8份三亚乙基二胺、0.5份N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、1.2份辛酸亚锡、2.5份甲醇、8份KF-50，搅拌均匀；
(4)将上述溶液和35份PB-1080以1500rpm转速高速混合15s，注入模具中，室温发泡成型，静置20min；
(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度200℃，时间为2.5h。
对比例3
(1)将25份BPDA加入30份DMF中，搅拌加热升温到50℃，加入1.5份C2H5OH，反应2h，直至溶液澄清透明；
(2)将上述溶液冷却到室温，加入0.8份三亚乙基二胺、0.5份N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、1.2份辛酸亚锡、2.5份甲醇、8份KF-50、1.2份端羟基液体聚丁二烯橡胶，搅拌均匀；
(3)将上述溶液和35份PB-1080以1500rpm转速高速混合15s，注入模具中，室温发泡成型，静置20min；
(4)最后将泡沫进行烘烤固化，温度200℃，时间为2.5h。
实施例1～5为采用本发明配方和工艺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，对比例1为未添加羟基类增韧剂和活性端基液体橡胶制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，对比例2为添加羟基类增韧剂，但未添加活性端基液体橡胶制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，对比例3为未添加羟基类增韧剂，但添加活性端基液体橡胶制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
对本发明实施例制备的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料进行性能检测。
泡沫密度测试标准为GB/T 6343-2009、拉伸强度测试标准为GB/T6344-2008、压缩强度测试标准为GB/T 8813-2008、5％热失重温度测试标准为GB/T 27761-2011、掉渣率测试标准为GB/T 12812-2006。
实施例和对比例的聚酰亚胺泡沫材料的性能测试结果如表1所示。
参见表1，表1为本发明实施例制备的耐辐照聚酰亚胺泡沫材料和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料的性能检测结果。
表1
由表1中的实验数据可以看出，实施例1～5选用不同种类不同质量份的羟基类增韧剂和活性端基液体橡胶，实施例1～5相比于对比例1，泡沫掉渣率明显降低，泡沫的力学性能和耐热性能并未出现大幅下降，仍保持稳定的状态。实施例1～5相比于对比例2和对比例3，说明仅添加羟基类增韧剂比仅添加活性端基液体橡胶，改善泡沫掉渣率效果更明显。本发明通过选取合适的羟基类增韧剂和活性端基液体橡胶，调整添加量，可以制备得到密度为8.2 kg/m3，拉伸强度为68.2kPa，压缩强度为10.9kPa，5％热失重温度为292℃，掉渣率仅为2.5％，综合性能优异的船舶专用聚酰亚胺泡沫材料。
以上对本发明提供的一种增韧改性的船舶用聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺链结构中的刚性基团之间包括柔性链段；
所述刚性基团包括苯环或五元酰亚胺环；
所述柔性链段包括含有双羟基的化合物接入聚酰亚胺的刚性基团之间所形成的柔性链段；
所述含有双羟基的化合物包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
所述接入具体为：
含有双羟基的化合物中两端的-OH官能团分别与二酐分子结构中苯环上的酸酐官能团，开环缩聚后，生成酯基团化学键连；
所述改性聚酰亚胺主链上含有液体橡胶支链结构；
所述液体橡胶支链结构具体由：含有活性端基的液体橡胶中的活性端基官能团与聚酰亚胺链结构中的-OH、-COOH和-NCO官能团中的一种或多种，接枝进行化学键连后得到；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为80％～99％；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料为非硬质聚酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述含有双羟基的化合物与所述聚酰亚胺的质量比为(3～5)：100。
3.根据权利要求1所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述活性端基包括端羟基、端羧基和端异氰酸酯基中的一种或多种；
所述接枝后形成的基团包括酯基团和/或氨基甲酸酯基团；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料包括船舶用增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
4.根据权利要3所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述含有活性端基的液体橡胶包括端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶中的一种或多种；
所述含有活性端基的液体橡胶与所述聚酰亚胺的质量比为(3～5)：100；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的密度为5～45kg/m3；
所述增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的孔径为50～200μm。
5.根据权利要求1所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯包括PB-1080、PM-2010、PM-2408、PM-200、PM-400、PM-700、NE-466、WB-07430、8019、8122、8214和PM-8223中的一种或多种；
所述芳香族二酐包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种；
所述溶剂包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种；
所述低分子醇包括CH3OH、C2H5OH和C3H7OH中的一种或多种；
所述羟基类增韧剂包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
所述催化剂包括胺类催化剂和/或金属催化剂。
6.根据权利要求1所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯的异氰酸根含量为28％～35％；
所述活性端基液体橡胶包括端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体氟橡胶和端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶的一种或多种；
所述发泡剂包括丙酮、水、甲醇、乙醇和2-丁氧基乙醇中的一种或多种；
所述泡沫稳定剂包括KF-50、KF-69、KF-96、KF-99、DC193和L550的一种或多种；
所述催化剂包括三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾、异辛酸钴和新癸酸钴中的一种或多种。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，加入羟基类增韧剂再次反应后，得到发泡前体溶液；
2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和活性端基液体橡胶进行再次混合后，得到混合液；
3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中进行发泡成型，最后经过固化后，得到增韧改性聚酰亚胺泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～65℃；
所述反应的时间为1～3h；
所述再次反应的温度为70～120℃；
所述再次反应的时间为2～4h；
所述再次混合的方式包括搅拌混合；
所述再次混合的转速为300～800r/min；
所述再次混合的时间为10～30min；
所述最后混合的方式包括高速搅拌混合；
所述最后混合的转速为1000～3000r/min；
所述最后混合的时间为15～30s；
所述发泡成型的时间为1～10min；
所述固化的温度为200～250℃；
所述固化的时间为2～4h。
9.权利要求1～6任意一项所述的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料或权利要求7～8任意一项所述的制备方法所制备的增韧改性聚酰亚胺泡沫材料在船舶领域的应用。
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