CN108699397B - 导电性粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可得到不易因烧结产生裂纹、缺口等、机械强度优异的烧结体的导电性粘接剂。导电性粘接剂包含具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A、和具有第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B，所述第2保护层包含羟基脂肪酸，所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的质量比(A∶B)在5∶95～40∶60的范围内。

Description

导电性粘接剂

技术领域

本发明涉及导电性粘接剂、其制造方法、该导电性粘接剂的烧结体、以及部件之间具备该烧结体的电路或电极。

背景技术

以模具粘合材料(ダイボンド)、芯片粘接剂等为代表的导电性粘接剂是用于半导体、LED、功率半导体等的接合材料。作为方式，通常已知利用加压与加热的接合、或无加压而通过利用加热等的烧结进行的与基材的接合。近年来，从制造工艺的简便程度、效率的观点出发，无加压方式的接合材料的开发正在进行中。

作为无加压方式的接合材料，可列举的一种是包含环氧树脂的导电性粘接剂。该接合材料以低温处理使环氧树脂固化而使用，可抑制空隙的产生、提升与基材的接合强度(专利文献1)。但是，由于环氧树脂自身成为电阻体，因此得到的导电性变低。

另一方面，作为不含环氧树脂的接合材料，可列举仅由银构成的导电性粘接剂。该接合材料使用微米银、或亚微米银(粒径300～900nm)(专利文献2)，但从容易产生空隙的方面考虑，作为通常的烧结反应，需要进行在200～250℃的1小时的处理，期望开发能以更加低温且短时间的处理得到较高的剪切强度(接合性高的材料)、可以抑制空隙产生的接合材料。

近年来，银纳米微粒的开发在推进中，银纳米微粒具有在低温通过短时间的热处理容易烧结的特征。特别地，在使用粒径为20nm左右的银纳米微粒的情况下，能在相对低温(200℃以下)下容易地烧结、形成致密的膜。但是，在接合材料中配合有较多20nm左右的粒子的情况下，随着膜厚增厚涂膜中产生应力，其结果是产生裂纹、缺口。因此，期望开发能抑制空隙产生、且涂膜的应力较少的材料。

作为满足该要求的材料，提出了包含纳米尺寸的金属纳米微粒的导电性粘接剂(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2010/18712

专利文献2：国际公开2014/104046

专利文献3：日本特开2006-83377号公报

发明内容

发明所要解决的课题

包含纳米尺寸的金属纳米微粒的导电性粘接剂在配置于部件之间的状态下，在高温(例如，200℃以上)中加热·烧结的烧结体将部件之间粘接的同时还可发挥较高的导电性。

但是，本发明的发明者在进行研究时发现，在用包含纳米尺寸的银微粒的以往的导电性粘接剂得到的烧结体中产生裂纹、缺口等、机械强度降低。特别是发现，从进一步提高导电性的观点出发，一旦延长烧结时的加热时间、或提高加热温度，则烧结体的裂纹、缺口问题显著发生。

鉴于这种情况，本发明的主要目的在于提供一种可得到不容易因烧结而产生裂纹、缺口等、机械强度优异的烧结体的导电性粘接剂。进而，本发明的目的还在于提供一种导电性粘接剂的制造方法、导电性粘接剂的烧结体、以及在部件之间具备该烧结体的电路或电极。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明者为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，在导电性粘接剂中，使用具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A、和具有包含羟基脂肪酸的第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B，进而，将第1银微粒A与前述第2银微粒B的质量比(A:B)设定在5:95～40:60的特定范围，由此可得到导电性粘接剂的烧结体的裂纹、缺口被有效抑制、机械强度优异的烧结体。进而，发现这样的烧结体具备较高的导电性、粘接性优异。本发明是基于这些见解进一步进行反复研究而完成的。

即，本发明提供以下列出的方式的发明。

项1.一种导电性粘接剂，包含：

具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A，和

具有第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B，

所述第2保护层包含羟基脂肪酸，

所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的质量比(A:B)在5:95～40:60的范围内。

项2.根据项1所述的导电性粘接剂，

所述第1保护层包含脂肪酸以及烷基胺中的至少一者。

项3.根据项1或2所述的导电性粘接剂，

所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的合计比例为80质量％以上。

项4.根据项1～3中任一项所述的导电性粘接剂，

还包含溶剂。

项5.一种导电性粘接剂的制造方法，其具备将具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A与具有包含羟基脂肪酸的第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B按照所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的质量比(A:B)在5:95～40:60的范围内的方式混合的工序。

项6.项1～4中任一项所述的导电性粘接剂的烧结体。

项7.一种电路或电极，其具备通过项6所述的烧结体将部件之间粘接的部分。

发明效果

根据本发明，能提供一种可得到不易因烧结而产生裂纹、缺口等、机械强度(剪切强度)优异的烧结体的导电性粘接剂。进而，根据本发明，能提供一种该导电性粘接剂的制造方法、该导电性粘接剂的烧结体、以及在部件之间具备该烧结体的电路或电极。

具体实施方式

本发明的导电性粘接剂的特征为，包含具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A、和具有第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B，第2保护层包含羟基脂肪酸，第1银微粒A与第2银微粒B的质量比(A:B)在5:95～40:60的范围内。下面，对本发明的导电性粘接剂、该导电性粘接剂的制造方法、该导电性粘接剂的烧结体、以及在部件之间具备该烧结体的电路或电极进行详细说明。

1.导电性粘接剂

本发明的导电性粘接剂按规定的比例包含所述的第1银微粒A以及第2银微粒B(以下，也将“第1银微粒A以及第2银微粒B”总称为“银微粒”)。

第1银微粒A在由银构成的粒子(银粒子)的表层具有第1保护层。作为形成第1保护层的材料，只要是能形成银粒子的表层、且能作为保护层发挥功能的物质(例如，抑制第1银微粒A以及第2银微粒B的凝聚的层)即可，没有特别限制，但是从有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选列举脂肪酸、烷基胺、羟基脂肪酸等。保护层可由1种材料构成，也可由2种以上的材料构成。

作为脂肪酸，没有特别限制，但优选列举烷基的碳原子数为3以上18以下的脂肪酸，更优选列举烷基的碳原子数为4以上18以下的脂肪酸。作为脂肪酸的优选的具体例，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸等。另外，作为脂肪酸的具体例，也可列举环己烷羧酸这样的环状烷基羧酸等。这些物质之中，从有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选己酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸。脂肪酸可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为烷基胺，没有特别限制，但优选列举烷基的碳原子数为3以上18以下的烷基胺，更优选列举烷基的碳原子数为4以上12以下的烷基胺。此外，在本发明的导电性粘接剂中，即使是在银微粒A的第1保护层中包含烷基胺的情况下，由于在导电性粘接剂的烧结时该第1保护层中的烷基胺从银微粒A的表面脱离，因此也不会实质上影响所得到的烧结体的导电性。

作为烷基胺的优选的具体例，可例举：乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-二甲基丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、叔戊胺、3-戊基胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺(n-aminodecane)、正十一烷基胺(n-aminoundecane)、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油基胺(n-oleylamine)、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基氨基丙烷、N,N-二丁基氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丁基-1,3-二氨基丙烷、N-月桂基二氨基丙烷等。进而也可例举：作为仲胺的二丁胺、作为环状烷基胺的环丙胺、环丁胺、环戊胺、环丙胺、环庚胺、环辛胺等。这些物质之中，从有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选正丙胺、异丙胺、环丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、2-乙基己胺、正十二烷基胺、正油基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷，更优选正丁胺、正己胺、环己胺、正辛胺、正十二烷基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷。烷基胺可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

在第1保护层中，在烷基胺与脂肪酸并用的情况下，作为烷基胺与脂肪酸的摩尔比(烷基胺:脂肪酸)，优选列举约90:10～约99.9:0.1的范围，更优选列举约95:5～约99.5:0.5的范围。

作为可包含于第1保护层的羟基脂肪酸，可列举与后述的第2保护层所包含的羟基脂肪酸相同的物质。

作为第1银微粒A中的第1保护层的比例(质量％)，没有特别限制，但从保护第1银微粒A的表面的同时还有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选列举0.1质量％～10质量％的程度、更优选列举1质量％～8质量％的程度。

第1银微粒A的平均粒径在10nm～30nm的范围。在本发明中，通过以特定的配合比并用具有这样特定的粒径的第1银微粒A与后述的第2银微粒B，可有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度。从同样的观点出发，第1银微粒A的平均粒径优选在15～25nm的范围。

在本发明中，第1银微粒A的平均粒径为用扫描电子显微镜观察的图像中包含的30个以上的粒子的长边长度的平均值。此外，在仅对本发明的第1银微粒A用扫描电子显微镜观察的情况下，可设为图像中包含的任意30个以上的粒子的长边长度的平均值。另外，对于第1银微粒A与后述的第2银微粒B混合而得的导电性粘接剂，在求第1银微粒A的平均粒径的情况下，是从用扫描电子显微镜观察的图像所包含的粒子中按长边从短到长的顺序选择30个以上的粒子，将该30个以上的粒子的长边长度的平均值作为第1银微粒A的平均粒径。

第2银微粒B，在由银构成的粒子(银粒子)的表层具有第2保护层。在本发明中，第2保护层包含羟基脂肪酸。

作为羟基脂肪酸，可使用碳原子数为3～24、且具有1个以上(例如1个)羟基的化合物。作为羟基脂肪酸，例如可列举：2-羟基癸酸、2-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、2-羟基十八烷酸、2-羟基二十烷酸、2-羟基二十二烷酸、2-羟基二十三烷酸、2-羟基二十四烷酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十六烷酸、3-羟基十七烷酸、3-羟基十八烷酸、ω-羟基-2-癸烯酸、ω-羟基十五烷酸、ω-羟基十七烷酸、ω-羟基二十烷酸、ω-羟基二十二烷酸、6-羟基十八烷酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、[R-(E)]-12-羟基-9-十八碳烯酸等。其中，优选碳原子数为4～18、且在除ω位以外(特别是12位)具有1个羟基的羟基脂肪酸，更优选蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸。第2保护层所包含的羟基脂肪酸可以是1种，也可是2种以上。

第2保护层中，除羟基脂肪酸外，还可包含烷基胺、脂肪酸等。关于烷基胺、脂肪酸，可例举与前述的第1保护层所例举的物质相同的物质。

在第2保护层中，在烷基胺与羟基脂肪酸并用的情况下，作为烷基胺与羟基脂肪酸的摩尔比(烷基胺:羟基脂肪酸)，优选列举约90:10～约99.9:0.1的范围，更优选列举约95:5～约99.8:0.2的范围。

作为第2银微粒B中的第2保护层的比例(质量％)，没有特别限制，但从保护第2银微粒B的表面的同时还有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选列举0.1质量％～10质量％的程度，更优选列举0.1质量％～5质量％的程度。

第2银微粒B的平均粒径在50nm～100nm的范围。从有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，第2银微粒B的平均粒径优选在65nm～90nm的范围。

在本发明中，第2银微粒B的平均粒径为用扫描电子显微镜观察的图像中包含的30个以上的粒子的长边长度的平均值。此外，在仅对本发明的第2银微粒B用扫描电子显微镜观察的情况下，可设为图像中包含的任意30个以上的粒子的长边长度的平均值。另外，对于第2银微粒B与前述的第1银微粒A混合而得的导电性粘接剂，在求第2银微粒B的平均粒径的情况下，是从用扫描电子显微镜观察的图像所包含的粒子中按长边从长到短的顺序选择30个以上的粒子，将该30个以上的粒子的长边长度的平均值作为第2银微粒B的平均粒径。

在本发明的导电性粘接剂中，第1银微粒A与第2银微粒B的质量比(A:B)在5:95～40:60的范围内。在本发明中，通过以这样的质量比并用具备上述规定范围的粒径的第1银微粒A和粒径比该第1银微粒A大且具有特定的保护层的第2银微粒B，能有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度。其详细机理尚未明确，但是例如可如下考虑。即考虑为：在本发明的导电性粘接剂烧结时，由于平均粒径较小的第1银微粒A填埋第2银微粒B的间隙，先行进行烧结，其后，由羟基脂肪酸保护的粒径较大的第2银微粒B的烧结稳定进行，因此烧结时的裂纹、缺口被抑制，结果是可得到机械强度优异的烧结体。

从有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，在本发明的导电性粘接剂中，作为第1银微粒A与第2银微粒B的质量比(A:B)，优选列举为10:90～40:60的程度、20:80～40:60的程度、5:95～30:70的程度、10:90～30:70的程度、20:80～30:70的程度。

在本发明的导电性粘接剂中，作为第1银微粒A与所述第2银微粒B的合计比例，没有特别限制，但优选列举为80质量％以上、更优选为85质量％～95质量％的程度。

本发明的导电性粘接剂优选除第1银微粒A以及第2银微粒B以外还包含溶剂。通过包含溶剂，流动性提高，本发明的导电性粘接剂更容易配置于期望的场所。

作为溶剂，只要是可使第1银微粒A以及第2银微粒B分散的物质即可，没有特别限制，但优选包含极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可列举：丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮等酮类；***、丙醚、丁醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷等醚类；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇等二醇类；甘油；碳原子数为1～5的直链或支链的醇、环己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪酸酯类；聚乙二醇、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、乙二醇单***、二甘醇单***、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***、二甘醇单***乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、聚丙二醇、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚等二醇或二醇醚类；N,N二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；松油醇等萜类；乙腈；γ-丁内酯；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；N-(2-氨基乙基)哌嗪等。这些物质之中，从进一步有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选碳原子数3～5的直链或支链的醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、松油醇。

关于溶剂，除极性有机溶剂外，可进一步包含非极性或疏水性溶剂。作为非极性有机溶剂，可列举：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-乙基己烷、环己烷等直链、支链、或环状的饱和烃；碳原子数为6以上的直链或支链的醇等醇类；苯、甲苯、苄腈等芳香族化合物；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类；甲基正戊基酮；甲乙酮肟；三乙酸甘油酯等。这些物质之中，优选饱和烃以及碳原子数为6以上的直链或支链的醇类，更优选己烷、辛烷、癸烷、辛醇、癸醇、十二烷醇。溶剂可单独使用1种，或混合使用2种以上。

在包含极性有机溶剂和非极性有机溶剂二者的情况下，极性有机溶剂的比率相对于溶剂的总量优选为5容量％以上，更优选为10容量％以上，进一步优选为15容量％以上。另外，可设为60容量％以下，也可设为55容量％以下，还可设为50容量％以下。溶剂也可仅由极性有机溶剂组成。本发明的导电性粘接剂即使在这样的包含极性有机溶剂较多的情况下，第1银微粒A以及第2银微粒B的分散性也良好。

在本发明的导电性粘接剂中，作为溶剂的比例，没有特别限制，但优选列举为20质量％以下，更优选列举为5质量％～15质量％的程度。

也可向本发明的导电性粘接剂添加通常包含于导电性粘接剂的添加剂。

2.导电性粘接剂的制造方法

本发明的导电性粘接剂，可通过具备将具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A、和具有包含羟基脂肪酸的第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B按所述第1银微粒A与第2银微粒B的质量比(A:B)在5:95～40:60的范围内的方式混合的工序的方法来简便地制造。此处，关于第1银微粒A以及第2银微粒B的细节，如前述的“1.导电性粘接剂”中所详述。

在本发明的导电性粘接剂的制造方法中，第1银微粒A与第2银微粒B的混合优选通过使第1银微粒A的分散液与第2银微粒B的分散液混合来进行。第1银微粒A的平均粒径为10nm～30nm、第2银微粒B的平均粒径为50nm～100nm，由于两种粒子均具备纳米尺寸的粒径，因此如果不以分散于溶剂中的状态混合，则可以说难以得到这些粒子均匀分散的导电性粘接剂。此外，作为溶剂，优选前述的“1.导电性粘接剂”所例举的物质。

作为第1银微粒A以及第2银微粒B的制造方法，没有特别限制，可分别利用公知的方法制造。作为这些制造方法，例如可列举日本特开2015-40319号公报中公开的方法等。以下示出第1银微粒A以及第2银微粒B的制造方法的一个例子。

首先，准备用于制造第1银微粒A或第2银微粒B的组合物(银微粒制备用组合物)。具体而言，准备作为银微粒的原料的银化合物(优选为草酸银等)、构成第1保护层或第2保护层的成分(前述的脂肪酸、烷基胺、羟基脂肪酸等)、以及有机溶剂。其次，将这些各成分混合得到银微粒制备用组合物。该组合物中的各成分的比例只要以成为前述的第1银微粒A以及第2银微粒B的构成的方式适合制备即可。例如，组合物中的草酸银的含量相对于组合物的总量优选为20～70质量％的程度。另外，在第1保护层中使用脂肪酸的情况下，作为脂肪酸的含量，相对于组合物的总量优选为0.1质量％～20质量％的程度。在第1保护层中使用烷基胺的情况下，作为烷基胺的含量，相对于组合物的总量优选为5质量％～55质量％的程度。在第2保护层中使用羟基脂肪酸的情况下，作为羟基脂肪酸的含量，相对于组合物的总量优选为0.1质量％～15质量％的程度。

另外，各成分的混合方法没有特别限制，例如，可用机械搅拌器、磁力搅拌器、涡旋混合器、行星式磨机、球磨机、三辊机、管路混合器、行星式混合器、溶解器等通用的装置进行混合。为了避免因混合时的溶解热、摩擦热等的影响而导致组合物的温度上升、银微粒的热分解反应开始，优选一边将组合物的温度控制在例如60℃以下、特别是40℃以下，一边进行混合。

其次，通过将银微粒制备用组合物在反应容器内供于反应、通常是利用加热的反应，银化合物的热分解反应发生，银微粒生成。在反应中，可以将组合物导入预先加热好的反应容器内，也可将组合物导入反应容器内之后加热。

反应温度只要是热分解反应进行、银微粒生成的温度即可，例如可列举50～250℃的程度。另外，反应时间可结合期望的平均粒径的大小、及与之对应的组合物的组成而适当选择即可。作为反应时间，例如可列举1分钟～100小时。

由于利用热分解反应生成的银微粒是作为包含未反应原料的混合物得到的，因此优选将银微粒精制。作为精制方法，可列举固液分离方法、利用银微粒与有机溶剂等的未反应原料的比重差的沉淀方法等。作为固液分离方法，可列举：过滤器过滤、离心分离、气旋式分离、或倾析等方法。为了使精制时的处理容易，也可用丙酮、甲醇等低沸点溶剂将含有银微粒的混合物稀释，调整其粘度。

可通过调整银微粒制造用组合物的组成、反应条件来调整所得到的银微粒的平均粒径。

3.导电性粘接剂的烧结体

本发明的导电性粘接剂的烧结体通过将前述的“1.导电性粘接剂”所详述的本发明的导电性粘接剂烧结而得到。在本发明的导电性粘接剂的烧结体中，构成导电性粘接剂的第1保护层以及第2保护层的成分在烧结的时候因高热而大部分脱离，烧结体实质上由银构成。

作为烧结温度，没有特别限制，但从所得到的烧结体发挥较高的导电性和较高的粘接力的同时还有效提高机械强度的观点出发，优选列举为150℃～200℃的程度，更优选列举为150℃～185℃的程度。从同样的观点出发，作为烧结时间，优选列举0.4小时～2.0小时的程度，更优选列举0.5小时～1.2小时的程度。烧结可在大气、非活性气体(氮气、氩气)等气氛下进行。作为烧结方法，没有特别限制，可列举：烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、闪光灯照射、微波等。

4.电路或电极

本发明的电路或电极分别具备通过本发明的烧结体将部件之间粘接的部分。即，本发明的电路或电极是将前述的“1.导电性粘接剂”所详述的本发明的导电性粘接剂配置于电路或电极的部件之间，使导电性粘接剂烧结、部件之间被粘接的电路或电极。

如前所述，本发明的烧结体在发挥较高的导电性和较高的粘接力的同时机械强度还被有效提高，因此，即使在具备其的电路或电极中，部件之间的导电性以及密合性也优异，机械强度也优异。

实施例

在下面的实施例中对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在实施例中使用的各成分具体情况如下。

·草酸银((COOAg)₂)按专利文献1(日本特许第5574761号公报)中公开的方法合成。

·蓖麻油酸(东京化成工业株式会社制)

·油酸(和光纯药工业株式会社制)

·N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(和光纯药工业株式会社制)

·环己胺(和光纯药工业株式会社制)

·正十二烷基胺(和光纯药工业株式会社制)

·正丁胺(和光纯药工业株式会社制)

·丁醇(和光纯药工业株式会社制)

·正辛胺(和光纯药工业株式会社)

＜合成例1＞

在放入了磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中投入蓖麻油酸(0.03g)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(2.6g)、以及丁醇(4.8g)，搅拌1分钟左右之后，投入草酸银(3.2g)，搅拌约10分钟，由此得到银微粒制备用组合物。其后，在具备铝块的热搅拌器(KOIKE PRECISIONINSTRUMENTS制HHE-19G-U)上，将这些玻璃制离心管立起设置，在40℃的热水浴中搅拌30分钟，进而，在90℃的油浴中搅拌30分钟。放冷之后，取出磁力搅拌子，向各组合物中添加甲醇15g并用涡旋混合器搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，通过倾斜离心管来除去上清液。重复2次添加甲醇15g、搅拌、离心分离、以及除去上清液的工序，回收所制造的银微粒。

＜合成例2＞

在放入了磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中投入油酸(0.06g)、正辛胺(1.40g)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(0.43g)、正十二烷基胺(0.16g)、环己胺(0，12g)、正丁胺(0.64g)，搅拌1分钟左右之后，投入草酸银(3.2g)，搅拌约10分钟，由此得到银微粒制备用组合物。其后，在具备铝块的热搅拌器(KOIKE PRECISION INSTRUMENTS制HHE-19G-U)上，将这些玻璃制离心管立起设置，在40℃的热水浴中搅拌30分钟，进而，在90℃的油浴中搅拌30分钟。放冷之后，取出磁力搅拌子，向各组合物中添加甲醇15g并用涡旋混合器搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，通过倾斜离心管来除去上清液。重复2次添加甲醇15g、搅拌、离心分离、以及除去上清液的工序，回收所制造的银微粒。

＜合成例3＞

在放入了磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中投入油酸(0.1g)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(3.25g)、以及丁醇(6.0g)，搅拌1分钟左右之后，投入草酸银(4.0g)，搅拌约10分钟，由此得到银微粒制备用组合物。其后，在具备铝块的热搅拌器(KOIKE PRECISIONINSTRUMENTS制HHE-19G-U)上，将这些玻璃制离心管立起设置，在40℃的热水浴中搅拌30分钟，进而，在90℃的油浴中搅拌30分钟。放冷之后，取出磁力搅拌子，向各组合物中添加甲醇15g并用涡旋混合器搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，通过倾斜离心管来除去上清液。重复2次添加甲醇15g、搅拌、离心分离、以及除去上清液的工序，回收所制造的银微粒。

(平均粒径的测定)

用扫描电子显微镜(Hitachi High-Tech制S-4500)观察由合成例1～3得到的各银微粒，对图像中包含的任意30个粒子的长边长度进行测定，求出平均值。结果示于表1。

[表1]

(实施例1～5以及比较例1～5)

将由合成例1得到的银微粒以及由合成例2得到的银微粒按表2所示的规定的比例混合，添加相当于总重量的10％的松油醇，得到分散液。对该液体使用KURABO公司制的MAZERUSTAR以搅拌优先模式混合2次，制得各导电性粘接剂。

其次，准备铜板上施行了0.5μm化学镀银的基材，在其上以涂膜厚度达到50μm的方式用各导电性粘接剂均匀地进行涂膜，在其上放置背面(与导电性粘接剂接触的面)施行了镀金或金溅射处理的硅晶片(尺寸2mm×2mm)。将之用干燥器(循环式)以规定温度(150℃、175℃)加热60分钟，得到各导电性粘接剂烧结的涂膜。

(机械强度的评价)

对于由各实施例得到的各涂膜的剪切强度，使用粘结试验机(SEISHIN TRADING制SS30-WD)实施模具剪切测试(Die shear test)进行测定。结果示于表2。

(涂膜的裂纹、缺口的评价)

通过目视对由各实施例得到的各涂膜的表面进行观察，对涂膜有无裂纹、缺口进行评价。结果示于表2。

[表2]

(比较例6)

将由合成例1得到的银微粒以及由合成例3得到的银微粒以银微粒的含有比例(重量)为30:70的方式混合，添加相当于总重量的10％的松油醇，得到分散液。对该液体使用KURABO公司制的MAZERUSTAR以搅拌优先模式混合2次，制得各导电性粘接剂。

其次，准备铜板上施行了0.5μm化学镀银的基材，在其上以涂膜厚度达到50μm的方式用各导电性粘接剂均匀地进行涂膜，在其上放置背面(与导电性粘接剂接触的面)施行了镀金或金溅射处理的硅晶片(尺寸2mm×2mm)。将之用干燥器(循环式)以规定温度加热60分钟，得到各导电性粘接剂烧结的涂膜。对于得到的涂膜，与实施例1～5以及比较例1～5同样地进行机械强度的评价以及涂膜的裂纹、缺口的评价。结果示于表3。

[表3]

由表2所示结果可知，以质量比为5:95～40:60的混合比例包含将油酸用于保护层的银微粒(20nm)与将蓖麻油酸用于保护层的银微粒(80nm)的实施例1～5的导电性粘接剂，不论烧成温度为150℃以及175℃中的哪一个，与在该混合比例的范围外的比较例1～5相比，涂膜的剪切强度高、涂膜无裂纹、缺口。此外，在质量比为45:55(比较例2)、以及50:50(比较例3)时，涂膜的剪切强度得到与实施例相同程度的值，但涂膜有裂纹、缺口。可认为这是由于20nm粒子的含量增多则烧结后的涂膜受到应力作用的原因。另外，在比较例6中以质量比为70:30的混合比例包含将油酸用于保护层的银微粒(70nm)与将蓖麻油酸用于保护层的银微粒(80nm)，但与实施例1～5相比，涂膜的剪切强度低、涂膜有裂纹、缺口。

(比较例7～14)

将由合成例2得到的银微粒以及由合成例3得到的银微粒按表4所示的规定的比例混合，添加相当于总重量的10％的松油醇，得到分散液。对该液体使用KURABO公司制的MAZERUSTAR以搅拌优先模式混合2次，制得各导电性粘接剂。

其次，准备铜板上施行了0.5μm化学镀银的基材，在其上以涂膜厚度达到50μm的方式用各导电性粘接剂均匀地进行涂膜，其上放置背面(与导电性粘接剂接触的面)施行了镀金或金溅射处理的硅晶片(尺寸2mm×2mm)。将之用干燥器(循环式)以规定温度(150℃、175℃)加热60分钟，得到各导电性粘接剂烧结的涂膜。对于得到的涂膜，与实施例1～5以及比较例1～5同样地进行机械强度的评价以及涂膜的裂纹、缺口的评价。结果示于表4。

[表4]

根据表4所示的结果可知，在将油酸用于保护层的银微粒(20nm)与将油酸用于保护层的银微粒(70nm)混合的比较例7～14中，不论在哪个混合比例中，涂膜的剪切强度低、涂膜有裂纹、缺口。

Claims (7)

1.一种导电性粘接剂，包含：

具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A，和

具有第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B，

所述第2保护层包含蓖麻油酸，

所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的质量比A:B在5:95～40:60的范围内。

2.根据权利要求1所述的导电性粘接剂，其中，

所述第1保护层包含脂肪酸以及烷基胺中的至少一者。

3.根据权利要求1或2所述的导电性粘接剂，其中，

所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的合计比例为80质量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的导电性粘接剂，其中，

所述导电性粘接剂还包含溶剂。

5.一种导电性粘接剂的制造方法，其具备将具有第1保护层、平均粒径为10nm～30nm的第1银微粒A与具有包含蓖麻油酸的第2保护层、平均粒径为50nm～100nm的第2银微粒B按照所述第1银微粒A与所述第2银微粒B的质量比A:B在5:95～40:60的范围内的方式混合的工序。

6.权利要求1～4中任一项所述的导电性粘接剂的烧结体。

7.一种电路或电极，其具备通过权利要求6所述的烧结体将部件之间粘接的部分。