KR20210055037A

KR20210055037A - 은나노 입자

Info

Publication number: KR20210055037A
Application number: KR1020217004145A
Authority: KR
Inventors: 타카미치 모리; 준이치로 미나미; 나루히토 이와사; 마사토시 오쿠다
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-05-14
Also published as: TW202018040A; CN112566742A; JP7120314B2; JPWO2020050194A1; CN112566742B; EP3848134A4; WO2020050194A1; EP3848134A1; TWI819082B; US20210346949A1

Abstract

은나노 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고, 저온(예를 들면 200℃ 이하)에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은, 은나노 입자를 제공한다. 평균 입자 직경이 200 ~ 600nm인 은나노 입자로서, 열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하며, 열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하인, 은나노 입자.

Description

은나노 입자

본 발명은 은나노 입자, 도전성 접착제, 당해 도전성 접착제의 소결체(燒結體), 및 당해 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 장치에 관한 것이다.

다이본드제 등을 비롯한 도전성 접착제는 반도체, LED, 파워 반도체 등에 사용되는 접합 재료이다. 접합 방식으로서 가압과 가열에 의한 접합, 혹은 무가압으로 가열 등에 의한 소결에 의해 기재와 접합시키는 것이 일반적으로 알려져 있다. 최근 제조 공정의 간편성이나 효율의 관점에서 무가압 방식의 접합 재료의 개발이 진행되고 있다.

무가압 방식의 접합 재료로서, 하나는 에폭시 수지를 포함하는 도전성 접착제를 들 수 있다. 이 접합 재료는 저온 처리에서 에폭시 수지를 경화시켜 사용하는 것이며, 보이드 발생의 억제나 기재와의 접합 강도를 향상시킬 수 있다(특허문헌 1). 그러나 에폭시 수지 자체가 저항체가 되기 때문에 얻어지는 도전성이나 열전도성이 낮아진다

한편, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 포함하지 않는 접합 재료로서 최근 은나노 입자의 개발이 진행되고 있다. 은나노 입자는 저온에서 단시간의 열처리로 쉽게 소결되는 특징이 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는 은입자로 이루어지는 고형분과 용제를 훈련하여 이루어지는 금속 페이스트에 있어서, 상기 고형분이 입자 직경 100 ~ 200nm인 은입자를 입자수 기준으로 30% 이상 포함하는 은입자로 구성되어 있으며, 또한, 고형분을 구성하는 은입자는 보호제로서 탄소수의 총계가 4 ~ 8인 아민 화합물이 결합한 금속 페이스트가 개시되어 있다. 당해 금속 페이스트에 의하면 저온 영역에서 은입자를 소결시킬 수 있으며, 게다가 저항이 낮은 소결체나 열전도성이 우수한 소결체를 형성 가능한 것으로 되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 2010/18712 호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2015-159096 호 공보

상기한 바와 같이, 특허문헌 2에는 입자 직경 100 ~ 200nm인 은입자를 입자수 기준으로 30% 이상 포함하는 은입자로 구성되어 있으며, 또한, 고형분을 구성하는 은입자는 보호제로서 탄소수의 총계가 4 ~ 8인 아민 화합물이 결합한 금속 페이스트에 의하면 저온 영역에서 은입자를 소결시킬 수 있으며, 게다가 저항이 낮은 소결체나 열전도성이 우수한 소결체를 형성 가능한 것으로 되어 있다.

그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 2에 개시된 바와 같은 종래의 은나노 입자를 포함하는 금속 페이스트에서는 은나노 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이상이 되면, 예를 들면 200℃ 이하의 저온에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 낮고, 또한, 비저항값도 커진다는 문제점을 발견했다.

이러한 상황 하에서 본 발명은 은나노 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고 저온(예를 들면 200℃ 이하)에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은, 은나노 입자를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 은나노 입자를 포함하는 도전성 접착제, 당해 도전성 접착제의 소결체, 및 당해 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 평균 입자 직경이 200 ~ 600nm인 은나노 입자이며, 열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 소정 온도 미만에서 발현하고, 또한, 열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하인 은나노 입자는 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고 저온(예를 들면 200℃ 이하)에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 하기에 열거하는 태양의 발명을 제공한다.

항 1. 평균 입자 직경이 200 ~ 600nm인 은나노 입자로서,

열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하고,

열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하인, 은나노 입자.

항 2. 표면에 아민 화합물이 부착되어 있는, 항 1에 기재된 은나노 입자.

항 3. 항 1 또는 2에 기재된 은나노 입자와 용매를 포함하는, 도전성 접착제.

항 4. 항 3에 기재된 도전성 접착제의 소결체.

항 5. 항 4에 기재된 소결체에 의해 부재 사이이 접합되어 이루어지는 장치.

본 발명에 따르면, 은나노 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고 저온(예를 들면 200℃ 이하)에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은, 은나노 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 은나노 입자를 포함하는 도전성 접착제, 당해 도전성 접착제의 소결체, 및 당해 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 장치를 제공할 수도 있다.

도 1은 실시예 1에서 합성한 은나노 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 합성한 은나노 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 이용한 은나노 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 비교예 2에서 이용한 은나노 입자의 SEM 사진을 나타낸다.

본 발명의 은나노 입자는 평균 입자 직경이 200 ~ 600nm이며, 열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하고, 또한, 열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 은나노 입자는 이러한 특징을 구비하고 있는 것에 의해 은나노 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고, 저온(예를 들면 200℃ 이하)에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작다는 특성을 발휘할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 은나노 입자, 도전성 접착제, 당해 도전성 접착제의 소결체, 및 당해 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 장치에 대해 상술한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"로 연결된 수치는 "~" 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다. 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우 임의의 하한값과 상한값을 선택하고 "~"로 연결할 수 있는 것으로 한다.

1. 은나노 입자

본 발명의 은나노 입자는 은을 포함하는 입자로서 평균 입자 직경이 200 ~ 600nm이다. 은나노 입자의 평균 입자 직경은 하한에 대해서는 200nm 초과, 바람직하게는 230nm 이상, 보다 바람직하게는 250nm 이상을 들 수 있으며, 상한에 대해서는 바람직하게는 550nm 이하, 보다 바람직하게는 500nm 이하를 들 수 있다.

<평균 입자 직경>

본 발명에 있어서 은나노 입자의 평균 입자 직경은 은나노 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰(배율 20,000배)하고 시야 내에 존재하는 입자를 무작위로 30개 이상 선택하고 입자 직경을 측정하여 평균값을 산출하여 각각의 평균 입자 직경으로 한 것이다.

또한, 본 발명의 은나노 입자에 있어 입자 직경 100 ~ 200nm인 입자의 수의 비율은 30% 미만인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 은나노 입자에 있어서는 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고, 저온(예를 들면 200℃ 이하)에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은, 은나노 입자로 하는 관점에서 평균 입자 직경이 200 ~ 600nm로 크고, 또한, 입자 직경 100 ~ 200nm인 입자의 수는 적은 것이 바람직하다. 입자 직경 100 ~ 200nm인 입자의 수의 비율은 상기의 평균 입자 직경의 측정에서 시야 내에 존재하는 입자를 무작위로 30개 이상 선택하여 입자 직경을 측정하여 구한 값이다.

또한, 본 발명의 은나노 입자는 열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하고, 또한, 열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 은나노 입자의 평균 입자 직경을 상기의 범위로 설정하고, 또한, 은나노 입자에 이러한 특성을 부여하기 위해서는 후술하는 은나노 입자의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은나노 입자에 포함되는 은의 함유량은 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상이다.

저온에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도를 더욱 높이면서 비저항값을 저하시키는 관점에서 상기의 발열 피크는 하한에 대해서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상을 들 수 있으며, 상한에 대해서는 바람직하게는 175℃ 미만, 보다 바람직하게는 170℃ 이하를 들 수 있다.

또한 동일한 관점에서 상기의 중량 감소율은 하한에 대해서는 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상을 들 수 있으며, 상한에 대해서는 바람직하게는 0.3중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하를 들 수 있다.

<열중량 시차열 분석(TG-DTA)>

우선, 공기 건조시킨 은나노 입자를 준비한다. 예를 들면, 도전성 접착제에서 은나노 입자를 취득하여 분석하는 경우에는 각 도전성 접착제 1g에 대하여 메탄올 2g을 가하여 잘 분산시킨 후 은나노 입자를 여과, 공기 건조하여 은나노 입자 건조 분말을 얻어 분석 대상으로 한다. 은나노 입자의 건조 분말의 TG-DTA를 열중량 시차열 분석 장치(예를 들어, HITACHI G300 AST-2)로 측정한다. 측정 조건은 분위기: 공기, 측정 온도: 30 ~ 500℃, 승온 속도: 10℃/min으로 한다. 얻어진 TG-DTA 차트에서 TG-DTA 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크와, 열분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율을 얻는다.

또한, 본 발명의 은나노 입자의 결정자 직경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 하한에 대해서는 바람직하게는 35nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상을 들 수 있으며, 상한에 대해서는 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하를 들 수 있다. 본 발명의 은나노 입자의 결정자 직경의 측정 방법은 이하와 같다.

<결정자 직경의 측정>

X선 결정 구조 해석 장치(예를 들어, RIGAKU Ultima IV)를 이용하고 방사선원을 Cu Kα선으로 하여 X선 결정 구조 해석을 실시한다. 얻어진 차트의 (111) 피크(2θ=38°)의 반값폭에서 Scherrer 식에 의해 결정자 직경을 산출한다.

은나노 입자의 평균 입자 직경을 상기의 범위로 설정하고, 또한, 은나노 입자의 상기 발열 피크와 상기 중량 감소율(또한, 상기 결정자 직경)을 상기의 값에 호적하게 설정하기 위해서는 은나노 입자를 표면 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 물성을 구비하는 본 발명의 은나노 입자는 표면 처리 은나노 입자인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 본 발명의 은나노 입자는 적어도 표면에 아민 화합물이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 아민 화합물은 은나노 입자의 표면에 부착하고 보호층을 형성할 수 있다. 본 발명의 은나노 입자에서는 평균 입자 직경을 상기 특정 범위로 설정하면서 상기 물성을 구비하도록 아민 화합물을 부착시키는 것이 바람직하다.

아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 은나노 입자의 평균 입자 직경을 상기의 범위로 설정하고, 또한, 은나노 입자의 상기 발열 피크와 상기 중량 감소율을 상기의 값으로 호적하게 설정하는 관점에서 알킬아민이 바람직하다. 알킬아민으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 3 이상 18 이하의 알킬아민, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 이상 12 이하의 알킬아민을 들 수 있다.

알킬아민의 바람직한 구체적인 예로서는 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 1,2-디메틸프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 3-펜틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-아미노데칸, n-아미노운데칸, n-도데실아민, n-트리데실아민, 2-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-올레일아민, N-에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아미노프로판, N,N-디부틸아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디이소부틸-1,3-디아미노프로판, N-라우릴디아미노프로판 등을 예시 할 수 있다. 또한, 2급 아민인 디부틸아민이나 환상 알킬아민인 사이클로프로필아민, 사이클로부틸아민, 사이클로프로필아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 사이클로옥틸아민 등도 예시할 수 있다. 이들 중에서도 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서 n-프로필아민, 이소프로필아민, 사이클로프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 사이클로부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, n-올레일아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판이 바람직하고, n-부틸아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 은나노 입자에 있어 아민 화합물의 부착량으로서는 열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하고, 또한, 열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하가 되도록 조정한다. 구체적인 아민 화합물의 부착량은 은나노 입자의 중량에 대해 0.4중량% 이하이면 좋고, 0.2중량% 이하가 바람직하다. 은나노 입자에 부착되어 있는 아민 화합물의 함유량은 가스 크로마토그래피 또는 열중량 시차열 분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 은나노 입자의 표면에는 지방산, 하이드록시 지방산 등이 부착되어 있어도 좋다. 지방산으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 3 이상 18 이하의 지방산, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 이상 18 이하의 지방산을 들 수 있다. 지방산의 바람직한 구체적인 예로서는 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸핵산산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, α-리놀렌산 등을 들 수 있다. 또한, 지방산의 구체적인 예로서는 사이클로헥산카르복실산과 같은 환상 알킬카르복실산 등도 들 수 있다. 또한, 하이드록시 지방산으로서는 탄소수 3 ~ 24이고, 또한, 수산기를 1개 이상(예를 들어, 1개) 가지는 합물을 사용할 수 있다. 또한, 하이드록시 지방산으로서 예를 들어, 2-하이드록시데칸산, 2-하이드록시도데칸산, 2-하이드록시테트라데칸산, 2-하이드록시헥사데칸산, 2-하이드록시옥타데칸산, 2-하이드록시에이코산산, 2-하이드록시도코산산, 2-하이드록시트리코산산, 2-하이드록시테트라코산산, 3-하이드록시핵산산, 3-하이드록시옥탄산, 3-하이드록시노난산, 3-하이드록시데칸산, 3-하이드록시운데칸산, 3-하이드록시도데칸산, 3-하이드록시트리데칸산, 3-하이드록시테트라데칸산, 3-하이드록시헥사데칸산, 3-하이드록시헵타데칸산, 3-하이드록시옥타데칸산, ω-하이드록시-2-데센산, ω-하이드록시펜타데칸산, ω-하이드록시헵타데칸산, ω-하이드록시에이코산산, ω-하이드록시도코산산, 6-하이드록시옥타데칸산, 리시놀산, 12-하이드록시스테아린산, [R-(E)]-12-하이드록시-9-옥타데센산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 4 ~ 18이고, 또한, ω위 이외(특히 12위)에 1개의 수산기를 가지는 하이드록시 지방산이 바람직하고, 리시놀산, 12-하이드록시스테아린산이 보다 바람직하다. 지방산 및 하이드록시 지방산은 각각 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 은나노 입자에 있어 지방산이나 하이드록시 지방산의 부착량에 대해서도 아민 화합물과 마찬가지로 열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하고, 또한, 열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하가 되도록 조정한다. 구체적인 지방산이나 하이드록시 지방산의 부착량은 은나노 입자의 중량에 대해 0.3중량% 이하이면 좋고, 0.1중량% 이하가 바람직하다. 은나노 입자에 부착되어 있는 지방산이나 하이드록시 지방산의 함유량은 가스 크로마토그래피 또는 열중량 시차열 분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 은나노 입자가 상기의 평균 입자 직경과 물성을 만족시키는 것을 한도로 해서 아민 화합물, 지방산, 하이드록시 지방산은 병용해도 좋고, 또한 이들과는 상이한 다른 화합물이 은나노 입자의 표면에 부착되어 있어도 좋다. 본 발명의 은나노 입자의 평균 입자 직경을 상기의 범위로 설정하고, 또한, 은나노 입자에 상기 물성을 부여하는 관점에서 본 발명의 은나노 입자의 표면에는 아민 화합물이 부착되어 있는 것이 특히 바람직하다.

2. 은나노 입자의 제조 방법

본 발명의 은나노 입자의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.

우선 은나노 입자를 제조하기 위한 조성물(은나노 입자 조제용 조성물)을 준비한다. 구체적으로는 은나노 입자의 원료가 되는 은 화합물과, 필요에 따라 은나노 입자의 표면에 부착시키는 아민 화합물 등이나 용매를 준비한다. 본 발명의 은나노 입자의 평균 입자 직경을 상기의 범위로 설정하고, 또한, 은나노 입자에 상기 물성을 부여하기 위해서는 바람직한 은화합물로서는 질산은, 옥살산은 등을 들 수 있으며, 특히 옥살산은이 바람직하다. 또한, 용매로서는 후술하는 도전성 접착제에 배합되는 용매로서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다. 다음으로 이러한 각 성분을 혼합하여 은나노 입자 조제용 조성물을 얻는다. 당해 조성물에서의 각 성분의 비율은 적절하게 조정한다. 예를 들어, 조성물 중의 옥살산은의 함유량은 조성물의 전량에 대하여 20 ~ 70질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 은나노 입자의 표면에 아민 화합물을 부착시키는 경우이면, 아민 화합물의 함유량으로서는 조성물의 전량에 대하여 5질량% ~ 55질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 은나노 입자의 표면에 지방산을 부착시키는 경우이면 지방산의 함유량으로서는 조성물의 전량에 대하여 0.1질량% ~ 20질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 은나노 입자의 표면에 하이드록시 지방산을 부착시키는 경우이면 하이드록시 지방산의 함유량으로서는 조성물의 전량에 대하여 0.1질량% ~ 15질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아민 화합물 등의 함유량이 상기 범위 외가 되도록 조정한 은나노 입자 조제용 조성물을 이용하여 일단 은나노 입자를 합성하고, 후술하는 방법에 의해 아민 화합물 등의 종류나 부착량을 상기 물성이 되도록 조정(아민 화합물을 치환)하는 것도 가능하다.

또한 각 성분의 혼합 수단도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 메커니컬 스터러, 마그네틱 스터러, 볼텍스 믹서, 유성 밀, 볼밀, 삼본 롤, 라인 믹서, 플라네타리 믹서, 디졸버 등의 범용의 장치로 혼합할 수 있다. 혼합시의 용해열, 마찰열 등의 영향으로 조성물의 온도가 상승하고, 은나노 입자의 열분해 반응이 개시되는 것을 회피하기 위해 조성물의 온도를 예를 들면 60℃ 이하, 특히 40℃ 이하로 억제하면서 혼합하는 것이 바람직하다.

다음으로 은나노 입자 조제용 조성물을 반응 용기 내에서 반응, 통상적으로는 가열에 의한 반응에 제공함으로써 은 화합물의 열분해 반응이 일어나고 은나노 입자가 생성된다. 반응에 있어서는 미리 가열해 둔 반응 용기 내에 조성물을 도입해도 좋고, 조성물을 반응 용기 내에 도입한 후에 가열해도 좋다.

반응 온도는 열분해 반응이 진행되고 은나노 입자가 생성되는 온도이면 좋고, 예를 들면 50 ~ 250℃ 정도를 들 수 있다. 또한 반응 시간은 소망하는 평균 입자 직경의 크기나 그에 따른 조성물의 조성에 맞게 적절히 선택하면 좋다. 반응 시간으로서는 예를 들어 1분간 ~ 100시간을 들 수 있다.

열분해 반응에 의해 생성된 은나노 입자는 미반응 원료를 포함하는 혼합물로서 얻어지기 때문에 은나노 입자를 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는 고액 분리 방법, 은나노 입자와 유기 용매 등의 미반응 원료와의 비중차를 이용한 침전 방법 등을 들 수 있다. 고액 분리 방법으로서는 필터 여과, 원심 분리, 사이클론식, 또는 데칸터 등의 방법을 들 수 있다. 정제시의 취급을 용이하게 하기 위해 아세톤, 메탄올 등의 저비점 용매로 은나노 입자를 함유하는 혼합물을 희석하여 그 점도를 조정해도 좋다.

은나노 입자 제조용 조성물의 조성이나 반응 조건을 조정함으로써 얻어지는 은나노 입자의 평균 입자 직경을 조정할 수 있다.

은나노 입자 표면의 아민 화합물을 치환·조정하는 방법

상기의 방법으로 일단 합성된 은나노 입자(표면에 아민 화합물이 부착)를 준비하고 이를 용매 중에 분산시킨다. 용매로서는 후술하는 도전성 접착제에 배합되는 용매로서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다. 다음으로 다른 아민 화합물을 은나노 입자의 질량에 대하여 0.1 ~ 5배량의 범위에서 첨가하고 실온 내지 80℃에서 1분 ~ 24시간 교반을 실시하는 공정에 제공하는 것으로 은나노 입자의 표면에 부착되어 있는 아민 화합물의 종류를 치환하거나 부착량을 조정할 수 있다. 아민 화합물을 치환한 은나노 입자는 상기의 고액 분리법 등에 의해 회수할 수 있다.

3. 도전성 접착제

본 발명의 도전성 접착제는 본 발명의 은나노 입자와 용매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 용매를 포함함으로써 유동성이 높아지고 본 발명의 도전성 접착제를 소망하는 위치에 배치하기 쉬워진다. 본 발명의 은나노 입자의 상세에 대해서는 전술한 바와 같다.

용매로서는 은나노 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 극성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 극성 유기 용매로서는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 디올류; 글리세롤; 탄소수 1 ~ 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알코올, 사이클로헥사놀, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류; 초산 에틸, 초산 부틸, 낙산 에틸, 의산 에틸 등의 지방산 에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜에테르류; N,N-디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드; 테르피네올 등의 테르펜류; 아세토니트릴; γ-부티로락톤; 2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 보다 한층 효과적으로 높이는 관점에서 탄소수 3 ~ 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테르피네올이 바람직하다.

용매는 극성 유기 용매에 가하여 비극성 또는 소수성 용매를 더 포함해도 좋다. 비극성 유기 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-에틸헥산, 사이클로헥산 등의 직쇄, 분지, 또는 환상의 포화 탄화수소; 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴 등의 방향족 화합물; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 메틸-n-아밀케톤; 메틸에틸케톤옥심; 트리아세틴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포화 탄화수소 및 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알코올류가 바람직하고, 헥산, 옥탄, 데칸, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올이 보다 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

극성 유기 용매와 비극성 유기 용매 양쪽을 포함하는 경우, 극성 유기 용매의 비율은 용매의 전량에 대하여 5용량% 이상이 바람직하고, 10용량% 이상이 보다 바람직하고, 15용량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 또한 60용량% 이하로 할 수 있고, 55용량% 이하로 할 수도 있고, 50용량% 이하로 할 수도 있다. 용매는 극성 유기 용매만으로 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 본 발명의 도전성 접착제는 이와 같이 극성 유기 용매를 많이 포함하는 경우에도 은나노 입자의 분산성이 좋다.

본 발명의 도전성 접착제에 있어 용매의 비율로서는 특별히 제한되지 않지만, 20질량% 이하가 바람직하고, 5질량% ~ 15질량% 정도가 보다 바람직하다.

본 발명의 도전성 접착제에 포함되는 은나노 입자의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이다.

본 발명의 도전성 접착제는 본 발명의 은나노 입자와 용매를 혼합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 접착제의 제조 방법에 있어서는, 전술한 본 발명의 은나노 입자의 제조 방법에 있어서 용매 중에 생성된 본 발명의 은나노 입자를 용매와 함께 본 발명의 도전성 접착제로 해도 좋다.

4. 도전성 접착제의 소결체

본 발명의 도전성 접착제의 소결체는 전술한 "2. 도전성 접착제"에서 상술한 본 발명의 도전성 접착제를 소결함으로써 얻어진다. 본 발명의 도전성 접착제의 소결체에서는 은나노 입자의 표면에 부착되어 있는 성분(아민 화합물 등)이나 용매는 소결시의 고열에 의해 대부분이 이탈해 있으며, 소결체는 실질적으로 은으로 구성되어 있다.

소결 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 소결체가 높은 도전성과 높은 접착력을 발휘하면서 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서 바람직하게는 150℃ ~ 200℃ 정도, 보다 바람직하게는 150℃ ~ 185℃ 정도를 들 수 있다. 동일한 관점에서 소결 시간으로서는 바람직하게는 0.4시간 ~ 2.0시간 정도, 보다 바람직하게는 0.5시간 ~ 1.2시간 정도를 들 수 있다. 종래의 입자 직경이 큰 은나노 입자(예를 들어, 평균 입자 직경이 200nm 이상)는 200℃ 이하의 저온에서 소결시킨 경우에는 소결이 불충분하게 되어, 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은 소결체를 얻는 것은 곤란하지만, 본 발명의 은나노 입자를 포함하는 도전성 접착제를 이용함으로써 은나노 입자의 평균 입자 직경이 200nm 이상으로 큼에도 불구하고, 200℃ 이하의 저온에서 소결시킨 경우의 소결체의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작은 소결체를 얻을 수 있다. 소결은 대기, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스) 등의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 소결 수단으로서는 특별히 제한되지 않고, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 플래시램프 조사, 마이크로웨이브 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 소결체의 결정자 직경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 하한에 대해서는 바람직하게는 75nm 이상, 보다 바람직하게는 80nm 이상을 들 수 있으며, 상한에 대해서는 바람직하게는 95nm 이하, 보다 바람직하게는 90nm 이하를 들 수 있다. 본 발명의 소결체의 결정자 직경의 측정 방법은 상기의 은나노 입자의 결정자 직경의 측정 방법과 동일하다.

5. 장치

본 발명의 장치는 본 발명의 소결체에 의해 부재 사이가 접착된 부분을 구비하고 있다. 즉, 본 발명의 장치는 전술한 "2. 도전성 접착제"에서 상술한 본 발명의 도전성 접착제를 장치의 부재 사이(예를 들어, 회로에 포함되는 부재 사이)에 배치하고 도전성 접착제를 소결시켜 부재 사이를 접착시킨 것이다.

전술한 바와 같이 본 발명의 소결체는 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작기 때문에 이를 구비하는 장치나 회로에 있어서도 부재 사이의 전단 강도가 높고, 또한, 비저항값이 작다.

실시예

이하의 실시예에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세 사항은 이하와 같다.

·옥살산은((COOAg)2)은 특허 제5574761호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.

·N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)

·2-(2-아미노에톡시)에탄올(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)

·n-헥실아민(탄소수 6, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제)

·부탄올(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)

·메탄올(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)

·비교예 1의 은나노 입자는 DOWA일렉트로닉스가부시키가이샤제의 제품명 AG 2-1C를 이용했다.

·비교예 2의 은나노 입자는 가부시키가이샤토쿠리키혼텐제의 제품명 AGS-050을 이용했다.

<실시예 1>

자기 교반자를 넣은 50mL 유리제 원침관(遠沈管)에 N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판 (1.72g), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(1.39g), 및 부탄올(6.0g)을 투입하고 1분간 정도 교반한 후 옥살산은(4.0g)을 투입하고 약 10분간 교반함으로써 은나노 입자 조제용 조성물을 얻었다. 그 후 알루미늄 블록을 구비한 핫스터러(코이케세이미츠키키세이사쿠쇼제 HHE-19G-U) 상에 이들 유리제 원침관을 세워 설치하고 40℃에서 30분간 교반하고 90℃에서 30분간 더 교반했다. 방냉 후 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후 원심 분리기(히타치코키제 CF7D2)로 3000rpm(약 1,600×G)에서 1분간의 원심(遠沈) 조작을 실시하고 원침관을 기울여서 상징액을 제거했다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상징액 제거의 공정을 2회 반복하고 제조된 은나노 입자 A를 회수했다.

(아민 화합물의 치환)

상기에서 얻어진 은나노 입자 A의 분산액(메탄올 용액)을 이용하여 n-헥실아 민을 은나노 입자의 질량과 동량으로 첨가하고 실온에서 4시간 교반했다. 교반 후 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후 원심 분리기(히타치코키제 CF7D2)로 3000rpm(약 1,600×G)에서 1분간의 원침 조작을 실시하고 원침관을 기울여서 상징액을 제거했다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상징액 제거의 공정을 2회 반복하고 보호층에서의 아민의 비율을 조정(치환)한 실시예 1의 은나노 입자 1을 회수했다.

<실시예 2>

자기 교반자를 넣은 50mL 유리제 원침관에 2-(2-아미노에톡시)에탄올(2.91g), 및 부탄올(6.0g)을 투입하고 1분간 정도 교반한 후 옥살산은(4.0g)을 투입하고 약 10분간 교반함으로써 은나노 입자 조제용 조성물을 얻었다. 그 후 알루미늄 블록을 구비한 핫스터러(코이케세이미츠키키세이사쿠쇼제 HHE-19G-U) 상에 이들 유리제 원침관을 세워 설치하고 40℃에서 30분간 교반하고 90℃에서 30분간 더 교반했다. 방냉 후 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후 원심 분리기(히타치코키제 CF7D2)로 3000rpm(약 1,600×G)에서 1분간의 원침 조작을 실시하고 원침관을 기울여서 상징액을 제거했다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상징액 제거의 공정을 2회 반복하고 제조된 은나노 입자 B를 회수했다.

(아민 화합물의 치환)

은나노 입자 A 대신 은나노 입자 B에 대해 상기의 은나노 입자 A와 동일하게 하여 실시예 2의 은나노 입자 2를 회수했다.

<평균 입자 직경의 측정>

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 은나노 입자를 주사형 전자 현미경(KEYENCE제 VE-7800, 히타치하이테크제 S-4500)으로 관찰(배율 20,000배)하고 시야 내에 존재하는 입자를 무작위로 30개 선택하고 입자 직경을 측정하여 평균값을 산출하여 각각의 평균 입자 직경으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<도전성 접착제의 제조>

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 은나노 입자를 이용하여 은 함유량이 85질량%가 되도록 텍사놀을 첨가하고 각 은나노 입자 분산액을 얻었다. 이들 액을 각각 쿠라보우사제의 마제르스타를 이용하여 2회 교반 우선 모드에서 혼합하고 각 도전성 접착제를 조제했다.

<열중량 시차열 분석(TG-DTA)>

각 도전성 접착제 1g에 대하여 메탄올 2g을 가하여 잘 분산시킨 후 은나노 입자를 여과, 공기 건조하여 은나노 입자 건조 분말을 얻었다. 그 건조 분말의 TG-DTA를 HITACHI G300 AST-2로 측정했다. 측정 조건은 분위기: 공기, 측정 온도: 30 ~ 500℃, 승온 속도: 10℃/min으로 했다. 얻어진 TG-DTA 차트에서 TG-DTA 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크와, 열분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<결정자 직경의 측정>

각 은나노 입자와, 각 도전성 접착제의 소결체(200℃에서 60분간의 소결 조건에서 얻어진 도막)의 평균 결정자 직경을 RIGAKU Ultima IV(방사선원: Cu Kα선)를 이용하여 X선 결정 구조 분석을 실시했다. 얻어진 차트의 (111) 피크(2θ=38°)의 반값폭에서 Scherrer 식에 의해 결정자 직경을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<도막(소결체)의 전단 강도의 측정>

동판 상에 무전해 은도금을 0.5μm 실시한 기재를 준비하고 그 위에 각 도전성 접착제를 도막 두께가 50μm가 되도록 메탈 마스크를 이용하여 균일하게 도막을 형성했다. 도막 위에 이면(도전성 접착제와 접하는 면)에 금도금 혹은 금스퍼터링 처리가 실시된 실리콘 웨이퍼(크기 2mm×2mm)를 올렸다. 다음으로 건조기(순환식)를 이용하여 소정의 소결 조건(175℃에서 30분간 또는 200℃에서 60분간)에서 가열하고 각 도전성 접착제가 소결된 도막(소결체)을 얻었다. 얻어진 각 도막(소결체)의 전단 강도는 본드테스터(세이신쇼지제 SS30-WD)를 이용하여 다이 셰어 테스트(die shear test)를 실시하여 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<도막의 비저항값의 측정>

각 도전성 접착제를 각각 폴리이미드 필름 상에 2mm×60mm×50μm가 되도록 메탈 마스크를 이용하여 도막을 형성했다. 다음으로 소정의 소결 조건(175℃에서 30분간 또는 200℃에서 60분간)에서 가열하고 각 도전성 접착제가 소결한 도막(소결체)를 얻었다. 소결체의 저항값을 저항계(HIOKI RM3548)로 측정하고 비저항값을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, TG-DTA 발열 피크가 175℃ 미만이며, TG-DTA 중량 감소량이 0.4중량% 이하인 각 은나노 입자(실시예 1과 실시예 2)를 이용한 도전성 접착제에서 얻어진 도막은 TG-DTA 발열 피크가 175℃보다 높고, TG-DTA 중량 감소량이 0.4중량%를 넘는 입자를 이용한 도전성 접착제와 비교해서 높은 전단 강도와 낮은 비저항값을 나타냈다.

Claims

평균 입자 직경이 200 ~ 600nm인 은나노 입자로서,
열중량 시차열 분석에 있어서의 은나노 입자의 결합에 기인하는 발열 피크가 175℃ 미만에서 발현하며,
열중량 시차열 분석에 의해 30℃ 내지 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.4중량% 이하인, 은나노 입자.
제 1 항에 있어서,
표면에 아민 화합물이 부착되어 있는, 은나노 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 은나노 입자와 용매를 포함하는, 도전성 접착제.
제 3 항에 기재된 도전성 접착제의 소결체.
제 4 항에 기재된 소결체에 의해 부재 사이가 접합되어 이루어지는 장치.