JP2012245432A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなり、触媒前駆体を、0.1容量%以上2.0容量%未満の水分を含むガス雰囲気下にて、360〜410℃で焼成する第1焼成工程;前記第1焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、420〜500℃でさらに焼成する第2焼成工程;および前記第2焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、280℃以下となるように冷却する工程を含む。
【選択図】なし
Description
本発明の課題は、優れた触媒活性および触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。さらに、この方法によって製造された触媒を用いて、原料を良好な転化率で転化して長期間にわたり安定してメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
(1)リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
触媒前駆体を、0.1容量%以上2.0容量%未満の水分を含むガス雰囲気下にて、360〜410℃で焼成する第1焼成工程;
前記第1焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、420〜500℃でさらに焼成する第2焼成工程;および
前記第2焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、280℃以下となるように冷却する工程;
を含むことを特徴とする、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(2)前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、
バナジウムと;
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素と;
銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素と;
を含むことを特徴とする、(1)に記載の方法。
(3)前記触媒前駆体が、第1焼成工程において、1〜20時間焼成される、(1)または(2)に記載の方法。
(4)前記第1焼成工程で得られる焼成物が、第2焼成工程において、1〜20時間焼成される、(1)〜(3)のいずれかの項に記載の方法。
(5)前記非酸化性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも1種である、(1)〜(4)のいずれかの項に記載の方法。
(6)(1)〜(5)のいずれかの項に記載の製造方法によって得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を、気相接触酸化反応に供することを特徴とする、メタクリル酸の製造方法。
リン;
モリブデン;
バナジウム;
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素(以下、「X元素」と記載する場合がある);ならびに
銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素(以下、「Y元素」と記載する場合がある)。
第1焼成工程は、触媒前駆体を、0.1容量%以上2.0容量%未満の水分を含むガス雰囲気下にて、360〜410℃で焼成する工程である。
第2焼成工程は、第1焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、420〜500℃でさらに焼成する工程である。
冷却工程は、第2焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、280℃以下となるように冷却する工程である。
本発明の製造方法によって得られたメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒活性および触媒寿命を有する。このメタクリル酸製造用触媒を用いて、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、気相接触酸化反応に供することにより、原料化合物を良好な転化率で転化して、メタクリル酸を長期間にわたり安定して製造することができる。
原料中のメタクロレインの濃度:1〜10容量%
原料中の水蒸気の濃度:1〜30容量%
メタクロレインと酸素とのモル比:1/1〜1/5(メタクロレイン/酸素)
空間速度:500〜5000h-1(標準状態基準)
反応温度:250〜350℃
反応圧力:0.1〜0.3MPa
原料中のイソブタンの濃度:1〜85容量%
原料中の水蒸気の濃度:3〜30容量%
イソブタンと酸素とのモル比:1/0.05〜1/4(イソブタン/酸素)
空間速度:400〜5000h-1(標準状態基準)
反応温度:250〜400℃
反応圧力:0.1〜1MPa
まず、以下のそれぞれの原料を混合して、A液およびB液を調製した。
<A液(溶液)>
イオン交換水(40℃):224kg
硝酸セシウム(CsNO3):38.2kg
オルトリン酸(85重量%品):24.2kg
硝酸(70重量%品):25.2kg
<B液(懸濁液)>
イオン交換水(40℃):330kg
モリブデン酸アンモニウム4水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O):297kg
メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3):8.19kg
上記調製例1で得られた触媒前駆体を、空気とスチームとの混合ガス(含水量:1.0容量%)気流中で、390℃にて3時間保持した(第1段焼成)。次いで、空気とスチームとの混合ガスを窒素に換えて、窒素気流中で435℃にてさらに3時間保持した(第2段焼成)。第2段焼成後、焼成物を窒素気流中で70℃まで冷却し、大気中に取り出した。得られた焼成物(触媒1)は、リン(1.5)、モリブデン(12)、バナジウム(0.5)、アンチモン(0.5)、銅(0.3)およびセシウム(1.4)を含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩であった。なお、かっこ内の数値は原子比である。
第1段焼成において、含水量を1.4容量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒2)を得た。
第1段焼成において、含水量を1.8容量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒3)を得た。
第1段焼成において、空気とスチームとの混合ガスの代わりに、窒素とスチームとの混合ガス(含水量:1.8容量%)としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒4)を得た。
第1段焼成において、空気とスチームとの混合ガスの代わりに、空気のみ(含水量:0.0容量%)としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒5)を得た。
第1段焼成において、空気とスチームとの混合ガスの代わりに、窒素のみ(含水量:0.0容量%)としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒6)を得た。
第1段焼成において、含水量を2.8容量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒7)を得た。
第1段焼成において、含水量を3.5容量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒8)を得た。
第1段焼成において、含水量を4.0容量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で焼成物(触媒9)を得た。
得られた触媒を9g秤量して、16mmの内径を有するガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温(マイクロリアクターを加熱するための炉の温度)を280℃まで昇温した。次いで、メタクロレイン、空気、水蒸気および窒素を混合して調製した原料ガス(メタクロレイン4容量%、分子状酸素12容量%、水蒸気17容量%、窒素67容量%)を、670h-1の空間速度でマイクロリアクター内に供給し、反応を開始した。反応開始から1時間後に、マイクロリアクター出口からの流出ガス(反応後のガス)をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析して、以下の式に基づいてメタクロレイン転化率を求めた。
メタクロレイン転化率(%)=(A/B)×100
ここで、
Aは、反応したメタクロレインのモル数。
Bは、供給したメタクロレインのモル数。
Claims (6)
- リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
触媒前駆体を、0.1容量%以上2.0容量%未満の水分を含むガス雰囲気下にて、360〜410℃で焼成する第1焼成工程;
前記第1焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、420〜500℃でさらに焼成する第2焼成工程;および
前記第2焼成工程で得られた焼成物を、非酸化性ガス雰囲気下にて、280℃以下となるように冷却する工程;
を含むことを特徴とする、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、
バナジウムと;
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素と;
銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素と;
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記触媒前駆体が、第1焼成工程において、1〜20時間焼成される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第1焼成工程で得られる焼成物が、第2焼成工程において、1〜20時間焼成される、請求項1〜3のいずれかの項に記載の方法。
- 前記非酸化性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれかの項に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかの項に記載の製造方法によって得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を、気相接触酸化反応に供することを特徴とする、メタクリル酸の製造方法。
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