CN114471529B - 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114471529B CN114471529B CN202011164243.0A CN202011164243A CN114471529B CN 114471529 B CN114471529 B CN 114471529B CN 202011164243 A CN202011164243 A CN 202011164243A CN 114471529 B CN114471529 B CN 114471529B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- elements
- acrylic acid
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 41
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 35
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical group N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 8
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-O azanium;hydron;hydroxide Chemical compound [NH4+].O VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于合成丙烯酸的催化剂，其包括具有通式Mo12VaWbOg的活性组分，其中，a＝0.5‑10.0；b＝0.1‑6.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值，其中所述活性组分为球形颗粒，其表面具有凸起的棒状晶粒。本发明还提供了该催化剂的制备方法。采用本发明提供的具有稳定的棒状晶体结构的活性组分的催化剂用于合成丙烯酸，其催化效率更高、使用寿命更长、选择性更好、产物收率高，并且制备方法过程简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸及其酯广泛应用于建筑、电子、汽车工业等领域，合成涂料、胶粘剂、吸水性树脂等，全球丙烯酸产能超过300万吨/年，中国丙烯酸产能达180万吨/年。
目前工业上制丙烯酸使用丙烯两步氧化法，在第一反应器中，Mo-Bi复合氧化物催化剂作用下，丙烯氧化生成丙烯醛，在第二反应器中，Mo-V复合氧化物催化剂作用下，丙烯醛氧化生成丙烯酸，同时生成CO、CO2、乙醛和乙酸等副产物，并放出大量热量。
目前常用的制备上述催化剂的方法多采用将金属化合物制成溶液，再加入不溶性氧化物进行蒸发，然后煅烧、粉碎和成型的过程，通过这些制备方法获得的催化剂通常缺少稳定的晶体形态，使用寿命较短，催化剂的转化率和选择性较低，产品的收率较低。
近来，本领域技术人员通过改变催化剂的成型方法来改善催化剂的性能，以期延长其使用寿命。例如，目前，圆柱形或者中空圆柱形催化剂具有催化剂的强度及磨耗较高、催化剂活性组分较多、延长使用寿命的优点。但在实际生产丙烯酸的过程中，催化剂床层频繁出现热点，导致催化剂的活性降低，需要频繁对催化剂进行再生处理，降低丙烯酸装置的生产周期。球型催化剂具有催化剂活性组分的有效利用因子较高、能有效除去反应热的优点，但其受成型工艺影响大，催化剂的比表面损失较大，导致催化剂的活性和选择性下降。
发明内容
针对现有技术中存在的丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应中所用催化剂使用寿命短、产物收率低的问题，本发明提供了一种可获得稳定的棒状晶粒结构、使用寿命长、产品收率高的催化剂及其制备方法。
本发明的第一方面提供了一种用于合成丙烯酸的催化剂，其包括具有通式Mo12VaWbOg的活性组分，其中，
a=0.5-10.0，
b=0.1-6.0，
g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值，
其中所述活性组分为球形颗粒，其表面具有凸起的棒状晶粒。
根据本发明的一些实施方式，所述球形颗粒的直径为5-50微米。
根据本发明的一些实施方式，所述棒状晶粒的直径为0.1-5微米，所述棒状晶粒的长度为1-15微米。
根据本发明的一些实施方式，所述棒状晶粒的长径比为10-150。
根据本发明的一些实施方式，所述棒状晶粒的晶相为Mo3VO11。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括负载所述活性组分的载体，优选地，所述载体选自SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括20-90质量份的活性组分和10-80质量份的载体。
本发明的第二方面提供了一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将包含Mo、V和W元素的原料化合物的粉末进行预焙烧，得到催化剂前驱体（I）；
S2：将所述催化剂前驱体（I）在含有可溶性钼盐的浸渍液中浸渍、烘干，得到催化剂前驱体（II）；
S3：将所述催化剂前驱体（II）与载体混合后进行成型、焙烧，得到所述催化剂。
本发明中，所述催化剂前驱体（II）即为该催化剂的活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述原料化合物包括Mo、V和W元素的含氧盐。
根据本发明的一些实施方式，所述原料化合物还包括选自Cu、Sb、Ca、Fe、Te和Nb中一种或多种元素的含氧盐。
根据本发明的一些实施方式，所述原料化合物包括七钼酸铵和/或其水合物、偏钒酸铵和/或其水合物及钨酸铵和/或其水合物。
根据本发明的一些实施方式，在V元素的含氧盐之后加入Mo元素的含氧盐。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性钼盐选自七钼酸铵和/或其水合物。
根据本发明的一些实施方式，所述载体选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和它们的前驱体中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以Mo、V和W元素计，所述原料化合物中含Mo、V和W元素的含氧盐的摩尔比为12:（0.5-10.0）:（0.1-6.0）。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述催化剂包括20-90份的催化剂前驱体（II）和10-80份的载体。
根据本发明的一些实施方式，S1中，通过将包含Mo、Vi和W元素的原料化合物的分散液进行喷雾，得到粉末。
根据本发明的一些实施方式，所述分散液为水分散液。
根据本发明的一些实施方式，所述分散液中，七钼酸铵和/或其水合物的浓度为1-50wt%。
根据本发明的优选实施方式，所述分散液中，七钼酸铵和/或其水合物的浓度为2-15wt%。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述浸渍采用等体积浸渍。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍液中可溶性钼盐的浓度为1-50wt%。
根据本发明的优选实施方式，所述浸渍液中可溶性钼盐浓度为10-25wt%。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍液为水溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述分散液与所述浸渍液中的可溶性钼盐的摩尔比为2-50：1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述分散液与所述浸渍液中可溶性钼盐的摩尔比为2-20：1。
根据本发明的优选实施方式，所述分散液与所述浸渍液中可溶性钼盐的摩尔比为2-10：1。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述分散液与所述浸渍液中可溶性钼盐的摩尔比为3-5：1。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述预焙烧的温度为200-1000℃。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述预焙烧的时间为0.5-100小时。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述预焙烧的温度为300-600℃。
根据本发明的一些具体的实施方式，S1中，所述预焙烧的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述预焙烧的时间为4-30小时。
根据本发明的一些具体的实施方式，S1中，所述预焙烧的时间为5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述焙烧的温度为200-1000℃。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述焙烧的时间为0.5-100小时。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述焙烧的温度为400-700℃。
根据本发明的一些具体的实施方式，S3中，所述焙烧的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述焙烧的时间为1-30小时。
根据本发明的一些具体的实施方式，S3中，所述焙烧的时间1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述焙烧的时间为3-10小时。
根据本发明的一些实施方式，S1中所述预焙烧的温度低于S3中所述焙烧的温度。
本发明的第三方面提供了一种根据第一方面所述的催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的催化剂在丙烯酸合成中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括将所述催化剂与丙烯醛接触。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为240-320℃。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯的体积空速为100-150 mL•h-1•g-1。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的条件包括：温度为270℃，丙烯的体积空速为110 mL•h-1•g-1。
本发明的有益效果为：通过本发明的制备方法得到的催化剂具有稳定的棒状晶粒结构的活性组分，其催化效率更高、使用寿命更长、选择性更好、产物收率高，并且制备方法过程简单，操作方便。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例1制备的催化剂的微观结构。
图2显示了根据本发明实施例1制备的催化剂的微观结构。
图3为根据本发明实施例1制备的催化剂前驱体（II）的XRD图谱。
图4为根据本发明实施例1制备的催化剂的XRD图谱。
图5显示了根据本发明实施例2制备的催化剂的微观结构。
图6为根据本发明实施例2制备的催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
以下实施例中使用的催化剂评价方法为：
将反应物丙烯醛通入装填有待测催化剂的固定床反应器中，将反应后的产物用0℃稀酸吸收，再使用气相色谱进行分析，分析过程中计算碳平衡，选择碳平衡在95～105％时的数据为有效数据，其中，反应条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，长度750毫米；
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：500小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽= 1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110 mL•h-1•g-1。
【实施例1】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液800g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395℃焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液200g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过扫描电镜SEM观察所得催化剂的微观结构，如附图1和2所示，可以看出所得催化剂中活性组分为具有特殊新貌的催化剂颗粒，球形颗粒表面具有凸起的棒状晶粒，球形颗粒直径约20微米，棒状晶粒长度1-5微米，直径0.5-1微米。
图3为前躯体（II）的XRD图谱，可以看出该前躯体没有结晶，为无定形状态，图4为催化剂的XRD图谱，其晶型为Mo3VO11，显示为结晶棒状物的晶体结构。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例2】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液500g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液500g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例3】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液900g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液100g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例4】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液950g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液50g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例5】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液975g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液25g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例6】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液987.5g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液12.5g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例7】
将22克偏钒酸铵（NH4VO3）、38.2克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液1000g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的偏钒酸铵水溶液21.9g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过扫描电镜SEM观察所得催化剂的微观结构，如附图5所示，可以看出所得催化剂中活性组分球形颗粒。图6为催化剂的XRD图。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例8】
将43.9克偏钒酸铵（NH4VO3）、19.1克钨酸铵（(NH4)5H5[H2(WO4)6]•H2O）溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt%的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）水溶液1000g，搅拌10min后，喷雾干燥，将得到的粉末在马弗炉中395度焙烧8小时后得到前驱体（I）。
再将得到的前驱体（I）中加20wt%的钨酸铵水溶液19.1g，搅拌均匀后80度烘干24小时，得到前驱体（II）。
取360克所得前驱体（II）、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在405℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (20)
1.一种用于合成丙烯酸的催化剂，包括具有通式Mo12VaWbOg的活性组分，其中，
a=0.5-10.0；
b=0.1-6.0；
g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值，
其中所述活性组分为球形颗粒，其表面具有凸起的棒状晶粒；
所述棒状晶粒的晶相为Mo3VO11；
所述催化剂的制备方法为：
S1：将包含Mo、V和W元素的原料化合物的粉末进行预焙烧，得到催化剂前驱体（I）；
S2：将所述催化剂前驱体（I）在含有可溶性钼盐的浸渍液中浸渍、烘干，得到催化剂前驱体（II）；
S3：将所述催化剂前驱体（II）与载体混合后进行成型、焙烧，得到所述催化剂；
所述原料化合物中含Mo、V和W元素的含氧盐的摩尔比为12:（0.5-10.0）:（0.1-6.0）；
S1中，通过将包含Mo、V和W元素的原料化合物的分散液进行喷雾，得到粉末，原料化合物的分散液与所述浸渍液中的可溶性钼盐的摩尔比为2-50：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述球形颗粒直径为5-50微米，和/或
所述棒状晶粒的直径为0.1-5微米，所述棒状晶粒的长度为1-15微米。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述棒状晶粒的长径比为10-150。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括20-90质量份的活性组分和10-80质量份的载体。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将包含Mo、V和W元素的原料化合物的粉末进行预焙烧，得到催化剂前驱体（I）；
S2：将所述催化剂前驱体（I）在含有可溶性钼盐的浸渍液中浸渍、烘干，得到催化剂前驱体（II）；
S3：将所述催化剂前驱体（II）与载体混合后进行成型、焙烧，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料化合物包括Mo、V和W元素的含氧盐以及任选的选自Cu、Sb、Ca、Fe、Te和Nb中一种或多种元素的含氧盐；和/或
所述可溶性钼盐选自七钼酸铵和/或其水合物；和/或
所述载体选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和它们的前驱体中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料化合物包括七钼酸铵和/或其水合物、偏钒酸铵和/或其水合物及钨酸铵和/或其水合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在V元素的含氧盐之后加入Mo元素的含氧盐。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以Mo、V和W元素计，所述原料化合物中含Mo、V和W元素的含氧盐的摩尔比为12:（0.5-10.0）:（0.1-6.0）；和/或
以重量份计，所述催化剂包括20-90份的催化剂前驱体（II）和10-80份的载体。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，S1中，通过将包含Mo、V和W元素的原料化合物的分散液进行喷雾，得到粉末；和/或
S2中，所述浸渍采用等体积浸渍；和/或
所述分散液与所述浸渍液中的可溶性钼盐的摩尔比为2-50：1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分散液为水分散液，和/或，所述浸渍液溶液为水溶液。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中，七钼酸铵和/或其水合物的浓度为1-50wt%，和/或，所述浸渍液中可溶性钼盐的浓度为1-50wt%，和/或，所述分散液与所述浸渍液中的可溶性钼盐的摩尔比为2-20:1。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中，七钼酸铵和/或其水合物的浓度为2-15wt%，和/或，所述浸渍液中可溶性钼盐的浓度为10-25wt%，和/或，所述分散液与所述浸渍液中的可溶性钼盐的摩尔比为2:10:1。
15.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述预焙烧的温度为200-1000℃，和/或所述预焙烧的时间为0.5-100小时；和/或
S3中，所述焙烧的温度为200-1000℃，和/或所述焙烧的时间为0.5-100小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述预焙烧的温度为300-600℃，和/或所述预焙烧的时间为4-30小时；
和/或，S3中，所述焙烧的温度为400-700℃，和/或所述焙烧的时间为3-10小时。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述预焙烧的温度低于S3中所述焙烧的温度。
18.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6-17中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在丙烯酸合成中的应用。
19.根据权利要求18所述催化剂在丙烯酸合成中的应用，其特征在于，所述应用包括将所述催化剂与丙烯醛接触。
20.根据权利要求19所述催化剂在丙烯酸合成中的应用，其特征在于，所述接触的温度为240-320℃，和/或所述丙烯醛的体积空速为100-150 mL•h-1•g-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011164243.0A CN114471529B (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011164243.0A CN114471529B (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114471529A CN114471529A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114471529B true CN114471529B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=81470578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011164243.0A Active CN114471529B (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114471529B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06134316A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸製造用触媒及びその使用 |
| CN104185617A (zh) * | 2012-03-29 | 2014-12-03 | 株式会社日本触媒 | 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 |
| CN105363431A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂及其制备和应用 |
| CN111068649A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 |
| CN111068652A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012207811A1 (de) * | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
-
2020
- 2020-10-27 CN CN202011164243.0A patent/CN114471529B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06134316A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸製造用触媒及びその使用 |
| CN104185617A (zh) * | 2012-03-29 | 2014-12-03 | 株式会社日本触媒 | 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 |
| CN105363431A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂及其制备和应用 |
| CN111068649A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 |
| CN111068652A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mo-V-O系丙烯酸催化剂表面结构研究;曾贤君;孙彦民;李晓云;苗静;隋云乐;于海斌;李世鹏;周鹏;杨文建;;工业催化(12);40-43 * |
| Selective oxidation of light alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb, and Te) oxide catalysts;Wataru Ueda et al.;Applied Catalysis A: General;第200卷;135-143 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114471529A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3786297B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| TW514555B (en) | Modified carrier, complex oxide catalyst with use of the modified carrier and process for preparation of acrylic acid using said catalyst | |
| KR101223590B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법 | |
| JP2001079408A (ja) | 触 媒 | |
| KR101223589B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 | |
| JPH06279030A (ja) | 複合金属酸化物組成物 | |
| JP6668207B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒 | |
| US4264476A (en) | Catalyst for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor | |
| JP4442317B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| CN114471529B (zh) | 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 | |
| JP5582708B2 (ja) | アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 | |
| CN111068652A (zh) | 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 | |
| US7030269B2 (en) | Catalyst and process for production of acrylic acid | |
| JP2994706B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| CN112547044B (zh) | 丙烯酸合成用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471592B (zh) | 丙烯醛合成用催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3209960B2 (ja) | 不飽和ニトリルの製造法 | |
| CN111068649A (zh) | 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 | |
| CN117943040A (zh) | 氧化催化剂及其制备方法和应用和醛合成酸的方法 | |
| JP7375638B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| CN112547082B (zh) | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP7375639B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| WO2005113144A1 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法 | |
| CN117399039A (zh) | 氧化催化剂及其制备方法和应用和醛合成酸的方法 | |
| CN115038521A (zh) | 催化剂的制造方法及丙烯酸的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |