CN101146613A - 用于由丙烷选择氧化生成丙烯酸的改进催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用高选择性催化剂由丙烷生成丙烯酸的选择氧化，更具体地涉及这种改进催化剂的制备方法，以及其在由丙烷制备丙烯酸中的应用。这种改进催化剂具有如下结构式：Mo1Va(Te和/或Sb)b(Nb和/或Ta)cSidOx，其中a为0.006－1，b为0.006－1，c为0.001－0.5，d为0－3.5，x取决于其他元素的氧化态，该催化剂通过将由至少一种选自Nb和Ta的组分构成的掺杂剂加入到由水热法制备的主要为斜方晶相的Mo－V－(Te和/或Sb)－O混合金属氧化物中来制得，该混合金属氧化物非必须地包含Nb和/或Ta和/或Si。

Description

用于由丙烷选择氧化生成丙烯酸的改进催化剂的制备方法
本发明涉及使用高选择性催化剂由丙烷生成丙烯酸的选择氧化，更具体地涉及这种改进催化剂的制备方法，以及其在由丙烷制备丙烯酸中的应用。
轻质烷烃选择氧化生成氧化产品是大量天然气资源化学应用的很有吸引力的途径。如今，人们对开发丙烷直接氧化成丙烯酸的方法的兴趣增加了，这种方法可替代两步传统工业方法。在这个选择性氧化领域中，催化剂在丙烷的转化率和生成丙烯酸的选择性方面的性能常常是十分有限的；因此，有必要改进通常用于这种反应的固体的催化性能。
专利申请EP-A-608838公开了含有混合金属氧化物的催化剂，所述混合金属氧化物包括如下必要组分，Mo、V、Te、O和X，其中X是至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的元素，这些元素以确定比例存在。当制备MoVTeNbO混合金属氧化物时，将碲酸的水溶液、草酸铌铵的水溶液和仲钼酸铵的溶液或浆液依次加入到含有偏钒酸铵的水溶液中，然后干燥该混合物，最后煅烧剩余的干燥产物。在X-射线衍射图中在2θ为22.1°和28.2°的位置存在主峰的催化剂是优选的。该催化剂据称可达到的丙烯酸产量明显高于传统方法。相比之下，使用MoVTeO混合金属氧化物，没有检测到形成丙烯酸。
用水热合成法制备的MoVMO催化剂(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)在丙烷的部分氧化中也已有研究(Applied Catalysis A 200(2000)135-143)。然而，MoVSbO催化剂生成丙烯酸的选择性低于以Te基催化剂获得的选择性，尽管通过在煅烧步骤之后研磨催化剂部分提高了它们的催化性能。
日本公开的专利申请N°10-330343公开了用于通过烷烃的气相氧化生产腈类的催化剂。这些催化剂具有由式MoaVbSbcXxOn表示的晶体结构，其中X是一种或多种选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr......的金属元素。首先通过加入分别含有锑源和钒源的溶液或悬浮液来制备前体，然后加入含有特定量的钼的溶液或悬浮液，再以粉末或溶液形式加入元素X。然后干燥并煅烧该前体。所得的固体是具有特定的主要粉末X-射线衍射峰的混合金属氧化物，其对应于斜方晶相和六方晶相材料的混合物。用选自草酸水溶液、乙二醇或过氧化氢水溶液的溶剂洗涤的进一步处理，可将斜方晶相材料分离出来作为改进催化剂。
美国专利US6060422中使用含有金属元素Mo、V、Sb和A的金属氧化物，其中A可以是Nb或Ta，用于通过丙烷的气相催化氧化生产丙烯酸。制备这种催化剂的方法包括步骤(1)，在不低于70℃的温度、在Mo+6存在下，使V+5和Sb+3在水介质中反应，在反应过程中或反应之后，将分子氧或含有分子氧的气体鼓泡通入反应混合物中，和步骤(2)，将含有元素A的化合物加入步骤(1)所得的反应产物中，混合各成分得到均匀的混合物，煅烧所得的混合物。在该方法中，金属A或者加入到上述反应得到的含有Mo、V和Sb的反应混合物的分散体中，或者加入到将该分散体蒸发至干燥所得的固体物质中。该方法得到的金属混合物在衍射角2θ为28.1°的位置具有峰。在由丙烷催化生产丙烯酸中，在400℃的反应温度下获得29.5％的对丙烯酸的选择性。当使用通过在以上获得的氧化物上沉积含有选自Na、K、Rb、Cs、P、As的元素B的至少一种化合物得到的金属氧化物作为催化剂时，可以得到更高的选择性。
美国专利申请2003/0013904中公开了催化剂，其用于烷烃气相氧化生成不饱和羧酸的性能通过用一种金属或几种金属的组合掺杂含有混合金属氧化物的催化剂来提高，该混合金属氧化物可以是MoV(Te或Sb)(Nb或Ta)混合金属氧化物。优选的掺杂剂是Pd或Pd-Au合金。第一步，这样形成催化剂前体混合物：混合金属化合物和至少一种溶剂，以形成可以是浆液、溶液或其组合的混合物。然后除去液体，煅烧所得的前体混合物。掺杂剂在煅烧之前、之中或之后通过溅射引入。
在美国专利申请2002/01831198中，通过一种方法改进了可能是斜方晶相材料的混合金属氧化物，用作由烷烃生产不饱和羧酸的催化剂，该方法包括与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的液体接触成分接触。
日本专利申请JP10-28862公开了制备改进的金属氧化物催化剂的方法，该催化剂有效用于可制备丙烯腈或丙烯酸的烃类气相催化氧化反应。这种催化剂通过用一种溶液浸渍金属氧化物化合物来制备，该金属氧化物由以下通式表示：MoaVbXxZzOn，其中X是Te和/或Sb，Z是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In和Ce的元素，所述溶液含有至少一种选自钨、钼、铬、锆、钛、铌、钽、钒、硼、铋、碲、钯、钴、镍、铁、磷、硅、稀土元素、碱金属和碱土金属的元素。首先根据干法(dry-up)制备金属氧化物化合物，先制得包含所有组分的水溶液或浆液，然后干燥并煅烧，这种方法有望得到优良活性的催化剂。
现有技术一直在寻找方法以改善用于由丙烷生产丙烯酸的混合金属氧化物催化剂的性能。
现在已经惊奇地发现，通过采用新的制备方法可改进Mo-V-(Te和/或Sb)-(Nb和/或Ta)-O混合金属氧化物催化剂用于丙烷氧化成丙烯酸的性能，该混合金属氧化物催化剂具有如下结构式(I)：
Mo1Va(Te和/或Sb)b(Nb和/或Ta)cSidOx  (I)
其中a为0.006-1
b为0.006-1
c为0.001-0.5
d为0-3.5
x取决于其他元素的氧化态。
这种方法包括将由至少一种选自铌和钽的组分构成的掺杂剂加入到通过水热合成法制得的主要为斜方晶相的Mo-V-Sb-(和/或Te)-O催化剂中，该催化剂非必须地含有Nb和/或Ta和/或Si。掺杂剂的加入增加了催化剂表面上Nb和/或Ta位点的数目，从而改变了催化剂的性能。众所周知，Nb或Ta在丙烷氧化成丙烯酸的选择性方面具有主导作用。当在合成过程中引入所有量的Nb或Ta时，难以控制固体表面存在的Nb或Ta的量。铌或钽掺杂可控制催化剂表面的Nb或Ta的量，以提高其催化性能。已经表明，非必须地含有Nb和/或Ta的未掺杂的Mo-V-(Te和/或Sb)-O催化剂对丙烯酸的选择性低于40％，而以掺杂了Nb或Ta的催化剂可获得约60％的丙烯酸的选择性。
因此，第一方面，本发明提供了制备具有如下结构式的改进催化剂的方法：
Mo1Va(Te和/或Sb)b(Nb和/或Ta)cSidOx  (I)
其中a为0.006-1
b为0.006-1
c为0.001-0.5
d为0-3.5
x取决于其他元素的氧化态，
所述方法包括，第一步，用水热合成法合成主要为斜方晶相的Mo-V-(Te和/或Sb)-O混合金属氧化物，非必须地含有Nb和/或Ta和/或Si，接着是第二步，向第一步得到的混合金属氧化物中加入由至少一种选自Nb和Ta的组分构成的掺杂剂。
第二方面，本发明提供了根据本发明第一方面的方法制得的催化剂。
第三方面，本发明提供了生产丙烯酸的方法，该方法包括在根据本发明第一方面的方法制得的催化剂存在下使丙烷进行气相催化氧化反应。
下面详细描述本发明。
发明详述
用本发明的方法制得的改进催化剂具有如下经验结构式(I)：
Mo1Va(Te和/或Sb)b(Nb和/或Ta)cSidOx  (I)
其中a为0.006-1
b为0.006-1
c为0.001-0.5
d为0-3.5
x取决于其他元素的氧化态。
优选地，a为0.1-0.5
b为0.01-0.3
c为0.001-0.25
d为0-1.6
x取决于其他元素的氧化态。
Nb和/或Ta的量用c表示，是非必须地存在于由该方法第一步生成的混合金属氧化物中的量(c’)和该方法第二步中加入的量(c”)的总和：
优选地，c’为0-0.15
c”为0.001-0.1。
用本发明方法制备的优选催化剂具有如下经验结构式：
Mo1VaSbbNbcSidOx  (II)
其中a，b，c和d可在以上定义的范围内变化。
本发明方法的第一步中，主要为斜方晶相的Mo-V-(Te和/或Sb)-O混合金属氧化物通过水热合成法(HTT)来制得，例如Applied Catalysis A：General194-195(2000)479-485中所述，该混合金属氧化物非必须地还含有Nb和/或Ta和/或Si。
混合金属氧化物通常用它们的X射线衍射图来表征。许多作者已经描述过可能存在的一些相，比如在以下的文献中：Applied Catalysis A：General232(2002)77-92；Applied Catalysis A：General 244(2003)359-370；Catalysis LettersVol.74 N°3-4(2001)149-154；日本的Catalysis Surveys Vol.6，N°1/2(2002.10)33-44；Chem.Mater.(2003)Vol.15，N°11，2112-2114。
X射线图显示几种相的混合物，，比如斜方晶相，六方晶相，或者还有MoO5相。众所周知，水热合成法主要生成斜方晶相，，而干法生成斜方晶相和六方晶相的混合物。本发明中主要为斜方晶相意味着，在晶化固体中混合金属氧化物包含大于50重量％的斜方晶相，优选大于70％，更优选大于80％。根据日本公开的专利申请N°10-330343中描述的洗涤和称重方法以及WO2004/105938中描述的X射线衍射图，可在用纯相校准之后确定斜方晶相的量。
可采用广范围的原材料，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物或有机金属化合物。
例如，钼酸铵、仲钼酸铵或七钼酸铵可用于催化剂中的钼源。但是，也可使用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼、磷钼酸和硅钼酸的化合物。
类似地，偏钒酸铵可用于催化剂中的钒源。但是，也可使用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VOSO4、VO(C2H5)3、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒的化合物。
碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。
锑源可包括三氧化锑、Sb2(SO4)3、SbCl3或SbCl5。
铌源可包括草酸氢铌、草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或炳(OC2H5)5、Nb(O-nBu)5、酒石酸铌等。
钽源可包括钽酸、草酸钽、TaCl5或Ta2O5。
非必须地可使用硅胶或聚硅酸。
在本发明中，含有合适原子比的Mo、V、Te和/或Sb金属离子的水溶液混合物通过在水中混合上述可能的原材料的溶液来制备。温度通常为20℃-100℃。优选20℃-80℃。非必须地，可将以硅胶或聚硅酸形式存在的硅和/或铌源或钽源加入到该溶液中。
形成溶液或浆液。在充分搅拌溶液或浆液后，将其引入例如不锈钢高压釜中，并在130℃-260℃范围内的温度进行反应，持续时间为24-72小时。150 ℃-200℃范围内的温度是优选的。反应得到黑色固体，将其洗涤并干燥。干燥方法包括但不限于真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，旋转蒸发和空气干燥。
该固体可进一步进行煅烧。煅烧可在含氧气氛中或基本上不存在氧的条件下进行，比如在惰性气体或真空中进行。合适的惰性气氛的例子包括但不限制于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选地，惰性气氛为氮气。含氧气氛或惰性气氛可流过或可不流过催化剂的表面。
优选地，在250℃-350℃范围内的温度，在静态空气下煅烧至少10分钟，并在氮气下在550℃-700℃范围内的温度煅烧约至少1小时。更尤其是，在静态空气下在320℃煅烧至少20分钟，然后在氮气下在600℃煅烧2小时。
用水热法合成的混合金属氧化物主要包含斜方晶相，但是可包含少量的六方晶相。可非必须地进行进一步处理，比如用过氧化氢、草酸，硝酸溶液洗涤，以增加斜方晶相的含量。
水热法的优点在于可形成主要的斜方晶相，甚至是在混合金属氧化中没有Nb或Ta的情况下。
优选地，第一步中得到的混合金属氧化物不含有Nb或Ta。
为了得到更短的针状物，可磨碎第一步中得到的固体。
本发明方法的第二步包括向第一步中生成的金属氧化物中加入由至少一种选自Nb和Ta的组分构成的掺杂剂。
可通过用含有Nb和/或Ta源的溶液浸渍来加入掺杂剂。Nb或Ta溶液可用上述的Nb或Ta源来制备，或者可以是商购溶液。使用这些溶液的合适浓度以获得掺杂固体中合适的原子比。
通常，第一步中得到的混合金属氧化物与浸渍溶液的混合物在室温下搅拌约一个小时。浸渍也可在略微提高的温度下进行。然后用如上所述的本领域中已知的任何合适方法干燥该混合物。通常，在70℃-100℃温度下干燥，优选在约80℃下干燥至少2小时。
可选择地通过物理混合方法加入掺杂剂，比如，混合或粉碎Mo-V-(Sb和/或Te)-O样品和Nb或Ta氧化物固体或氧化铌和氧化钽的混合物，该样品非必须地包含Nb和/或Ta和/或Si。混合时间通常为5-15分钟。可采用本领域中已知的任何其他合适的方法来混合固体。
优选地，通过用含有Nb和/或Ta源的溶液浸渍来加入掺杂剂。
该方法第二步得到的掺杂混合金属氧化物可用作最终催化剂，但也可以进一步进行煅烧。煅烧可在含氧气氛或基本上不存在氧的条件下进行，比如，在惰性气氛或真空下。惰性气氛的合适例子包括但不限于氮气、氩气、氙气，氦气或其混合物。优选地，惰性气氛是氮气。含氧气氛或惰性气氛可流过或不流过催化剂表面。煅烧通常在200℃-700℃的温度下进行，优选300℃-400℃。煅烧进行1-4小时，优选1-2小时。
在一种操作方式中，煅烧分两个阶段进行。第一阶段，在氧化环境(比如空气)中、200℃-400℃温度下，优选250℃-350℃温度下煅烧固体1-4小时。第二阶段，在第一阶段中得到的材料在惰性气氛中、40℃-70℃温度，优选500℃-600℃温度下煅烧1-2小时。
在静止的空气和/或氮气流中进行进一步的煅烧得到固体的Nb和/或Ta掺杂的Mo-V-(Sb和/或Te)-O催化剂。
一种优选的方法包括用水热法制备Mo-V-Sb-O混合氧化物，以及在空气和氮气中活化，然后用铌溶液浸渍，并在空气和氮气中煅烧。
第二方面，本发明提供了可用根据本发明第一方面的方法制得的催化剂。
该催化剂可单独用作由丙烷制备丙烯酸的固体催化剂，也可与合适的载体一起形成催化剂，所述载体比如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆。此外，它可将其根据反应器的规格或***模制成合适的形状和粒度。
第三方面，本发明提供了生产丙烯酸的方法，该方法包括在用根据本发明第一方面的方法制得的催化剂存在下，使丙烷进行气相催化氧化反应。
关于供给到反应体系的原料气体，通常使用包括含丙烷的蒸汽和含分子氧的气体的气体混合物。然而，含丙烷的蒸汽和含氧气体可交替地供给到反应体系。
优选使用含有蒸汽的原料气体。
此外，关于稀释气，可供给诸如氮气、氩气或氦气的惰性气体。原料气体中丙烷∶氧气∶稀释气∶水的摩尔比通常为1∶0.05-3∶1-10∶1-10，优选1∶0.05-2∶1-10∶1-10，更优选1∶0.1-1∶1-5∶1-5。
为了将分子氧混入进料气，这种分子氧可以是纯氧气。然而，通常使用含氧气体如空气更为经济。重要的是，进料气中丙烷和氧气的浓度应保持在合适的水平，以最小化或者避免进入反应区内或尤其在反应区出口的易燃区。在不存在分子氧的情况下也可进行气相催化反应。在这种情况下，优选采用一种方法，即部分催化剂适当地送入氧化再生器进行再生，然后返回到反应区再利用。可使用如WO04/0246665或WO04/0246666中所述的催化剂的再生方法。
反应***可以是固定床***或流化床***。然而，可优选使用流化床***，其易于控制反应温度。
该方法可采用单程方式-仅有新鲜进料进入反应器，或者循环方式-至少一部分反应器流出物返回到反应器。
该方法的一般条件如下：反应温度可为200℃-500℃，通常为250℃-450℃，更优选350℃-400℃。反应通常可在大气压下进行，但也可以在略有提高的压力或略为降低的压力下进行。通常的压力范围为1.01×104-1.01×106Pa，优选5.05×104-5.05×105Pa。与催化剂的平均接触时间可为0.01-90秒，优选0.1-30秒。
当用本发明的方法进行丙烷的氧化反应时，除了制得丙烯酸和丙烯之外，还可制得一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙酮等作为副产品。该催化剂有效地运转，显著避免了诸如进一步氧化的不希望的反应，并有利于选择性形成丙烯酸。
下面将参考实施例和对比例更详细地解释本发明，但是不应当认为本发明限于这些实施例。
在下述实施例中，丙烷的转化率和丙烯酸的选择性用下述公式表示：
丙烷的转化率(％)＝消耗的丙烷摩尔数/加入的丙烷摩尔数×100
丙烯酸的选择性(％)＝生成丙烯酸的摩尔数/加入的丙烷摩尔数×100
实施例
催化剂制备
实施例1：Mo-V-Sb-O的制备
用水热法制备混合金属氧化物，其制备组成为Mo∶V∶Sb＝6∶2∶1。首先，将5.35g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(WAKO Chemicals，99％)在80℃下溶于20ml水中。然后，将1.34g Sb2(SO4)3(SOEKAWA Chemicals，99％)连续加入到水溶液中。搅拌该悬浮液15分钟。最后，将溶于10ml蒸馏水的2.63g的VOSO4·nH2O(MITSUWA Chemicals，测定含量62％)的水溶液加入到深蓝色悬浮液中，(在此阶段没有完全溶解)。搅拌15分钟后，将浆液投入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胎中。将高压釜密封，在175℃下加热24小时。得到的黑色固体经蒸馏水洗涤，并在80℃下干燥12小时。先在静态空气中、320℃下煅烧20分钟，然后在氮气流(50ml/min)下、600℃煅烧2小时。
制备了两批该催化剂。依据接下来的处理，它们称为MVS-S(S代表Soekawa)或MVS-C(C代表CBMM)样品。为了接下来的浸渍，将样品粉碎5分钟，以得到更短的针状物。
实施例2：用草酸氢铌(SOEKAWA Chem.)制备Nb掺杂的Mo-V-Sb-O
Nb掺杂的Mo-V-Sb-O催化剂(制备的Nb/Mo原子比为0.008/6，0.016/6和0.032/6)通过用Nb(HC2O4)5·nH2O(SOEKAWA Chem.，测定含量Nb2O5为14.9％)的胶体溶液浸渍(溶液体积：10ml)MVS-S样品(1g)来制备。在室温下搅拌样品1小时，在80℃下干燥12小时。首先在静态空气中、320℃下煅烧20分钟，然后在氮气流(50ml/min)下、600℃煅烧2小时。活化后的样品分别称为Nb-S-0.008，Nb-S-0.016和Nb-S-0.032样品。
实施例3：用草酸铌铵(CBMM-Lot Number AD/3084)制备Nb掺杂的 Mo-V-Sb-O
Nb掺杂的Mo-V-Sb-O催化剂(制备的Nb/Mo原子比为0.032/6和0.064/6)通过用NH4[NbO(C2O4)2(H2O2)·nH2O(CBMM，测定含量Nb为17.8％)的溶液(体积10ml)浸渍MVS-C催化剂样品(1g)来制备。在室温下搅拌样品1小时，在80℃下干燥12小时。首先在静态空气中、320℃下煅烧20分钟，然后在氮气流(50ml/min)下、600℃煅烧2小时。活化后的样品分别称为Nb-C-0.032和Nb-C-0.064样品。
实施例4：用物理混合法制备Nb掺杂的Mo-V-Sb-O
将0.1gNb2O5粉末(来自WAKO)加入到MVS-C样品(0.5g)中，并混合5分钟(同时在玛瑙研钵中研磨)。在氮气流(50ml/min)下、600℃煅烧2小时。催化剂重量由0.6g减至0.56g。它称为MVS-C-Nb2O5样品。
实施例5(对比例)
为了进行对比，MVS-S催化剂样品仅用水处理，并用0.04M(NH4)2C2O4(KATAYAMA Chemicals，99.5％)溶液以实施例2中描述的相同方法处理。这些样品分别称为MVS-H2O和MVS-AO(AO＝草酸铵)。
催化剂表征和活性测试
用使用Cu Ka辐射的Rigaku Ris-lvb衍射仪记录粉末XRD图。研磨样品，并放在水平的样品支持器上。在2-60°范围内记录XRD图。
在大气压、300-380℃温度范围内，在具有固定床派莱克斯耐热玻璃管式反应器的常规流动***中进行丙烷氧化。进料组成为C3H8∶O2∶N2∶H2O＝6.5∶10∶38.5∶45体积％。催化剂的量为500mg。总流速是20ml/min。反应物和产物均用装有下列色谱柱的在线气相色谱***进行分析：(1)分离烃类和CO2的Gaskuropack 54，(2)分离O2、N2和CO的分子筛13X，和(3)分离氧化产物(丙酮、乙酸和丙烯酸)的Porapak QS。空白运行表明，在本研究所用的实验条件下，均相气相反应是可忽略的。
评价及结果
实施例6：
如上所述，在丙烷选择氧化生成丙烯酸的反应中评价实施例1(MVS-S和MVS-C样品)，实施例2(Nb-S-0.008，Nb-S-0.016和Nb-S-0.032样品)和实施例3(Nb-C-0.032和Nb-C-0.064样品)的催化剂。结果示于表1中。
表1
催化剂 反应温度，℃ 转化率，％ 选择性，％
R.T.(℃) C3H8 O2 AA PEN Ace AcA CO CO2
实施例1MVS-S(对比例) 300320340 15.828.641.7 26.650.582.5 353427 1386 521 182122 151822 141722
实施例2Nb-S-0.008 300320340 18.226.539.0 27.144.573.9 454233 1396 521 151719 111521 111420
实施例2Nb-S-0.016 280300320340350360 8.515.624.535.640.445.7 11.722.837360.574.487.8 424849464237 221611878 1263111 11124151616 71012151820 7810141618
实施例2Nb-S-0.032 280300320340360370380 5.49.814.822.029.035.942.3 7.213.522.133.647.359.074.4 45515759585652 282317141197 12742111 6899101111 45769101216 566791114
实施例1MVS-C(对比例) 280300320340 8.216323.934.9 12.828.843.667.0 36363530 151197 15431 16202122 8131519 9151721
实施例3Nb-C-0.032 280300320340360 9314.923.233.844.1 15.125.341.563.887.3 4043423831 16131076 74211 1516171818 1011151722 1113151823
实施例3Nb-C-0.064 280300320340360 7.614.122.131.240.1 11.924.839.758.680.6 4145413730 20151197 63110 1315161616 910141823 1113161914
AA＝丙烯酸，PEN＝丙烯，Ace＝丙酮，AcA＝乙酸
结果表明，浸渍处理导致丙烯酸和丙烯选择性的提高。在最高的铌负载量的情况下，丙烯酸和丙烯(两者均是有价值的产品)的选择性均是提高的，仅仅转化率有微量损失。丙烷转化的活化能不受浸渍处理影响，这意味着在这种情况下铌没有妨碍丙烷活化。那么掺杂催化剂的选择性的提高与丙烯酸减少的燃烧或降解有关。
实施例7：
将实施例4的催化剂和氧化铌的机械混合物(MVS-C-Nb2O5样品)与催化剂MVS-C和碳化硅(公知的在反应中没有活性)的机械混合物进行对比。在MVS-C-Nb2O5作用下的丙烷氧化反应中，也可观察到选择性的增加，如表2所示。
表2
催化剂 反应温度，℃ 转化率，％ 选择性，％
R.T.(℃) C3H8 O2 AA PEN Ace AcA CO CO2
实施例4MVS-C-Nb2O5 280300320330350 6.416.222.123.635.6 12.323.035.443.666.4 3943444238 211612118 63211 1314161617 911111317 1213151720
对比例MVS-C-SiC- 280300320340360 9.516.822.231.440.9 14.626.337.257.878.7 3537373227 14111086 106421 1720212222 1212141822 1214151922
实施例8：
在这个实施例中，如上所述，将对比例5的催化剂(MVS-H2O和MVS-AO样品)与实施例2的催化剂Nb-S-0.016在丙烷选择氧化成丙烯酸的反应中进行对比。结果显示在表3中。
表3
催化剂 反应温度，℃ 转化率，％ 选择性，％
R.T.(℃) C3H8 O2 AA PEN Ace AcA CO CO2
实施例5MVS-H20(对比例) 280300320340360 10.917.625.234.842.6 18.729.745.865.083.9 3635332924 1411976 74211 1720212222 1213161922 1416192125
实施例5MVS-AO(对比例) 280300320340350 10.116.328.335.541.4 18.131.451.672.383.2 3635322724 1410866 74211 1719212222 1115171921 1517212426
实施例2Nb-S-0.016 280300320340350360 8.515.624.535.640.445.7 11.722.837360.574.487.8 424849464237 221611878 1263111 111214151616 71012151820 7810141618
实验记录表明，用仅仅水和用草酸铵溶液处理的催化剂在丙烯酸的选择性方面没有改进。
参照例
参照例1：
用下述水热步骤制备参照催化剂，其具有同样的总化学组成，但是在它们的合成过程中加入所有的铌。
目标催化剂组成如下：
Mo6V2Sb1Ox
Mo6V2Sb1Nb0.008Ox
Mo6V2Sb1Nb0.016Ox
Mo6V2Sb1Nb0.032Ox
Mo6V2Sb1Nb0.064Ox
水热步聚
在烧杯(50ml大小)中将5.35g(30×10-3mol Mo)(NH4)6Mo7O24·nH2O(Wako，研究级)溶于20ml蒸馏水中，同时用磁力搅拌器搅拌。然后用电热板磁力搅拌器将该溶液加热到80℃。在80℃温度下向Mo化合物完全溶解的溶液中，一次性直接加入1.34g(5×10-3mol Sb)的Sb2(SO4)3(Soekawa，研究级，脱水物)粉末(未研磨)。将得到的浆液保持在80℃的温度下搅拌15分钟。搅拌15分钟后浆液颜色变成暗绿色。单独地，这样制备钒水溶液：在烧杯(50ml大小)中将2.64g(10×10-3mol V)VOSO4·nH2O(Mitsuwa Chemicals，研究级，测定含量62.0％)溶于10ml蒸馏水中，同时在室温下手动搅拌。在猛力搅拌下一次性将钒溶液加入到Mo-Sb浆液中，并在80℃搅拌混合溶液15分钟。
单独地，这样制备铌水溶液：在烧杯(50ml大小)中将所需量的Nb(HC2O4)5·nH2O(Soekawa，研究级，测定含量Nb2O5 14.92％)溶于10ml蒸馏水中，同时在80℃下手动搅拌。在猛力搅拌下一次性将Nb溶液加入到Mo-Sb-V浆液中，并在80℃搅拌混合溶液5分钟。最后将浆液投入不锈钢高压釜的70ml聚四氟乙烯内胎中，在175℃下加热24小时。
24小时后，在水流中将高压釜冷却约60分钟。从溶液中过滤(过滤纸#4A)分离得到深蓝色粉末，然后用约500ml蒸馏水洗涤。最后在80℃下在烘箱中干燥黑色物质12小时。
使用玛瑙研钵将干燥后的固体轻轻地研磨约1分钟。然后使用马弗炉将粉末在氧化铝坩埚中、在静止空气中、320℃下预煅烧20分钟。煅烧后停止加热，样品在炉中冷却。此后，将样品(2g，干燥的)装入石英管反应器中，在管式炉中、在氮气流(50ml/min)中、600℃煅烧2小时。以10℃/分钟的加热速率从室温加热到600℃，然后自然冷却。
在催化测试之前，再使用玛瑙研钵有力研磨催化剂5分钟。
评价及结果
在如上所述的相同条件下，在丙烷选择性氧化反应中测试所有的催化剂。
表4示出了催化结果(此表中给出的值由实验的每个物类的选择性平均值得到，实验的碳平衡为95-105％)。
表4
  催化剂   T(℃)   转化率，％  ，   产率％   选择性，％
MoVSb 300320340360380   PEN12.017.020.728.028.8   AA3.75.26.05.45 2   AA31.330.428.825.318.1   PEN15.112.811.810.710.0   Ace0.70.60.50.40.2   AcA20.522.122.123.621.7   CO212.414.116.721.722.9   CO14.516.818.423.826.5
  MoVSbNb0.008   300320340360380   9.614.722.933.820.9   2.63.75.14.41.9   27.024.922.413.28.9   13.712.210.28.58.8   5.73.01.60.70.5   23.126.425.217.622.4   12.615.619.128.526.1   17.917.821.531.633.4
  MoVSbNb0.016   300320340360380   17.419.327.335.642.7   5.43.24.33.42.7   22.216.815.69.66.4   9.56.66.55.45.7   5.72.11.60.90.9   28.135.331.328.922.1   16.518321.027.331.8   18.021.424.130.333.1
  MoVSbNb0.032   300320340360380     11.216.322.327.428.4   3.35.05.95.62.5   29.430.526.320.28.3   15.213.110.69.68.9   7.53.82.11.20.5   20.023.323.724.622.2   11.414.117.620.827.0   16.515.119.723.633.0
  MoVSbNb0.064   300320340360380   10.622.125.533.436.7   2.85.34.32.61.5   26.224.116.87.84.1   10.59.06.95.55.2   7.93.81.90.80.7   27.028.528.127.721.4   12.816.222.627.231.9   15.518.523.731.136.8
当在水热合成过程中直接引入铌时，混合金属氧化物组成中铌的存在没有提高丙烯酸选择性。
参照例2：
使用干法制备参照催化剂，然后用含Nb或Ta源的溶液浸渍。
干法步骤-期望的组成：Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.93Ox
浆液的制备
在Rayneri Trimix中投入下述产品：250g铌酸(HY-340CBMM，80％Nb3O5)，660g二水合草酸(Prolabo)，5L去离子水。铌酸的溶解需要在65℃下进行两个小时。然后冷却溶液，静置。下述所有操作均在氮气气氛下进行，以控制元素的氧化态。在Rayneri Trimix中投入3090g七钼酸铵(Starck)，615g偏钒酸铵(GFE)，385g氧化锑(Sb2O3，Campine)，9750g去离子水。在搅拌下、97-100℃加热溶液，温度稳定后保持3小时。所得混合物是深蓝色不透明物。然后加入355g 30wt％的过氧化氢。溶液颜色转变成透明的桔色。加入2455gLudox硅胶(Grace，AS-40，40wt％)，溶液的外观没有任何改变。最后，加入前述的草酸和铌酸溶液。混合物变为混浊，并且颜色变为黄绿色。测得干燥物质的比例(用红外干燥器)为29wt％。
溶液在搅拌下、仍在同样的温度下保持30分钟。然后停止加热。随后立即将混合物喷雾干燥。
喷雾干燥
对于喷雾干燥，使用自行改造的NIRO。干燥流动气是氮气。喷嘴是超声型(超声频率：20kHz)。连续搅拌进料罐，并用恒温槽在60℃加热。操作条件如下：入口气温度210-215℃-出口气温度110℃-进料流速5kg/h-氮气流速80m3/h。蒸发容量是3kg/h的水。然后在烘箱中80℃干燥所得绿色前体一晚上。然后筛分前体，所需的有用部分为50-160μm。
热处理
用旋转炉(烧瓶大小：直径200mm，柱长270mm，有效体积2.5L)进行热处理。一端封闭。旋转速度约为15r.p.m。
首先进行预煅烧，用400l/h流动空气在310℃下加热3500g粉末前体4小时。固体的升温速率是3.5℃/min。然后进行煅烧，在氮气下(400l/h)、600℃加热固体2小时。升温速率是3.5℃/min。氮气必须是非常纯的，以避免过度氧化。煅烧后，固体表现出晶体结构(斜方晶相和六方晶相)。
催化剂洗涤
煅烧后的催化剂用过氧化氢洗涤。500g固体用过氧化氢溶液(900g H2O2和8320g水，30wt％)在60℃下洗涤3小时。过滤442g剩余固体，并用去离子水洗涤。最后在烘箱中80℃干燥。在这个步骤中，可除去六方晶相。
浸渍过程
通过用草酸钽(Starck)或草酸铌(Starck)的溶液浸渍20g以上得到的固体来制备参照的Ta和Nb掺杂的催化剂。加入的溶液体积由固体的孔隙率来计算。通过滴加溶液到置于振动台上的样品上来浸渍固体。然后，掺杂催化剂在80℃下干燥12小时。
评价和结果
在大气压下、具有固定床派莱克斯耐热玻璃管式反应器的常规流动***中、380℃温度下进行丙烷氧化。进料组成是C3H8∶O2∶He-Kr∶H2O＝9∶9∶41∶41 体积％。催化剂的量为1g干燥的催化剂或5g 600℃煅烧的催化剂。总流速是170ml/min。反应物和产物都用装有下述柱的微气相色谱***CP2000：(1)分离烃类和CO2的硅柱(Silicaplot)，(2)分离O2，Kr和CO的分子筛，以及装有下述柱的气相色谱***HP6890来分析：(3)分离氧化产物的EC1000(丙酮，乙酸和丙烯酸)。对于每次测试，拟定碳平衡。
表5示出1g参照Ta或Nb掺杂催化剂样品的活性测试结果，与未掺杂的催化剂进行对比。
表5
未掺杂催化剂 掺杂催化剂
样品 未浸渍 Ta掺杂Ta0.02 Ta掺杂Ta0.05 Nb掺杂Nb0.02 Nb掺杂Nb0.05
C3H8转化率，％O2转化率，％ 24.6 26.1 25.9 21.7 12.1
18.1 18.5 18.0 13.6 7.05
选择性，％
AA 59.8 56.2 55.5 53.6 47.3
PEN 14.2 14.7 14.5 16.8 25.9
Ace 1.22 2.05 2.12 1.11 0.82
AcA 9.15 10.2 10.9 7.76 7.05
CO 8.59 8.60 8.79 11.1 10.1
CO2 6.63 7.93 7.8 9.13 8.16
结果表明，浸渍处理不会导致丙烯酸选择性提高。对于Ta掺杂催化剂，丙烷转化的活化能不受浸渍处理影响，但对于Nb掺杂催化剂，则受到影响，这表示铌妨碍丙烷活化。
表6示出5g参照Ta或Nb掺杂催化剂的样品在600℃煅烧后的活性测试结果。
表6
 未掺杂且煅烧的催化剂 掺杂且煅烧的催化剂
 样品  未浸渍  Ta掺杂Ta0.02  Ta掺杂Ta0.05  Nb掺杂Nb0.02  Nb掺杂Nb0.05
 C3H8转化率，％O2转化率，％  31.9  21.5  11.7  24.7  13.8
 22.2  14.1  6.3  17.3  8.00
 选择性，％
 AA  51.8  50.1  42.7  52.1  46.6
 PEN  10.6  17.2  33.1  13.5  27.8
 Ace  1.66  1.90  1.21  0.99  0.95
 AcA  12.9  10.3  8.0  12.3  8.5
 CO  12.6  11.2  7.76  11.3  8.7
 CO2  10.1  8.80  6.6  9.40  6.78
煅烧后的掺杂催化剂的实验表明，对于丙烯酸的选择性没有明显改进。

Claims (11)

1.一种改进催化剂的制备方法，所述催化剂具有结构式(I)：
Mo1Va(Te和/或Sb)b(Nb和/或Ta)cSidOx
其中a为0.006-1
b为0.006-1
c为0.001-0.5
d为0-3.5
x取决于其他元素的氧化态，
所述方法包括，第一步，用水热合成法合成主要为斜方晶相的Mo-V-(Te和/或Sb)-O混合金属氧化物，其非必须地含有Nb和/或Ta和/或Si，接着是第二步，向第一步中得到的混合金属氧化物加入由至少一种选自Nb和Ta的组分构成的掺杂剂。
2.根据权利要求1的方法，其中
a为0.1-0.5
b为0.01-0.3
c为0.001-0.25
d为0-1.6。
3.根据权利要求1或2的方法，其中c是c’和c”之和，c’是非必须地存在于混合金属氧化物中的Nb和/或Ta的量，c”是第二步中加入的量，并且
c’为0-0.15
c”为0.001-0.1。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中催化剂具有结构式：
Mo1VaSbbNbcSidOx    (II)
其中a，b，c和d如上所定义。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中煅烧第一步中所得的混合金属氧化物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中第一步中所得的混合金属氧化物经进一步处理，以增加斜方晶相含量。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中第二步的加入通过用含Nb和/或Ta源的溶液浸渍来进行。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中第二步的加入通过物理混合法来进行。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中煅烧第二步所得的产品。
10.用根据权利要求1-9任一项的方法制备的催化剂。
11.生产丙烯酸的方法，该方法包括在用根据权利要求1-9任一项的方法制备的催化剂存在下，使丙烷进行气相催化氧化反应。
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