JPH06134316A

JPH06134316A - 不飽和カルボン酸製造用触媒及びその使用

Info

Publication number: JPH06134316A
Application number: JP4282856A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Toru Shiotani; 徹塩谷
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を有
利に製造する新規な形状の触媒を提供する。【構成】少なくともモリブデンとバナジウムを含む触
媒であって、少なくとも２つ以上の円形孔を有する円形
横断面をもつ円筒形状触媒粒。【効果】不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応で不飽
和カルボン酸を得る際の収率を向上させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドの気
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒成型体の形状に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法及びそのための触
媒に関し、数多くの提案がなされている。その中には触
媒の形状に関し、リング状、車輪状など様々なものが提
案されている。例えば特開昭５８−１６６９３９号公
報、同５９−１１５７５０号公報、特開平２−１６９０
３６号公報等の報告がある。しかしながら、工業触媒と
しての使用に際しては更に改良が望まれているのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リング状触媒は機械的
強度が充分でなく、寿命の点で不利である。本発明は、
不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を有利に製造す
る新規な形状を有する触媒成型体の提供を目的としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、従来の
リング状触媒よりも機械的強度に優れ、しかも不飽和カ
ルボン酸が高収率で得られる新規な触媒成型体の形状を
見い出した。本発明は、少なくとも２つ以上の円形孔を
有する円形横断面をもつ円筒形触媒粒であって、触媒成
分として少なくともモリブデン及びバナジウムを含む不
飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸
製造用触媒及びこれを用いた不飽和カルボン酸の製法で
ある。

【０００５】一般に、リング状触媒は円柱形触媒よりも
外表面積が大きい。このため反応器中の成型触媒の外表
面積が増加するので、触媒活性が向上する。さらにま
た、触媒床がより大きな空隙率を有するので、圧力損失
が小さくなる。しかしながら、触媒の実体積が減少する
ため、触媒寿命の点で不利となったり、機械的強度が大
きく低下するので、触媒の反応管への充填の際など取扱
いが煩雑になる。本発明の複数の円形孔を有する円筒形
触媒は、円形孔の数を増やすことにより、リング状触媒
より大きい実体積で同じ外表面積を達成することができ
る。このため反応器中の成型触媒の充填量が増加するの
で、触媒活性が向上し、その結果不飽和カルボン酸が高
収率で得られる。また、触媒の機械的強度も改善され
る。本発明の複数の円形孔はすべて同一である必要はな
く、数種の径のものを組み合わせることもできる。

【０００６】本発明による触媒粒の断面形は多数のパラ
メータによって規定されうる。例えばＲは触媒粒の直
径、ｎは円形孔の個数、ｒは円形孔の直径として規定で
きる。Ｒは３〜２０ｍｍの範囲が好ましい。反応管に触
媒を充填した際、Ｒが３ｍｍより小さいと圧力損失が大
きくなり、触媒反応を円滑に行なうことができなくな
る。また、Ｒが２０ｍｍより大きいと充填量が少なくな
り、触媒寿命の点で不利となる。ｎは２〜１０個、ｒは
０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。ｎ及びｒの値は触
媒粒の直径Ｒに支配される。したがって、Ｒに適したｎ
及びｒを各々選択することができる。しかしながら、触
媒の機械的強度を考慮すると、触媒の壁厚は最も薄いと
ころでも０．５ｍｍ以上あるのが好ましい。また、触媒
の横断面に占める円形孔の面積比は０．２〜０．６の範
囲が好ましい。触媒の横断面に占める円形孔の面積比が
０．２より小さいと、外表面積や空隙率の増大による触
媒反応に対する効果が小さくなり、好ましくない。触媒
の横断面に占める円形孔の面積比が０．６より大きい
と、触媒の機械的強度の低下が大きくなり、好ましくな
い。本触媒は通常の押出し成型機又は打錠成型機により
成型することができる。

【０００７】本触媒を成型する際には、従来公知の添加
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物、グラファイトやケイソウ土
等の無機化合物、無機ファイバー等をさらに添加しても
差し支えない。このようにして得られた成型触媒は、次
いで熱処理される。本発明においては、この処理条件に
は特に限定はなく、公知の処理条件を適用することがで
きる。通常、熱処理は３００〜５００℃で行なわれる。

【０００８】本発明の触媒を調製する方法としては特殊
な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿
法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。触媒の調製に用いる原料としては各元素の酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを
組合せて使用することができる。例えば、モリブデン原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメ
タバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バ
ナジウム等が使用できる。本発明の触媒はシリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリ
コンカーバイト等の不活性担体で希釈して用いることも
できる。

【０００９】本発明の触媒を用いて不飽和カルボン酸を
製造する際には、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度
は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％
が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。原料不飽和
アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少
量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な
影響を与えない。酸素源としては空気を用いるのが経済
的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いう
る。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対する
モル比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜
２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス
等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常
圧から数気圧までがよい。反応温度は２００〜４５０℃
の範囲で選ぶことができるが、特に２１０〜４００℃が
好ましい。反応は固定床で行なうことができる。

【００１０】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの酸化によるアクリル酸製造やメタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸製造等が挙げられる。アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一
般式Ｍｏ_aＶ_bＡ_cＸ_dＹ_eＯ_f （ここで式中Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バ
ナジウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、
アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホ
ウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テル
ル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、
ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カル
シウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であ
り、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有するものが挙げら
れる。

【００１１】また、メタクロレインの酸化によるメタク
リル酸製造用触媒としては、一般式Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の触媒の調製法及び、それを用
いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例中、
不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸
の選択率は以下のように定義される。

【数１】下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

【００１３】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム４．４部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リ
ン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部及
び純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一溶液
を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６
０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、
つづいて三酸化アンチモン２．１部を加えた。この混合
液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥した。

【００１４】この乾燥粉１００部に対して重合度５００
のポリビニルアルコール３部及び水１５部を混合し、押
出し成型機により、触媒粒の断面形状がＲ＝６ｍｍで、
２個のｒ＝１．６ｍｍの円形孔を有する（図１）平均長
さ５ｍｍの円筒形に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で
６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8
Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.3Ｂｉ_0.3Ａｓ_0.2Ｋ₁であった。本触
媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０
％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを
反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物
を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
メタクロレイン反応率９１．３％、メタクリル酸選択率
８８．１％であった。

【００１５】実施例２実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｒ＝６ｍｍで、２個のｒ＝１ｍｍの円形孔と１個のｒ＝
１．５ｍｍの円形孔を有する（図２）平均長さ５ｍｍの
円筒形とした点以外は実施例１と同様にして賦型及び反
応を行なった。その結果、メタクロレイン反応率９１．
４％、メタクリル酸選択率８８．２％であった。

【００１６】比較例１実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｒ＝６ｍｍで、１個のｒ＝３ｍｍの円形孔を有する（図
３）平均長さ５ｍｍのリング状とした点以外は実施例１
と同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、メタ
クロレイン反応率８９．９％、メタクリル酸選択率８
８．０％であった。

【００１７】実施例３三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム４．２
部、８５％リン酸６．７部を純水８００部と混合する。
これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．５
部、酸化第一鉄０．９部、ほう酸０．４部を加え、再び
還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃ま
で冷却し、二酸化ゲルマニウム１．２部を２０％水酸化
セシウム水溶液４３．４部に溶解したものを加え１５分
間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム１０部を純水３
０部に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１２０℃で
１６時間乾燥した後、実施例１と同様にして実施例１と
同じ形状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾
燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した
ものを触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｐ₁
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8Ｇｅ_0.2Ｂ_0.1Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ₁で
あった。この触媒を用い、反応温度を２７５℃とした以
外は実施例１と同一条件で反応を行なったところ、メタ
クロレイン反応率９３．４％、メタクリル酸選択率８
７．４％であった。

【００１８】実施例４実施例３において触媒粒の形状を、実施例２と同じとし
た点以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、メタクロレイン反応率９３．４％、メタ
クリル酸選択率８７．５％であった。

【００１９】比較例２実施例３において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、メタクロレイン反応率９２．０％、メタ
クリル酸選択率８７．３％であった。

【００２０】実施例５パラモリブデン酸アンモニウム１００部、パラタングス
テン酸アンモニウム６．２部及びメタバナジン酸アンモ
ニウム１６．６部を純水１０００部に溶解した。これに
硝酸第二鉄９．５部を純水２００部に溶解した溶液を加
え、さらに、硝酸コバルト５．５部を純水２００部に溶
解した溶液、硝酸マンガン４．１部を純水２００部に溶
解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂ Ｏ・２．
２ＳｉＯ₂・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス３．９部
を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに、２０％シ
リカゾル４９．６部を加えた。この混合液を加熱攪拌し
ながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥した。

【００２１】この乾燥粉１００部に対して水２０部及び
平均長さ２００μｍの無機ファイバ−１０部を混合し、
押出し成型機により、触媒粒の断面形状がＲ＝６ｍｍ
で、３個のｒ＝１．２ｍｍの円形孔を有する（図４）平
均長さ５ｍｍの円筒形に賦型した。該賦型触媒を１３０
℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の
組成は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｆｅ_0.5Ｓｉ_4.3Ｎａ_0.7Ｃｏ_0.4
Ｍｎ_0.3Ｗ_0.5であった。本触媒を反応管に充填し、ア
クロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５
％（容量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、アクロレイン反応率９９．８
％、アクリル酸選択率９５．３％であった。

【００２２】実施例６実施例５において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｒ＝６ｍｍで、４個のｒ＝１ｍｍの円形孔を有する（図
５）平均長さ５ｍｍの円筒形とした点以外は実施例５と
同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、アクロ
レイン反応率９９．８％、アクリル酸選択率９５．４％
であった。

【００２３】比較例３実施例５において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例５と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、アクロレイン反応率９８．７％、アクリ
ル酸選択率９５．２％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】従来の触媒の横断面図

【図４】本願発明の別の触媒の横断面図

【図５】本願発明の別の触媒の横断面図

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明による触媒粒の断面形は多数のパラ
メータによって規定されうる。例えばＲは触媒粒の直
径、ｎは円形孔の個数、ｒは円形孔の直径として規定で
きる。Ｒは３〜２０ｍｍの範囲が好ましい。反応管に触
媒を充填した際、Ｒが３ｍｍより小さいと圧力損失が大
きくなり、触媒反応を円滑に行なうことができなくな
る。また、Ｒが２０ｍｍより大きいと充填量が少なくな
り、触媒寿命の点で不利となる。ｎは２〜１０個、ｒは
０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。ｎ及びｒの値は触
媒粒の直径Ｒに支配される。したがって、Ｒに適したｎ
及びｒを各々選択することができる。しかしながら、触
媒の機械的強度を考慮すると、触媒の壁厚は最も薄いと
ころでも０．５ｍｍ以上あるのが好ましい。また、触媒
の横断面に占める円形孔の面積比は０．０５〜０．６の
範囲が好ましい。触媒の横断面に占める円形孔の面積比
が０．０５より小さいと、外表面積や空隙率の増大によ
る触媒反応に対する効果が小さくなり、好ましくない。
触媒の横断面に占める円形孔の面積比が０．６より大き
いと、触媒の機械的強度の低下が大きくなり、好ましく
ない。本触媒は通常の押出し成型機又は打錠成型機によ
り成型することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２つ以上の円形孔を有する円
形横断面をもつ円筒形触媒粒であって、触媒成分として
少なくともモリブデン及びバナジウムを含む不飽和アル
デヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸製造用触
媒。
【請求項２】アクロレインもしくはメタクロレインを
気相接触酸化してアクリル酸もしくはメタクリル酸を製
造するに際し、触媒成分として少なくともモリブデン及
びバナジウムを含み、少なくとも２つ以上の円形孔を有
する円形横断面をもつ円筒形状の触媒粒を固定床で使用
することを特徴とする方法。