CN112513128B

CN112513128B - 室温固化性聚丁二烯树脂组合物、其制造方法和实装电路基板

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Publication number: CN112513128B
Application number: CN201980051076.8A
Authority: CN
Inventors: 藤原晃嗣; 坂本隆文
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: WO2020026731A1; KR20210040401A; JPWO2020026731A1; CN112513128A; JP7006794B2; US20210301066A1

Abstract

含有下述组分的室温固化性聚丁二烯树脂组合物由于得到涂覆被膜、特别是具有耐气体透过性的涂覆被膜，因此可用作具有对于腐蚀性气体的防腐蚀性能的涂料：(A)包含(A1)在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯与(A2)二异氰酸酯化合物的缩聚物的聚氨酯低聚物、(B)在1分子中平均具有2个以上与硅原子结合的水解性基团并且不具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物、(C)缩合反应催化剂、(D)在1分子中具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。

Description

室温固化性聚丁二烯树脂组合物、其制造方法和实装电路基板

技术领域

本发明涉及可形成具有耐气体性的涂覆被膜的缩合固化型的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，进而，涉及适于该组合物的作为涂料的用途、特别是电气·电子部件、车载部件用的基板涂料、液晶显示元件用密封材料等的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，特别是给予具有对于腐蚀性气体的防腐蚀性能的固化被膜的室温固化性聚丁二烯树脂组合物、其制造方法和具有该组合物的固化被膜的实装电路基板(実装回路基板)。

背景技术

对于液晶周边、电源电路基板的涂料要求防湿、防尘、电绝缘性，因此一般使用了脱醇型和脱丙酮型的RTV(室温固化性)硅橡胶组合物、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂等。RTV硅橡胶系涂料满足了作为其主要目的的、电气·电子电路的绝缘、防湿这样的性能，进而由于作业的简便性，因此可应用于各种基板，但几乎不具有对于在电子部件中所使用的银、铜等金属的防腐蚀功能。其原因在于，由于原料的有机聚硅氧烷的气体透过性高，因此容易使硫性腐蚀气体、具体地硫化氢、二氧化硫这样的分子量小的气体透过，形成金属硫化物。如果形成这些金属硫化物，则阻断电连接，丧失作为电气·电子制品的特性。

过去，作为对有机聚硅氧烷组合物赋予腐蚀性气体、特别是含硫气体产生的硫化的防止性的方案，例示了以下的方案。

在日本专利第4114037号公报(专利文献1)中提出了在有机聚硅氧烷组合物中添加了0.5～90质量％的容易被含硫气体硫化的金属粉的电气·电子部件封装或密封用硅橡胶组合物，示出添加容易被含硫气体硫化的金属粉对于防止电气·电子部件的硫化有用。但是，没有作为电气·电子部件的涂覆用途的记载，另外，实质上只记载了加成固化性硅橡胶组合物。另外，如果在涂料中添加金属粉，金属粉容易沉降，因此涂料的处理变得麻烦。

在日本专利第4186071号公报(专利文献2)中公开了在有机聚硅氧烷组合物中添加了0.1质量％以上且不到20质量％的被硫和/或硫气体硫化的金属粉、优选铜粉和/或黄铜粉的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。这些金属与硫和/或硫气体的反应性高，通过在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中微量添加，从而可使防硫化性显现。但是，其适于在汽车部件的密封材料、电气·电子用途的粘接剂等中使用的、配合了无机系填充剂的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，但对于涂覆用途这样的低粘度的材料而言，由于金属粉沉降，因此不适合。另外，由于材料被金属粉着色，因此难以制成要求透明性的涂料。另外，该金属粉特别是通过捕集含硫气体，从而发挥防硫化性，如果金属粉捕集含硫气体而耗尽，则失去其功能。进而，特别是限定于含硫气体，例如缺乏对于氮氧化物的气体的阻隔性。

因此，作为具有对于金属的防腐蚀功能的一般的涂料，使用了上述聚氨酯树脂、聚烯烃树脂等。这些涂料几乎都为清漆系材料，通常以高含有率配合芳族系的有机溶剂。在这些有机系溶剂中，特别是苯、甲苯、二甲苯等芳族系烃对于人体·环境产生不良影响，因此不可取。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4114037号公报

专利文献2：日本专利第4186071号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予涂覆被膜、特别是具有耐气体透过性的涂覆被膜的室温固化性聚丁二烯树脂组合物、其制造方法和具有该组合物的固化被膜的实装电路基板。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现含有下述组分的缩合固化型的室温固化性聚丁二烯树脂组合物满足上述要求：

(A)包含(A1)在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯与(A2)二异氰酸酯化合物的缩聚物的聚氨酯低聚物(ウレタンオリゴマー)、

(B)在1分子中平均具有2个以上与硅原子结合的水解性基团并且不具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物、

(C)缩合反应催化剂、

(D)在1分子中具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述所示的室温固化性聚丁二烯树脂组合物、其制造方法和实装电路基板。

[1]室温固化性聚丁二烯树脂组合物，其含有：

(A)包含(A1)在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯和(A2)二异氰酸酯化合物的缩聚物的聚氨酯低聚物，

(B)在1分子中平均具有2个以上与硅原子结合的水解性基团、并且不具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，

(C)缩合反应催化剂，

(D)在1分子中具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。

[2][1]所述的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，其特征在于，在(A)成分中，(A1)成分为由下述通式(1)表示的在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯，(A2)成分为由下述通式(2)表示的二异氰酸酯化合物，(A1)成分与(A2)成分的缩聚物为由下述通式(3)表示的聚氨酯低聚物。

[化1]

(式中，n为5以上的整数，a、b、c各自为0.01～0.98的正数，a+b+c为1。)

O＝C＝N-A-N＝C＝O (2)

(式中，A表示碳数1～20的2价烃基。)

[化2]

[式中，PB为由下述通式

[化3]

(式中，a、b、c、a+b+c、n与上述相同。)

表示的基团，A与上述相同，m为1以上的整数。]

[3][1]或[2]所述的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，其中，(A1)成分的数均分子量为1000以上。

[4][1]～[3]中任一项所述的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，其中，(D)成分为由下述通式(4)或通式(5)表示的含有氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。

Y＝N-Z-SiR₃ (4)

Y-NH-Z-SiR₃ (5)

(式中，Y表示在其结构中含有2个以上氮原子的碳数1～15的1价或2价的烃基，Z表示可含杂原子的碳数1～10的未取代或取代的2价烃基。R为选自碳数1～6的水解性基团和碳数1～6的1价烃基中的1种或2种以上的1价的基团，与硅原子结合的3个R中，至少2个为水解性基团。)

[5][4]所述的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，其中，Y为由下述式(6)或式(7)表示的基团。

[化4]

[化5]

(式中，R¹～R⁴各自为氢原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烯基或芳基。波浪线部为与氮原子的结合部位。)

[6][1]～[5]中任一项所述的室温固化性聚丁二烯树脂组合物，其用于电气·电子部件和车载部件的涂覆。

[7]室温固化性聚丁二烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，

将(A1)在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯100质量份，

(A2)二异氰酸酯化合物：相对于(A1)成分中的羟基1摩尔，使(A2)成分按异氰酸酯基量为0.5～4.0摩尔当量，

(C)缩合反应催化剂：0.001～10质量份

混合，进行缩合反应，制备包含所述(A1)成分和(A2)成分的缩聚物的聚氨酯低聚物(A)后，向其中添加

(B)在1分子中平均具有2个以上与硅原子结合的水解性基团并且不具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：0.5～20质量份，

(D)在1分子中具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：0.1～3质量份，

均匀地混合。

[8]实装电路基板，其中，在搭载了电气·电子部件的电路基板上形成了由[1]～[6]中任一项所述的室温固化性聚丁二烯树脂组合物的固化物构成的固化被膜。

发明的效果

本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物适合在作为涂料的用途、特别是作为电气·电子部件及其基板、车载部件的涂料、液晶显示元件用密封材料等使用。特别地，得到耐气体透过性的涂覆被膜(固化物)，因此可用作具有对于腐蚀性气体的防腐蚀性能的涂料。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

[(A)成分]

本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物的特征在于，包含含有作为(A1)成分的在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯和作为(A2)成分的二异氰酸酯化合物的缩聚物的聚氨酯低聚物(A)作为主剂(基础聚合物)。

[(A1)成分]

其中，作为该聚氨酯低聚物的原料即(A1)成分的在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯(含有两末端OH基的聚丁二烯)，例如能够优选使用由下述通式(1)表示的聚丁二烯。

[化6]

(式中，n为5以上的整数，优选为5～500的整数，更优选为10～150的整数，进一步优选为18～50的整数，a、b、c各自为0.01～0.98的正数，a+b+c为1。)

上述式(1)中的a、b、c满足a+b+c＝1，a、b、c各自可取任意的数字。不过，a、b、c各自为0.01～0.98的正数，优选地，a为0.01～0.3的正数，b为0.1～0.7的正数，c为0.01～0.2的正数。

另外，上述聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为900以上。在不到300的情况下，有时在室温固化性聚丁二烯树脂组合物中得不到充分的橡胶物性。对数均分子量的上限并无特别限制，通常可为30000以下，优选可为8000以下，更优选可为3000以下左右。应予说明，分子量(或聚合度)通常以甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿等作为展开溶剂，能够作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量(或数均聚合度)等求出。

[(A2)成分]

(A2)成分的二异氰酸酯化合物为用于制造作为本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物的主剂(基础聚合物)的在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯与二异氰酸酯化合物的缩聚物(聚氨酯低聚物)(A)的另一原料，例如起到在缩合反应催化剂等的存在下通过(A1)成分的含有两末端OH基的聚丁二烯的OH基与(A2)成分的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的缩合反应(氨基甲酸酯化反应)使(A1)成分的聚丁二烯增链而低聚物化的结合剂(增链剂)的作用，是使粘接性、良好的橡胶特性显现的重要的成分。

作为(A2)成分的二异氰酸酯化合物，使用具有由下述通式(2)

O＝C＝N-A-N＝C＝O (2)

(式中，A表示碳数1～20的2价烃基。)

表示的结构的二异氰酸酯化合物。

上述式(2)中，作为A的碳数1～20的2价烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、2-甲基亚丙基、亚环己基等亚烷基、亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、二苯基亚甲基等亚芳基、这些亚烷基和亚芳基结合的基团等，优选为碳数1～15的亚烷基。

作为(A2)成分，具体地，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)等。其中，优选TDI、MDI。

就(A2)成分的配合量而言，相对于(A1)成分中的羟基1摩尔，用异氰酸酯基量表示，为0.5～4.0摩尔当量，优选0.5～3.5摩尔当量，更优选0.5～2.5摩尔当量。如果不到0.5摩尔当量，配合得到的聚氨酯低聚物(A)的组合物的粘度升高，变得不适于涂覆用途。如果超过4.0摩尔当量，在成本上变得不利，因此不优选。

其中，作为在(A1)成分与(A2)成分的缩合反应中使用的缩合反应催化剂，能够使用与后述的(C)成分同样的缩合反应催化剂，例如可例示锡、钛、锆、铁、锑、铋、锰等金属的有机羧酸盐、醇盐；有机钛酸酯、有机钛螯合物，更具体地，可例示二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基锡马来酸酯、二新癸酸二甲基锡、二甲氧基二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、辛酸亚锡等锡化合物；钛酸四丁酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛化合物等。这些中，优选添加有机锡化合物，其中，优选为二烷氧基二烷基锡、二烷基锡二羧酸盐。

就缩合反应催化剂的使用量而言，相对于(A1)成分100质量份，为0.001～10质量份，优选为0.005～5质量份，特别优选为0.01～2质量份。如果不到0.001质量份，缩聚的反应性差，有时得不到目标的聚氨酯低聚物。如果超过10质量份，虽然充分的反应性显现，但在成本上不可取。

另外，在(A1)成分与(A2)成分的缩合反应中也能够使用低沸点异链烷烃、正己烷等饱和脂肪族烃、环己烷等环状脂肪族烃等溶剂，对使用该溶剂时的使用量并无特别限定，相对于(A1)成分100质量份，优选10～100质量份的范围。

作为(A1)成分与(A2)成分的缩合反应条件，优选在10～50℃、特别是室温(23℃)下进行0.5～5小时、特别是1～2小时。

反应结束后，能够将未反应成分、溶剂等采用过滤和/或减压馏除等公知的方法除去。

再有，在本发明中，能够在没有将未反应成分、溶剂等除去的情况下使用，这种情况下，在室温固化性聚丁二烯树脂组合物制备时，首先，为了制备(A)成分，对于(A1)成分和(A2)成分，在后述的(C)成分的缩合反应催化剂存在下进行缩合反应，向其中添加后述的(B)成分和(D)成分，从而也能够制备室温固化性聚丁二烯树脂组合物。

这样得到的包含(A1)成分和(A2)成分的缩聚物的聚氨酯低聚物(A)优选为由下述通式(3)表示的聚氨酯低聚物。

[化7]

[式中，PB为由下述通式

[化8]

(式中，a、b、c、a+b+c、n与上述相同。)

表示的基团，A与上述相同，m为1以上的整数，优选为1～10的整数。]

[(B)成分]

(B)成分为选自在1分子中平均具有2个以上、优选在1分子中具有3个或4个与硅原子结合的水解性基团并且在1分子中不具有3个以上氮原子的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物中的至少1种的化合物，作为本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物的交联剂(固化剂)发挥作用。

在本发明中，所谓部分水解缩合物，意指使水解性有机硅烷化合物部分地水解·缩合而生成的、在分子中具有2个以上、优选3个以上残存水解性基团的有机硅氧烷低聚物。

再有，(B)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物在1分子中不具有3个以上的氮原子，在这点上与后述的(D)成分明确地相区别。

作为(B)成分，例如可列举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯等四烷氧基硅烷、其部分水解缩合物、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷；和甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等烯氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷等各种硅烷、以及这些中的1种或2种以上的水解缩合物等。作为(B)成分，优选烷氧基硅烷和烯氧基硅烷，特别优选烯氧基硅烷。

就(B)成分的配合量而言，相对于(A1)成分100质量份，优选0.5～20质量份，特别优选1～10质量份。如果不到0.5质量份，难以得到目标的具有橡胶弹性的固化物。如果超过20质量份，在成本上变得不利，被膜干燥时间的延长等作业性有可能降低。另外，对于在(A)、(C)和(D)成分中配合时的(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～20质量份，特别优选为1～10质量份。

[(C)成分]

(C)成分的固化催化剂(缩合反应催化剂)发挥促进制备包含(A1)成分和(A2)成分的缩聚物的聚氨酯低聚物(A)时的缩合反应的作用，并且发挥促进该(A)成分与(B)成分和/或后述的(D)成分的缩合反应的作用，促进(A1)成分与(A2)成分的缩合反应的(C)成分与促进(A)成分与(B)成分和/或后述的(D)成分的缩合反应的(C)成分可以相同，也可不同，另外，可单独使用1种，也可作为2种以上的混合物使用。

(C)成分的缩合反应催化剂如上所述，在制造包含(A1)成分的在分子链两末端具有OH基的聚丁二烯与(A2)二异氰酸酯化合物的缩聚物的聚氨酯低聚物(A)时，也作为促进(A1)成分的含有两末端OH基的聚丁二烯的OH基与(A2)成分的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的缩合反应(氨基甲酸酯化反应)的催化剂发挥作用，例如可例示锡、钛、锆、铁、锑、铋、锰等金属的有机羧酸盐、醇盐；有机钛酸酯、有机钛螯合物，更具体地，可例示二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基锡马来酸酯、二新癸酸二甲基锡、二甲氧基二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、辛酸亚锡等锡化合物；钛酸四丁酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛化合物等。这些中，优选添加有机锡化合物，其中，优选为二烷氧基二烷基锡、二烷基锡二羧酸盐。

对于使(C)成分作用于(A1)成分与(A2)成分的缩合反应以及(A)成分与(B)成分和/或后述的(D)成分的缩合反应这两者时的添加量而言，相对于(A1)成分100质量份，为0.001～10质量份，优选为0.005～5质量份，特别优选为0.005～1质量份。如果为不到0.001质量份，则得不到目标的特性。如果超过10质量份，有时价格上变得不利，具有固化速度降低等缺点。另外，对于在(A)、(B)和(D)成分中配合时的(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.005～5质量份，特别优选为0.01～3质量份。

[(D)成分]

(D)成分为用于使本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物的粘接性和固化性显现的重要的成分，具体地，为在1分子中包含3个以上、优选3～6个、更优选3～5个氮原子、优选在1分子中包含2个以上与硅原子结合的水解性基团的、上述的(B)成分以外的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，特别地，为由下述通式(4)或通式(5)表示的、具有显现催化剂功能的1价或2价的碱性部位(Y)的含有氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。

Y＝N-Z-SiR₃ (4)

Y-NH-Z-SiR₃ (5)

这种情况下，在通式(4)或通式(5)中，1价或2价的碱性部位Y表示在其结构中包含2个以上、优选2～5个、更优选2～4个氮原子的碳数1～15的1价或2价烃基，在碱性部位Y中，作为1价的基团，例如可列举出由下述式(6)表示的1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯的部分结构构成的基团等，作为2价的基团，例如可列举出由下述式(7)表示的N-取代或未取代的胍基等显示强碱性的基团等。应予说明，在下述式中，波浪线部为与氮原子的结合部位。

[化9]

[化10]

式(7)中的R¹～R⁴各自表示氢原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烯基或芳基，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基等。这些中，优选甲基、乙基、苯基，特别优选甲基。另外，R¹～R⁴可相同，也可不同。

另外，在上述式(4)或(5)中，R为选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基乙基酮肟基等酮肟基、乙酰氧基等酰氧基等碳数1～6、优选碳数1～4的水解性基团(即，可与硅原子结合以形成Si-O-C键的基团)、或者、甲基、乙基等烷基、乙烯基等烯基、苯基等芳基等碳数1～6、优选碳数1～4的1价烃基中的1种或2种以上的1价的基团，在与硅原子结合的3个R中，至少2个、优选3个R为水解性基团。

另外，作为水解性甲硅烷基(-SiR₃)，例如可列举出三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙烯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基；三异丙烯氧基甲硅烷基、甲基二异丙烯氧基甲硅烷基、乙基二异丙烯氧基甲硅烷基、乙烯基二异丙烯氧基甲硅烷基、苯基二异丙烯氧基甲硅烷基等异丙烯氧基甲硅烷基；三(二甲基酮肟基)甲硅烷基、三(二乙基酮肟基)甲硅烷基、三(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基等酮肟基甲硅烷基等。

在上述式(4)或(5)中，Z表示可包含氧原子、氮原子等杂原子的、碳数1～10、优选碳数1～6、更优选碳数2～4的、直链状、分支状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基等或者将它们组合而成的基团等未取代或取代的2价烃基。例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、2-甲基亚丙基等亚烷基；亚苯基等亚芳基、将这些亚烷基和亚芳基结合而成的基团、酮、酯、酰胺等介于其间的上述亚烷基等，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、其间有酰胺键的亚丙基等，特别优选为亚丙基。

作为由通式(4)或通式(5)表示的含有氨基的水解性有机硅烷化合物的具体例，能够列举出由下述通式(8)～(13)所示的实例等。再有，Me、Et、Ph分别表示甲基、乙基、苯基。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

这些中，优选由式(8)、式(9)或式(10)表示的、特别是由式(10)表示的、含有N-甲基取代的胍基的三甲氧基硅烷(例如γ-(N，N’-二甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷(即，N，N，N’，N’-四甲基-N”-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍))等含有N-甲基取代胍基的三烷氧基硅烷。

就(D)成分的配合量而言，相对于(A1)成分100质量份，通常为0.1～3质量份，优选0.1～2质量份，更优选0.15～1.5质量份。如果不到0.1质量份，得不到目标的组合物。如果超过3质量份，在成本上变得不利，因此不优选。另外，对于在(A)、(B)和(C)成分中配合时的(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～3质量份，特别优选为0.1～2质量份。

[其他成分]

另外，在上述成分以外，在不损害作为涂料的性状的范围，可配合以下的填充剂、添加剂等。

作为填充剂，可列举出粉碎二氧化硅、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、氧化铝、氧化镁、湿式二氧化硅等。

作为添加剂，例如可列举出作为润湿剂、触变性提高剂的聚醚、增塑剂非反应性二甲基硅油等。

根据需要，也可添加颜料、染料等着色剂、荧光增白剂、防霉剂、抗菌剂、有机液体等表面改性剂、以粘度调节为目的的、溶剂挥发油、环己烷、甲基环己烷、低沸点异链烷烃等溶剂。在添加以粘度调节为目的的化合物的情况下，使用25℃的运动粘度为0.1～50mm²/s左右的化合物是有效的。

本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物能够通过将上述(A)～(D)成分、进而根据需要使用的上述其他成分的规定量在干燥气氛中均匀地混合而得到。

再有，在本发明中，如上所述，在室温固化性聚丁二烯树脂组合物的制造时(在制造中途)，作为前阶段，也能够预先制备(A)成分，这种情况下，(C)成分对(A1)成分与(A2)成分的缩合反应的促进以及(A)成分与(B)成分或(D)成分的缩合反应的促进这两者发挥作用。作为其制备法，具体地，首先，对于作为(A)成分的原料的(A1)成分和(A2)成分，在(C)成分的缩合反应催化剂存在下进行缩合反应，制备(A)成分，向其中添加(B)成分和(D)成分，均匀地混合，从而能够制造室温固化性聚丁二烯树脂组合物。

例如从作为涂料的作业性等方面出发，本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物的25℃下的采用旋转粘度计测定的粘度优选为100～3000mPa·s，特别优选为200～2000mPa·s，进而优选为300～1500mPa·s。

另外，得到的室温固化性聚丁二烯树脂组合物通过在室温(23℃)下放置而固化，但就其成型方法、固化条件等而言，能够采用与组合物的种类相符的公知的方法、条件。

本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物可用于作为涂料、密封材料的用途。特别地，优选作为电气·电子部件及其基板等的涂料、车载部件的涂料、液晶显示元件用密封材料等，另外，本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物由于得到耐气体透过性的固化物，因此可用作抑制硫化氢气体、二氧化硫气体等腐蚀性气体的侵入、具有对于基材的防腐蚀性能的涂料、密封材料。具体地，能够例示在搭载了电气·电子部件的电路基板上形成由上述室温固化性聚丁二烯树脂组合物的固化物构成的固化被膜的实装电路基板。

在使用本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物作为涂料的情况下，作为其涂覆方法，能够采用毛刷、浸涂、或者喷涂等实现。就涂布的组合物而言，通过例如在23℃/50％RH的条件下使其固化以成为规定的厚度，从而得到固化物(固化被膜)。

在使用本发明的室温固化性聚丁二烯树脂组合物作为涂料的情况下，作为其固化被膜的膜厚，并无特别限定，优选为10～2000μm，特别优选为20～1000μm。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在下述例中，粘度是在25℃下采用旋转粘度计测定的。

[实施例1]

添加作为(A1)成分的Cray Valley公司制Krasol LBH-P2000(上述式(1)中，a＝0.225、b＝0.65、c＝0.125、Mn＝2000、OH基含量：0.001摩尔/g)100质量份、アイソパーE(异链烷烃；Exxon Mobil公司制造)42.5质量份、作为(C)成分的二月桂酸二丁基锡0.025质量份、作为(A2)成分的甲苯二异氰酸酯(以异氰酸酯基量计，相对于(A1)成分中的OH基1摩尔，为1.0摩尔当量(7.95质量份))，在室温(23℃、下同)下混合60分钟，作为中间体得到了聚氨酯低聚物1。在得到的中间体(聚氨酯低聚物1)中添加作为(B)成分的乙烯基三异丙烯氧基硅烷10质量份、作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷(γ-(N，N’-二甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷、或N，N，N’，N’-四甲基-N”-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍)1质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物1。

[实施例2]

在与实施例1同样地制备的聚氨酯低聚物1的108质量份中添加作为(B)成分的乙烯基三异丙烯氧基硅烷10质量份、作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷0.5质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物2。

[实施例3]

在与实施例1同样地制备的聚氨酯低聚物1的108质量份中添加作为(B)成分的乙烯基三异丙烯氧基硅烷10质量份、作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷0.15质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物3。

[实施例4]

在与实施例1同样地制备的聚氨酯低聚物1的108质量份中添加作为(B)成分的苯基三异丙烯氧基硅烷10质量份、作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷0.5质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物4。

[实施例5]

添加作为(A1)成分的Cray Valley公司制Krasol LBH-P2000 100质量份、アイソパーE(Exxon Mobil公司制造)42.5质量份、作为(C)成分的二月桂酸二丁基锡0.025质量份、作为(A2)成分的甲苯二异氰酸酯(以异氰酸酯基量计，相对于(A1)成分中的OH基1摩尔，为0.8摩尔当量(6.36质量份))，在室温下混合60分钟，作为中间体得到了聚氨酯低聚物2。在得到的中间体(聚氨酯低聚物2)中添加作为(B)成分的乙烯基三异丙烯氧基硅烷10质量份、作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷1质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物5。

[比较例1]

添加作为(A1)成分的Cray Valley公司制Krasol LBH-P2000 100质量份、アイソパーE(Exxon Mobil公司制造)42.5质量份、作为(A2)成分的甲苯二异氰酸酯(以异氰酸酯基量计，相对于(A1)成分中的OH基1摩尔，为1.0摩尔当量(7.95质量份))，在室温下混合60分钟后，添加作为(B)成分的乙烯基三异丙烯氧基硅烷10质量份、作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷1质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物6。

[比较例2]

将作为(A1)成分的Cray Valley公司制Krasol LBH-P2000 100质量份、アイソパーE(Exxon Mobil公司制造)42.5质量份和作为(C)成分的二月桂酸二丁基锡0.025质量份在室温下混合了60分钟后，添加作为(B)成分的乙烯基三异丙烯氧基硅烷10质量份和作为(D)成分的由上述式(10)表示的含有氨基的水解性有机硅烷1质量份，在室温下混合15分钟，得到了组合物7。

[比较例3]

在实施例1中，作为(A1)成分，代替Cray Valley公司制Krasol LBH-P2000而使用了分子链两末端为硅烷醇基、25℃下的粘度为700mPa·s的聚二甲基硅氧烷100质量份以外，同样地得到了组合物8。

·关于聚氨酯低聚物1、2

对于上述制备的聚氨酯低聚物1和聚氨酯低聚物2，通过凝胶渗透色谱(GPC)的分析，确认了其为LBH-P2000之间***有甲苯二异氰酸酯的4聚体、2聚体。

[评价方法]

使用上述制备的组合物1～8，进行了以下的试验。将结果示于表1～4中。

·粘度和固化物特性

将组合物1～8以厚度成为2.0～2.5mm的方式在聚四氟乙烯树脂基板上涂布，在23℃/50％RH条件下固化7天，制作了试验体。对于各固化物，按照JIS K 6249测定了硬度、断裂时伸长率、拉伸强度。

另外，为了确认对于基材Fr-4(阻燃4型，Flame Retardant Type 4)的粘接性，按照JIS K 5600-5-6，采用涂布厚度200μm下的十字切割法进行了评价。十字切割试验的评价标准如下所述。

对于在涂膜上形成的25个格子图案(25个)，记录了有剥离或缺口的格子的数。

·水蒸汽透过率

将组合物1～8以厚度成为250μm的方式在聚四氟乙烯树脂基板上涂布，在23℃/50％RH条件下固化4天，制作了试验体(由组合物1～8的固化物构成的厚度为250μm的薄膜)。采用SYSTECH Instruments制L80-5000测定试验体的室温下的水蒸汽透过率，记录了从测定开始1小时后的数值。水蒸汽透过率作为腐蚀性气体的透过率的指标测定。

·对于腐蚀性气体的阻隔性

在25mm×50mm×0.2mm(t)的镀银的镍基板上，涂布组合物1～8以使厚度成为300μm，在23℃/50％RH条件下使其固化4天，制作了试验体。

对于得到的试验体，使用株式会社山崎精机研究所制定流量流动型气体腐蚀试验装置，暴露于硫化氢10ppm气氛(23℃)，通过目视经时地确认银面的腐蚀程度。评价标准如下所述。

○：在银面没有确认腐蚀

△：银面一部分腐蚀

×：银面完全腐蚀

[测定结果]

·粘度和固化物特性、水蒸汽透过率

[表1]

[表2]

＊1)由于在测定容器内固化，因此不能测定

在实施例1～5中，可知成为低粘度、高硬度、高伸长、高粘接、低水蒸汽透过率，可知为适合作为基板涂料的组合物。另一方面，在比较例1～3中，成为了成型性·固化性不良、低硬度的组合物。在比较例3中，推测水蒸汽透过率升高，气体阻隔性低。

·对于腐蚀性气体的阻隔性

[表3]

[表4]

对于实施例1～5，均没有确认银面的腐蚀，耐气体性良好。另一方面，在比较例1中由于在试验体内存在大量的气泡，因此耐气体性降低，对于比较例3，推测成为了气体透过性高的有机硅组合物，因此耐气体性非常差，仅用1天就确认了银面的腐蚀。