JP4186071B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、自動車用部品 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、自動車用部品 Download PDF

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Description

本発明は、一般シーリング材あるいは自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品等の自動車エンジン部品やエンジン周辺部などの封止又はシール材として使用される耐エンジン油、耐ギヤ油性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物の硬化物により封止又はシールされたエンジン油又はギヤ油が接触する自動車用部品(自動車用エンジン部品又はエンジン周辺部品)に関する。
湿気により架橋するRTVシリコーンゴムは、その取り扱いが容易な上に耐候性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤、輸送機のシール材など様々な分野で応用されている。
一方、自動車分野においては、燃費の効率化に伴い、エンジン油やギヤ油のグレードが向上している。これらの油には、安定化や性能向上を目的として、亜鉛、リン、モリブデン、硫黄等の金属化合物が添加されており、これら金属化合物がシーリング材を劣化させる為、最新のエンジン油やギヤ油に対する良好な耐久性、接着性を示すシーリング材、接着剤はなかった。
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開2003−096301号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エンジン油やギヤ油に対する良好な耐久性、接着性を示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物の硬化物で封止又はシールされたエンジン油又はギヤ油が接触する自動車用部品(自動車用エンジン部品又はエンジン周辺部品)を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、エンジン油、ギヤ油に対する耐久性、接着性に優れたシーリング材の開発について鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン組成物に、硫黄及び/又は硫黄ガスによって硫化される金属粉、好ましくは銅粉及び/又は真鍮粉を0.1質量%以上20質量%未満添加した組成物の硬化物で自動車用エンジン部品及び/又はエンジン周辺部を封止もしくはシールした場合、硬化物中の該金属粉がエンジン油やギヤ油中の硫黄成分により硫化されることによって、硬化物自身の劣化を遅延させ、且つ接着耐久性能も格段に向上することを見出し、本発明をなすに至った。
なお、特開2003−096301号公報(特許文献1)には、オルガノポリシロキサン組成物中に硫黄含有ガスによって硫化されやすい金属粉を0.5〜90質量%添加した電気・電子部品封止又はシール用シリコーンゴム組成物が提案されており、硫黄含有ガスによって硫化されやすい金属粉を添加することが電気・電子部品の硫化防止に対して有用であることが示されているが、自動車のエンジン部品あるいはエンジン周辺部の封止又はシール用としての記載はなく、また、実質的に付加硬化性シリコーンゴム組成物しか記載されていない。
従って、本発明は、自動車用エンジン部品又はエンジン周辺部を封止又はシールするための組成物であって、下記(A)〜(D)成分を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物の硬化物で封止又はシールされたエンジン油又はギヤ油が接触する自動車用部品(自動車用エンジン部品又はエンジン周辺部品)を提供する。
(A)下記一般式(1)
Figure 0004186071
(式中、Rはメチル基又はエチル基であり、R 1 は炭素原子数1〜12の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは10以上の整数である。Yは酸素原子又は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、Nは独立に0又は1の整数である。)
で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式(2)
Figure 0004186071
〔式中、R、R 1 、X、Y、Nは上記の通りである。また、R 2 は下記一般式(3)
Figure 0004186071
(式中、R、R 1 、Y、Nは上記の通りである。)で示される加水分解性基を含む分岐鎖であり、Zは1〜10の整数である。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、下記平均組成式(4)
1 a SiO (4-a)/2 (4)
(式中、R 1 は上記の通りであり、aは1.90〜2.05である。)
で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる1種又は2種以上 100質量部、
(B)無機質充填剤 0〜400質量部、
(C)ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に平均2個以上有するシラン化合物及び/又はその部分加水分解物 0.5〜30質量部、
(D)エンジン油又はギヤ油中の硫黄及び/又は硫黄ガスによって硫化される金属粉 組成物全体の0.1質量%以上20質量%未満となる量。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、該組成物の硬化物を用いて自動車用エンジン部品及び/又はエンジン周辺部を封止もしくはシールした場合、該硬化物中の金属粉がエンジン油やギヤ油中の硫黄成分により硫化されることによってシーリング材自身の劣化を遅延させ、且つ接着耐久性能も格段に向上することから、耐エンジン油、耐ギヤ油性に優れたものとなり得る。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属粉を0.1質量%以上20質量%未満含有し、硬化後、エンジン油、ギヤ油等に対して優れた耐久性を示すシリコーンゴムとなる。シリコーンゴム中に存在する金属粉は、エンジン油やギヤ油中の硫黄成分により硫化されることによってシリコーンゴム自身の劣化を遅延させる効果を示すものである。その効果がある金属としては、銀、銅、鉄、真鍮、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛など、又はそれら金属の合金等が例示されるが、組成物中での金属粉の安定性・価格的な面から、銅、真鍮を用いることが好ましい。
その金属粉を得るための製造方法としては特に制限はないが、その金属粉の粒径は、シーリング材への分散性、外観を損なわないことが重要であり、平均粒子径が200μm以下、特に100μm以下であることが好ましい。なお、下限としては、0.01μm以上、特に0.1μm以上であることが好ましい。この場合、この平均粒子径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値(又はメジアン径)等として求めることができる。
金属粉の添加量は、エンジン油やギヤ油によるシリコーンゴムの劣化を防止もしくは遅延する効果の得られる量が必要であり、多すぎる添加量はコスト的に不利となる為、オルガノポリシロキサン組成物全体の0.1質量%以上20質量%未満、好ましくは0.5〜18質量%、特に好ましくは1〜15質量%添加する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記特定量の金属粉を含有し、オルガノポリシロキサンを主成分(ベースポリマー)とする組成物で、室温で放置することにより硬化するものである。このような室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、下記(A)〜(D)成分を含有してなるものが好ましい。
(A)下記一般式(1)
Figure 0004186071
(式中、Rはメチル基又はエチル基であり、R1は炭素原子数1〜12の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは10以上の整数である。Yは酸素原子又は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、Nは独立に0又は1の整数である。)
で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式(2)
Figure 0004186071
〔式中、R、R1、X、Y、Nは上記の通りである。また、R2は下記一般式(3)
Figure 0004186071
(式中、R、R1、Y、Nは上記の通りである。)で示される加水分解性基を含む分岐鎖であり、Zは1〜10の整数である。〕
で示されるオルガノポリシロキサン及び下記平均組成式(4)
1 aSiO(4-a)/2 (4)
(式中、R1は上記の通りであり、aは1.90〜2.05である。)
で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる1種又は2種以上、
(B)無機質充填剤、
(C)ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に平均2個以上有するシラン化合物及び/又はその部分加水分解物、
(D)上記金属粉
(A)成分のベースポリマーであるオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(1)、(2)及び(4)で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
Figure 0004186071
(式中、Rはメチル基又はエチル基であり、R1は炭素原子数1〜12の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは10以上の整数である。Yは酸素原子又は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、Nは独立に0又は1の整数である。)
Figure 0004186071
〔式中、R、R1、X、Y、Nは上記の通りである。また、R2は下記一般式(3)
Figure 0004186071
(式中、R、R1、Y、Nは上記の通りである。)で示される加水分解性基を含む分岐鎖であり、Zは1〜10の整数である。〕
1 aSiO(4-a)/2 (4)
(式中、R1は上記の通りであり、aは1.90〜2.05、好ましくは1.95〜2.04である。)
ここで、上記式中のR1は、同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜12、特に1〜10の1価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。
また、Yは酸素原子又は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
Xは10以上、好ましくは100〜2,000、より好ましくは300〜1,500の整数、Zは1〜10、好ましくは1〜8の整数であり、aは1.90〜2.05、好ましくは1.95〜2.04である。
(A)成分の好ましい粘度は、25℃の条件下において100〜1,000,000mPa・sである。100mPa・sより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないおそれがある。また、1,000,000mPa・sより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工性が著しく悪化する場合がある。その為、より好ましい粘度は、5,000〜100,000mPa・sである。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
(B)成分の無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末等が例示され、これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。なお、これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。
無機質充填剤の添加量は、(A)成分100質量部に対して0〜400質量部の範囲で使用されるものであり、400質量部を超えると機械特性に劣るものとなる場合がある。好ましくは10〜300質量部の範囲である。
(C)成分は、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に平均2個以上有するシラン化合物及び/又はその部分加水分解物であり、加水分解性の基を1分子中に2個以上有するシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物であるシロキサン化合物が好ましい。
シラン化合物としては、下記一般式で示されるものが好ましい。
2 bSiR3 4-b
(式中、R2は一価炭化水素基であり、R3は加水分解性基である。bは0,1又は2であり、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは1である。)
ここで、シラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基R3としては、加水分解可能な基であれば特に限定されないが、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基であることが好ましい。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基R2は、一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数1〜10の一価炭化水素基が例示され、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
このような(C)成分として具体的には、テトラキス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランなどのケトオキシムシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン等の各種シラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
上記(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜30質量部の範囲で使用されることが好ましく、0.5質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならない場合があり、30質量部を超えると機械特性に劣るものとなる場合がある。より好ましくは1〜15質量部の範囲である。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−2−エチルオクトエート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその1種に限定されず、2種以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0〜10質量部、特に0.01〜5質量部が好ましい。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などの公知の添加剤を配合することができる。
更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤を配合することもできる。接着助剤としては、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−2−(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等を配合することが好ましい。これら接着助剤は(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜20質量部、特に0.2〜10質量部が好ましい。
本発明の上記特定量の金属粉を配合したオルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、この硬化物を自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品等の自動車エンジン部品及び/又はエンジン周辺部などの封止又はシール材として使用した場合に、耐エンジン油、耐ギヤ油性に優れ、且つ接着耐久性能を格段に向上させることができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は25℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
[合成例1]
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積3リットルの三つ口フラスコに、粘度が30,000mPa・sのα,ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン2,500gと、トルエン400g、トリメトキシシラン11.9g、及び触媒として塩化白金酸の50%トルエン溶液1.0gを添加し、N2気流下で室温で9時間混合した。その後10mmHgの減圧下で100℃に加熱して、希釈剤のトルエンと余剰のトリメトキシシランを留去し、粘度が40,000mPa・s、不揮発分99.9%の無色透明液体を2,350g得た。得られた液体にテトラプロピルチタネートを100:1の比率(質量比)で混合したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にメチルトリメトキシシランが付加したことが確認された。このポリマーをポリマーAとする。
[実施例1]
ポリマーA60部と、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム(白艶華CCR、白石工業(株)製)40部を均一に混合し、これにビニルトリメトキシシラン3部、チタンキレート触媒オルガチックスTC−750(商品名:(株)マツモト交商製)2部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1部、及び金属粉として平均粒子径1.0μmの銅粉1100Y(商品名:三井金属鉱業(株)製)組成物全体の7.5質量%を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
[実施例2]
実施例1の銅粉1100Yを表面処理銅粉FCC−SP−99(福田金属箔粉工業(株)製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
[実施例3]
実施例1の銅粉1100Yの量を1質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
[実施例4]
粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン60部と、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ5質量部、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム(白艶華CCR、白石工業(株)製)35部を均一に混合し、これにビニルトリブタノオキシムシラン4部、ジブチル錫ジオクテート0.1部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1部、及び金属粉として平均粒子径1.0μmの銅粉1100Y(商品名:三井金属鉱業(株)製)組成物全体の5質量%を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
[実施例5]
粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン60部と、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ5質量部、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム(MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)35部を均一に混合し、これにビニルトリ(イソプロペニルオキシ)シラン4部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1部、1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン1部、及び金属粉として平均粒子径1.0μmの銅粉1100Y(商品名:三井金属鉱業(株)製)組成物全体の5質量%を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
[比較例1]
実施例1の銅粉1100Yを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
[比較例2]
実施例1の銅粉1100Yの量を0.05質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
実施例1〜5及び比較例1,2で得られた組成物を用いて、下記に示す方法により初期物性及び耐油性を評価した。結果を表1に示す。
初期物性:
得られたサンプルを2mm厚のシートに成形し、23±2℃、50±5%RHの雰囲気で一週間硬化させ、このシートの物性測定を行った(JIS K 6249に準ずる)。
また、接着力は、鉄にサンプルを接着面25×10mm、サンプル厚み1mmになるように、試験体を作製し、ゴム物性と同様な条件で硬化させ、試験体を剪断方向に引っ張り、接着力を測定した(JIS K 6850に準ずる)。
耐油性:
300mlの耐圧容器に初期物性で作製したものと同様のシート及び接着力測定試験体を入れ、次いで、三菱純正エンジン油SL−20を容器中のサンプルが完全に浸漬する迄入れた。この容器を150℃の乾燥機に入れ、100時間後に取り出し、初期物性と同様な方法で測定した。
Figure 0004186071

Claims (3)

  1. 自動車用エンジン部品又はエンジン周辺部を封止又はシールするための組成物であって、下記(A)〜(D)成分を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    (A)下記一般式(1)
    Figure 0004186071
    (式中、Rはメチル基又はエチル基であり、R 1 は炭素原子数1〜12の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは10以上の整数である。Yは酸素原子又は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、Nは独立に0又は1の整数である。)
    で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式(2)
    Figure 0004186071
    〔式中、R、R 1 、X、Y、Nは上記の通りである。また、R 2 は下記一般式(3)
    Figure 0004186071
    (式中、R、R 1 、Y、Nは上記の通りである。)で示される加水分解性基を含む分岐鎖であり、Zは1〜10の整数である。〕
    で示されるオルガノポリシロキサン、下記平均組成式(4)
    1 a SiO (4-a)/2 (4)
    (式中、R 1 は上記の通りであり、aは1.90〜2.05である。)
    で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる1種又は2種以上 100質量部、
    (B)無機質充填剤 0〜400質量部、
    (C)ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に平均2個以上有するシラン化合物及び/又はその部分加水分解物 0.5〜30質量部、
    (D)エンジン油又はギヤ油中の硫黄及び/又は硫黄ガスによって硫化される金属粉 組成物全体の0.1質量%以上20質量%未満となる量。
  2. 金属粉が銅粉及び/又は真鍮粉である請求項1記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 請求項1又は2記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止又はシールされたエンジン油又はギヤ油が接触する自動車用部品。
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