CN112404449A - 基于热冲击连续合成粉体材料的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种基于热冲击连续合成粉体材料的装置及方法，装置包括：腔体，其壁上设有进出端口及气孔，内部设有接触电极；导电基底，其与接触电极为可移动的面接触连接，导电基底用于搭载待热处理材料的前驱体，其中，待热处理材料包括粉体材料或负载型粉体材料，所述导电基底穿过进出端口；牵引组件，其与导电基底连接，以牵引导电基底及其搭载待热处理材料的前驱体在腔体内连续或间歇移动；导线，其连接接触电极与外部电源，导线、接触电极、外部电源及导电基底构成闭合回路；待热处理材料的前驱体被搭载在被牵引的导电基底上，被牵引进入高温区接受热冲击处理。该装置及方法可以实现超大批量粉体材料或负载型粉体材料的连续热冲击处理。

Description

基于热冲击连续合成粉体材料的装置及方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，属于流水线式制备方案，尤其涉及一种基于热冲击连续合成纳米粉体材料的装置及方法。

背景技术

电热冲击是一种利用直流电在导电材料上通过时产生的热(W＝I²Rt) 对材料进行快速高温热处理的新兴方案，其特点是由于导电材料往往较为轻薄，比热较小，于是在电流较大的情况下，能在毫秒级的时间内使导电材料周围温度上升到1000-3000℃，达到红亮。在短暂的热处理过后，断电瞬间又能使导电材料周围以10⁵℃/s量级的降温速率迅速降温，从而可以获得常规加热、烧结方式(如管式炉、马弗炉、微波加热等)无法获得的新型功能材料。通过这种新型快速热冲击方式获得常规方式难以制备的纳米材料，具有广阔应用前景，引起了学术界的广泛关注。

相关技术提出了一种钢化玻璃绝缘子的生产工艺，该工艺需要经过冷热冲击实现钢化玻璃元件的生产。相关技术还提出了一种基于电热的纳米焊接方法，在两枚金属探针之间施加合适的电压后，让两探针针尖接触，电流通过产生热，使与其中之一接触的纳米材料熔化或使该探针针尖熔化，从而使该金属探针针尖和纳米材料焊接。然而，该方法适用的加工材料类型受限，且产量低。在大型热冲击设备中，为了获得能量效率高的设备，相关技术又提出了一种冷热冲击***及其具有该***的冷热冲击机，解决了目前冷热冲击***升温降温慢，能耗高的问题，利用-80℃～225℃的冲击气体达到了能快速降低温度和升高温度，无需预热和预降温，无需液氮辅助。但该方案温度范围窄，对于很多高温合成过程无能为力。并且，至今报道的电热冲击合成方法均使用固定式电极，夹住或使用银胶黏合碳纤维与电极，每次只能处理厘米级的极少量材料，制备产量低，每***作都需要粘连和取用，且往往需要在手套箱中进行。使用条件高，单次产量低。只能按批次处理，组装拆卸依然繁复。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对于现有技术问题，本发明提出一种基于热冲击合成粉体材料的装置及方法，用于至少部分解决上述技术问题。

(二)技术方案

本发明一方面提供一种基于热冲击连续合成功能材料的装置，包括：腔体101，腔体101的壁上设有进出端口102及气孔103，内部设有接触电极105；导电基底107，导电基底107与接触电极105为可移动的面接触连接，导电基底107穿过进出端口102，其中，导电基底107用于搭载待热处理材料的前驱体，待热处理材料包括粉体材料及负载型粉体材料；牵引组件106，牵引组件106与导电基底107连接，以牵引导电基底107 与其搭载待热处理材料的前驱体在腔体101内连续或间歇移动；导线104，导线104连接接触电极105与外部电源，导线104、接触电极105、外部电源及导电基底107构成闭合回路。

可选地，接触电极105及牵引组件106上设置凹槽，导电基底107置于凹槽内。

可选地，导电基底107为单层导电基底或双层导电基底或多层导电基底。

可选地，导电基底107的材料包括：碳布，碳纸，碳纤维，压制碳毡，碳纤维膜，钨箔中的至少一种；或碳布，碳纸，碳纤维，压制碳毡，碳纤维膜，钨箔中的至少一种与耐高温绝缘基底的复合；待热处理材料包括炭黑，活性炭，氧化钛，氧化钨，氧化铝，氧化硅，氧化铈，氧化亚铜，沸石，氮化碳，氮化钽，氮化钛，氮化镓，磷化钴，磷化铁镍中的至少一种。

可选地，导电基底107宽度范围为5-100mm，厚度范围0.1-4mm，电导率应范围为1-1000mΩ/cm。

可选地，接触电极105包括电极片或电极棒或电刷或电极夹或电极板或金属滑轮或石墨滑轮，导电基底107移动过程中，接触电极105与导电基底107连续直接接触或通过间歇开合的方式间歇地夹住导电基底107。

可选地，外部电源为直流电源，额定电压范围为1-200V，额定电流范围为1-50A，直流电脉冲频率为0.1-20Hz。

本发明另一方面提供一种基于上述基于热冲击连续合成功能纳米材料的装置的合成功能纳米材料的方法，包括：将待热处理材料的前驱体搭载在导电基底107上；牵引搭载了待热处理材料前驱体的导电基底107沿接触电极105移动，使待热处理材料的前驱体连续或间歇的通过在预设气氛下的加热段。

可选地，加热段采用连续加热模式或间歇加热模式；预设气氛包括氮气或氩气或氢气或二氧化碳或待热处理材料的前驱体中添加的用于热反应的添加剂热分解或气化时所产生的局域气氛，添加剂包括单质硼，单质磷，单质硫，尿素，三聚氰胺，或钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钼，钨，银，金，钌，铑，钯，铱，铂，镓，铟的金属，氯化盐，硝酸盐，乙酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种。

可选地，被牵引的搭载了待热处理材料的导电基底107的牵引速度为 0.1-10cm/s，单次通电加热时间为0.1-10s。

(三)有益效果

本发明提供一种基于热冲击连续合成粉体材料的装置及方法，至少具备以下有益效果：

通过在腔体内设置能够与接触电极通过可移动的面接触方式连接的可被牵引的导电基底，以搭载待热处理材料的前驱体，通过牵引搭载了待热处理材料的前驱体的导电基底沿接触电极移动，以使待热处理材料的前驱体的连续或间歇的通过在预设气氛下的加热段，加热段连续或间歇式电热冲击让导电基底及其所搭载的待热处理材料的前驱体经过连续快速升温-高温热处理-快速退火，从而可以实现超大批量粉体材料或负载型粉体材料的连续热冲击处理，并且设备要求低，易于集成在生产线，适合工业化生产。

附图说明

图1示意性示出了本发明实施例提供的基于热冲击连续合成粉体材料的装置的结构图；

图2示意性示出了本发明实施例提供的基于热冲击连续合成粉体材料的装置的俯视图；

图3示意性示出了本发明实施例提供的单层被牵引导电基底上搭载有待热处理材料的前驱体的装置结构图；

图4示意性示出了本发明实施例提供的被牵引双层导电基底上搭载有待热处理材料的前驱体的装置结构图；

图5示意性示出了本发明实施例提供的采用单层导电基底时对应的摩擦式面接触的接触电极结构的三视图；

图6示意性示出了本发明实施例提供的采用单层导电基底时对应的滚轮式面接触的接触电极结构的三视图；

图7示意性示出了本发明实施例提供的采用双层导电基底时对应的摩擦式面接触的接触电极结构的三视图；

图8示意性示出了本发明实施例提供的采用双层导电基底时对应的滚轮式面接触的接触电极结构的三视图；

图9示意性示出了本发明实施例提供的基于热冲击连续合成粉体材料的方法的流程图；

图10示意性示出了示例1所合成的负载型合金纳米颗粒的SEM图；

图11示意性示出了示例1所合成的负载型合金纳米颗粒的EDX mapping图；

图12示意性示出了示例2所烧结粉体所制备的氧化物陶瓷的SEM图。

【附图标记】

101-腔体，102-进出端口，103-气孔，104-导线，105-接触电极，106- 牵引组件，107-导电基底，201-待热处理材料的前驱体，202-加热段的待热处理材料的前驱体，203-处理完成的样品材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

图1示意性示出了本发明实施例提供的基于热冲击连续合成粉体材料的装置的结构图，图2示意性示出了本发明实施例提供的基于热冲击连续合成粉体材料的装置分俯视图，图3示意性示出了本发明实施例提供的单层的导电基底上搭载有待热处理材料的前驱体的装置结构图，图4示意性示出了本发明实施例提供的双层的导电基底上搭载有待热处理材料的前驱体的装置结构图。需要说明的是，图中仅仅仅示出了本发明的主体装置的部分结构图，并未示出如电机、真空泵、气路等结构。

请参阅图1-图4，该基于热冲击连续合成粉体材料的装置例如可以包括：腔体101，其壁上设有进出端口102及气孔103，内部设有接触电极105，气孔103用于向腔体101中通入目标气体。导电基底107，其与接触电极105为可移动的面接触连接，导电基底107穿过进出端口102，其中，导电基底107用于搭载待热处理材料的前驱体，待热处理材料可以包括粉体材料及负载型粉体材料。牵引组件106，牵引组件106与导电基底107 连接，以牵引导电基底107与被搭载材料的前驱体在腔体101内连续或间歇移动。导线104，其连接接触电极105与外部电源，导线104、接触电极105、外部电源及导电基底107构成闭合回路。

在本发明实施例一可行的方式中，导电基底107的材料例如可以为碳布、碳纸、碳纤维、压制碳毡、碳纤维膜、钨箔中的至少一种，或上述材料与其它耐高温绝缘基底的复合，例如可以优选为碳布。导电基底107一般应具有一定的强度，可被拉伸牵引，且高温下稳定。将该导电基底107 搭载于牵引组件106上，并使导电基底通过孔102穿过腔体，并且经过105，使得105中间段的导电基底107与接触电极105、导线104、直流电源形成闭合回路。牵引组件106与接触电极105例如分别设有凹槽，导电基底 107可以置于该凹槽内，以避免牵引组件106转动时导电基底脱落。

在本发明实施例一可行的方式中，导电基底107例如可以为单层导电基底或双层导电基底或多层导电基底。单层导电基底与双层导电基底或多层导电基底对待热处理材料的前驱体搭载方式略有不同。

如图3所示，当导电基底107为单层时，可以将待热处理材料的前驱体直接附着在该层导电层的表面，此时，接触电极105一般采用摩擦式或滚动式面接触电极(如图5或图6所示)。

如图4所示，当导电基底107为双层时，可以将待热处理材料的前驱体夹于两层导电基底之间，此时，上下两层导电基底均并联接入电路，接触电极105一般采用上下双层面接触电极，分别与上下两层导电基底实现面接触(如图7或图8所示)。双层导电基底或多层导电基底相较于单层导电基底而言，可以获得更加均匀稳定的温度场。

在本发明实施例一可行的方式中，不管是摩擦式或滚动式面接触电极，还是上下双层面接触电极，接触电极105例如可以包括电极片或电极棒或电刷或电极夹或电极板或金属滑轮或石墨滑轮等。被牵引的搭载有待热处理材料前驱体的导电基底107移动过程中，接触电极105与被牵引的搭载有待热处理材料的导电基底107可以连续直接接触或通过间歇开合的方式间歇地夹住被牵引的搭载有待热处理材料前驱体的导电基底107，以实现连续加热或间歇加热。

在本发明实施例一可行的方式中，外部电源一般都选用直流电源，额定电压范围例如可以为1-200V，额定电流范围例如可以为1-50A，直流电脉冲频率例如可以为0.1-20Hz。

本公开实施例提供的装置可以应用多种待热处理材料，包括但不限于炭黑，活性炭，氧化钛，氧化钨，氧化铝，氧化硅，氧化铈，氧化亚铜，沸石，氮化碳，氮化钽，氮化钛，氮化镓，磷化钴，磷化铁镍中的一种或多种。待热处理材料的前驱体中还可以额外添加添加剂，实现热反应。添加剂例如可以为单质硼，单质磷，单质硫，尿素，三聚氰胺，或钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钼，钨，银，金，钌，铑，钯，铱，铂，镓，铟，铋的金属，氯化盐，硝酸盐，乙酸盐或乙酰丙酮盐中的一种或多种。

基于上述基于热冲击连续合成粉体材料的装置，本发明实施例还提供一种基于热冲击连续合成粉体材料的方法。

图9示意性示出了本发明实施例提供的基于热冲击连续合成粉体材料的方法的流程图。

如图9所示，该方法例如可以包括操作S901-操作S902。

在操作S901，将待热处理材料的前驱体搭载在被牵引的导电基底上。

在本发明实施例中，在导电基底被牵引进入加热区前，将待热处理材料的前驱体搭载在导电基底上，可以使用前驱液滴涂烘干，粉体平铺，放置或塞入夹层的方式将待热处理材料的前驱体搭载。

在操作S902，牵引导电基底沿接触电极移动，使待热处理材料的前驱体连续或间歇的通过在预设气氛下的加热段。

在本发明实施例中，将待热处理材料的前驱体搭载在导电基底后，施加电压于该导电基底，通过电流以产生热使加热段导电基底上搭载的材料的前驱体接受快速热冲击处理。具体地，在工作时，通过连接于装置的气路，使体系处于预设气氛保护状态下。预设气氛例如可以包括氮气或氩气或氢气或二氧化碳或待热处理材料的前驱体中添加的用于热反应的添加剂热分解或气化时所产生的局域气氛。牵引组件106一般连接有驱动电机，导电基底材料在两侧或一侧被牵引组件106牵引。搭载于其上的导电基底于两个接触电极105的表面连续经过，此时，通过导线104对经过接触电极105表面接触的被牵引的搭载有待热处理材料的前驱体的导电基底107 施加一定电压，电流通过产生的热将促使搭载材料接受热处理，随着牵引组件106的连续工作，经过接触电极105中间段的材料也随之持续接受热处理，从而实现热冲击合成纳米材料的连续化生产。

在本发明实施例中，牵引模式可以为连续的或间歇的，其对应的加热段的加热模式也可以为连续的，间歇的或周期性变化的。连续牵引加热模式下，牵引速度例如可以为0.1-10cm/s。间歇牵引间歇加热模式下，可以在停止牵引且热处理0.1-20s后断电，牵引搭载了待热处理材料的导电基底107部分进入导电段，停止牵引，再通电热处理。连续牵引间歇加热模式下，牵引速度例如可以为0.1-10cm/s。一般地，可通过调节牵引组件106的转速控制牵引速度及热冲击时间，转轮转速为0.1-10cm/s，例如，0.1cm/s、1cm/s、2cm/s、6cm/s、10cm/s等。需要说明的是，根据实际需要，该装置也可实现静态或间歇制备材料，例如，不转动牵引组件 106，而直接于二者之间的导电基底施加电压，本发明不限于此。

在本发明实施例中，施加的电压可以为1-200V，例如，20V、50V、 100V、200V等，优选为60V，施加电压的时间为0.1-10s，例如，0.1s、 1s、5s等，优选为0.5s-1s，以使电极间温度达到2000-2500℃左右。此外，施加电压时，两个面接触电极间的距离也有影响，该距离为1cm-20 cm，例如1cm、4cm、10cm等，优选为5cm-10cm。电压过低、电极距离过短、施加电压时间过短等因素会造成温度不够或温度不均匀。需要说明的是，根据实际需要，该装置也可实现间歇脉冲加热制备材料，例如，在转动牵引组件106牵引导电基底107的同时，于接触电极105之间的导电基底107施加一定频率的脉冲电压，单次通电时间为0.1-10s，例如0.1 s、1s、5s等，优选为0.5s-1s，直流电脉冲频率为0.1-20Hz，例如0.1 Hz，0.5Hz，1Hz等，优选为0.5Hz。

需要说明的是，方法实施例部分未尽细节之处请参见装置实施例部分，此处不再赘述。

为了更具体的描述本发明实施例提供基于热冲击连续合成粉体材料的装置及方法，下面列举几个例子进行进一步说明。需要说明的是，本发明实施例提供的是示例以应用于制备合金纳米颗粒催化剂或烧结氧化物粉体为例进行说明的。本领域技术人员容易理解的是，为将本发明的相关设计应用于其他类型的复合材料或负载型粉体材料，烧结材料，高温热处理材料，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本发明提出的装置的原理的范围内。

示例1

首先，将碳纤维布以图3方式安装在装置上，使用图5所示接触电极结构，腔体101内通入氩气，在纤维两端施加频率为0.5Hz，脉宽0.2s， 30V的电压，启动两端牵引组件106保持转速为0.5cm/s。接触电极105 间距离4cm，每段待加热材料约接受4次热冲击。

然后，将用来合成合金纳米材料的前驱体氯化盐的乙醇溶液滴在碳纤维布上。具体的，溶液中包括氯化钯，氯化钌，氯化钴，氯化铜，氯化镍，氯化铁各0.01mol/L，每平方厘米碳纤维布，滴加200微升前驱体溶液。干燥后，搭载前驱体盐的碳纤维布受牵引进入加热区。加热区接受电压脉冲时的温度峰值约在2500℃。

最后，收集热冲击处理后的搭载金属盐的碳纤维布，即得附载合金纳米颗粒的碳材料。

图10示意性示出了示例1所合成的合金纳米颗粒的SEM图，可见粒径约100-200nm的均匀分布的合金纳米颗粒。图11示意性示出了示例1 所合成的合金纳米颗粒的EDXmapping图，可见其为PdRuCoNiCuFe合金纳米颗粒，且元素分布均匀。

示例2

首先，将碳纸以图4方式安装在装置上，使用图8所示的接触电极结构，腔体101内通入氩气，在纤维两端施加频率为0.1Hz，脉宽8s，30V 的电压，启动两端牵引组件106，每十秒拉动一组待加热材料进入加热区，然后停止牵引，让待加热材料在加热区接受静态热冲击。电极间距离4cm，每段待加热材料只接受1次热冲击。

然后，将用来热冲击烧结的氧化物粉体压制，夹在双层导电基底107 中间。具体的，使用20∶1的氧化锆，氧化钇，研磨均匀后，在20MPa静压力下压制成型，在加热区前被夹在导电基底中间。紧接着，夹载待烧结氧化物的导电基底107被牵引进入加热区，接受电压脉冲时的温度峰值约在2000℃。

最后，待热冲击烧结氧化物离开加热区后，取出热处理完成的氧化物陶瓷。

图12示意性示出了示例2所烧结的氧化物陶瓷的SEM图，可见陶瓷体致密。所得氧化物陶瓷裂纹少，强度高。

综上所述，本发明实施例提供一种基于热冲击连续合成粉体材料的装置及方法，通过在腔体内设置能够与接触电极通过可移动的面接触方式连接的导电基底，以搭载待热处理材料的前驱体，通过牵引导电基底沿接触电极移动，以使待热处理材料的前驱体连续或间歇的通过在预设气氛下的加热段，加热段连续或间歇式电热冲击让导电基底及其所搭载材料的前驱体经过连续快速升温-高温热处理-快速退火，有效避免了繁琐的装置组装和严格的热冲击条件和时间效率极低的热冲击制备，实现热冲击合成纳米材料的快速流水线制备。采用本发明的方法制备热冲击纳米材料，产量大，产率高，批次质量稳定，操作简单，设备要求低。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于热冲击连续合成粉体材料的装置，包括：

腔体(101)，所述腔体(101)的壁上设有进出端口(102)及气孔(103)，内部设有接触电极(105)；

导电基底(107)，所述导电基底(107)与所述接触电极(105)为可移动的面接触连接，所述导电基底(107)穿过所述进出端口(102)，其中，所述导电基底(107)用于搭载待热处理材料的前驱体，所述待热处理材料包括粉体材料及负载型粉体材料；

牵引组件(106)，牵引组件(106)与所述导电基底(107)连接，以牵引所述导电基底(107)在所述腔体(101)内连续或间歇移动；

导线(104)，所述导线(104)连接所述接触电极(105)与外部电源，所述导线(104)、所述接触电极(105)、所述外部电源及所述导电基底(107)构成闭合回路。

2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述接触电极(105)及所述牵引组件(106)上设置凹槽，所述导电基底(107)置于所述凹槽内。

3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述导电基底(107)为单层导电基底或双层导电基底或多层导电基底。

4.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述导电基底(107)的材料包括：

碳布，碳纸，碳纤维，压制碳毡，碳纤维膜，钨箔中的至少一种；

或所述碳布，碳纸，碳纤维，压制碳毡，碳纤维膜，钨箔中的至少一种与耐高温绝缘基底的复合；

所述待热处理材料包括炭黑，活性炭，氧化钛，氧化钨，氧化铝，氧化硅，氧化铈，氧化亚铜，沸石，氮化碳，氮化钽，氮化钛，氮化镓，磷化钴，磷化铁镍中的至少一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述导电基底(107)宽度范围为5-100mm，厚度范围0.1-4mm，电导率范围为1-1000mΩ/cm。

6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述接触电极(105)包括电极片或电极棒或电刷或电极夹或电极板或金属滑轮或石墨滑轮，所述导电基底(107)移动过程中，所述接触电极(105)与所述导电基底(107)连续直接接触或通过间歇开合的方式间歇地夹住所述导电基底(107)。

7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述外部电源为直流电源，额定电压范围为1-200V，额定电流范围为1-50A，直流电脉冲频率为0.1-20Hz。

8.一种基于权利要求1-7任一项所述基于热冲击合成纳米材料的装置的合成纳米材料的方法，包括：

将所述待热处理材料的前驱体搭载在所述导电基底(107)上；

牵引所述导电基底(107)沿所述接触电极(105)移动，使所述待热处理材料的前驱体连续或间歇的通过在预设气氛下的加热段。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热段采用连续加热模式或间歇加热模式；

所述预设气氛包括氮气或氩气或氢气或二氧化碳或所述待热处理材料的前驱体中添加的用于热反应的添加剂热分解或气化时所产生的局域气氛，所述添加剂包括单质硼，单质磷，单质硫，尿素，三聚氰胺，或钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钼，钨，银，金，钌，铑，钯，铱，铂，镓，铟的金属，氯化盐，硝酸盐，乙酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述导电基底(107)的牵引速度为0.1-10cm/s，单次通电加热时间为0.1-10s。

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