CN102602925A - 一种高压还原制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压还原制备石墨烯的方法，所述方法在惰性气氛中，对氧化石墨烯高温、高压还原处理，完全除去氧化石墨烯中的含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而制得高质量的石墨烯。所述方法避免了大量使用化学试剂，对环境污染小，能够适用于基于各种方法制备的氧化石墨烯各种粉体的还原。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备领域，更具体地说，涉及一种通过高压热还原的工艺将氧化石墨烯还原成高质量石墨烯的工艺。
背景技术
石墨烯，英文名Graphene，自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快(石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子结构，其中载流子(电子和空穴)的行为必须用相对论量子力学(Relativistic Quantum Mechanics)才能描绘。具体讲，石墨烯是一种单原子层的二维材料，即单层碳原子平面材料，具有超大的比表面积(理论比表面积高达2630m2/g)、优异的导电和导热性能，以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯的材料成为一种理想的储能材料，包括超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、储氢材料、燃料电池用材料等。
目前，制备石墨烯的方法主要包括以下四种：机械剥离法、氧化石墨还原法、外延生长法以及化学气相沉积法。其中，机械剥离法所得到的石墨烯片层较小，并且很难实现大范围应用。外延生长法虽然可以制备大面积单层石墨烯，但是所用试剂价格昂贵，还比较困难。
化学气相沉积法制备的石墨烯质量很高，但制备过程依赖于催化金属。氧化石墨还原法是先对石墨进行氧化处理，得到表层和侧面均附载有大量含氧基团的氧化石墨，然后在水等溶剂中，利用超声震荡等机械作用将其剥落解离得到氧化石墨烯(Graphite Oxide，GO)。一般认为，GO为准二维层状结构，层间含有大量的羟基和羰基酸性活性基团，且元素分析发现，GO的C∶H∶O的比例在6∶2.33∶1.2-6∶3.7∶2.83之间。在GO的制备过程中，氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构，使剥离的氧化石墨烯失去导电性，从而限制了其在能量储存活性材料，尤其是合成导电纳米复合物方面的应用。
目前，可以通过还原方法，使GO脱氧实现重石墨化得到石墨烯，从而使氧化石墨烯的导电性能显著增大。对GO进行还原制备石墨烯是唯一能大量生产石墨烯材料的工艺。氧化石墨还原法还原的方法包括热还原、水合肼类化学还原和微波还原。热还原是将氧化石墨烯加热到1000℃以上，使其失去含氧官能团而形成石墨烯。该方法所得到的石墨烯，会残留少量含氧官能团，导电率不高。水合肼类化学还原是采用化学还原剂使氧化石墨烯还原成石墨烯，还原剂为肼类化合物，如水合肼、二甲基肼等。由于肼类化合物具有易燃、易爆、剧毒的性能，大量使用会对环境造成严重污染，且使用的安全能很差。微波还原利用微波加热集中、功率大的特点，使氧化石墨瞬间加热还原，迅速膨胀并释放出大量气体。该方法***过程较为剧烈，产物损失不可控，而且所得到的石墨烯缺陷较多。
如何开发一种对环境污染小，还原反应彻底，时间短的氧化石墨烯还原反应是本领域需要解决的一个问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高压还原制备石墨烯的方法。所述方法是在惰性气体压力环境下，对氧化石墨烯进行高温处理，除去含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而制得高质量的石墨烯。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的石墨烯的制备方法为：在惰性气氛中，对氧化石墨烯高温、高压还原处理，制备得到石墨烯，所述高温的温度≥900℃；所述高压的压力≥1MPa。
本发明是通过在惰性保护气氛中，在高温高压条件下，将GO还原的方法，因此对于氧化石墨烯没有具体的限定，凡是被氧化的石墨得到的氧化石墨烯均可用于本发明。现有技术中，氧化石墨的制备主要有Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法三种氧化方法。
Brodie法是首先用发烟HNO3处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层间，然后再投入KClO4进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。
Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以KClO4为氧化剂。
Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠(NaNO3)加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用体积分数3％H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。
本发明所述的氧化石墨烯选自石墨经过氧化得到氧化石墨后，经过剥离得到氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨的制备方法优选自Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种。
优选地，所述氧化石墨的剥离的方法为本领域技术人员所熟知的方法，例如热解膨胀剥离、超声分散等。本发明对剥离的手段不做限定，所有能够得到氧化石墨烯(GO)的方法，均可用于本发明。
本发明所述的还原方法需要在惰性气氛中进行，目的是防止空气中的氧化性气体，例如氧气，将已经还原的石墨烯再次氧化，从而阻碍还原反应的进行。本发明所述的惰性气氛通过充入惰性气体实现，所述惰性气体为不与氧化石墨烯和石墨烯反应的气体，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气/氩气、氦气/氡气、氖气/氩气/氪气等，进一步优选氮气和/或氩气，最优选纯度为99.999％氮气和/或纯度为99.99％氩气。
所述的惰性气氛的实现为本领域技术人员所熟知的技术，例如可以先一次性将反应容器抽至高真空度的真空，然后通入惰性气体；也可以先将反应容器抽真空，然后通入惰性气体，反复进行所述步骤，直至将反应容器中的氧化性气体排干净。所述惰性气氛中氧化性气体的残留量直接影响最后氧化石墨烯还原的效果，残留的氧化性气体越少，氧化性石墨烯还原得越彻底。
本发明在高压下进行，所述高压的压力为1-100MPa，例如1MPa、2MPa、3MPa、9MPa、12MPa、30MPa、50MPa、60MPa、80MPa、88MPa、90MPa、93MPa、96MPa、99MPa、100MPa等，进一步优选10-50MPa，特别优选10-40MPa。
由此，本发明所述的还原反应时在高压的惰性气体中进行的，所述的高压惰性气体条件的形成为本领域技术人员所熟知的实验操作，最简单的形成高压为持续向反应容器中通入惰性气体，直至达到所需要的反应压力为止。高压惰性气体的形成也可以通过缩小反应容器的体积来实现，其他任何能够形成高压惰性气体条件的操作均可实现本发明。
本发明在高温下进行，所述高温的温度为900-2000℃，例如900℃、905℃、930℃、980℃、1100℃、1300℃、1500℃、1700℃、1800℃、1900℃、1950℃、1990℃、2000℃等，进一步优选1000-2000℃，特别优选1100-1500℃。
优选地，本发明所述高温、高压还原处理时间为≥1min，例如1min、2min、5min、10min、22min、35min、49min、60min、80min、120min等，优选处理时间为1-60min，进一步优选2-10min。
作为优选技术方案，本发明所述的制备石墨烯的方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末置于高温反应炉内，密封，抽真空；
(2)向高温反应炉内通入惰性气体，加压、升温至规定的压力和温度进行反应；
(3)反应完后，自然降温至室温，得到石墨烯。
优选地，本发明所述的氧化石墨烯为氧化过的石墨经剥离后得到，所述经氧化过的石墨的表层和侧面均附载有大量含氧基团，即氧化石墨。
本发明所述的高温反应炉为能够实现高温(温度≥900℃)且高压(压力≥1MPa)的密闭反应容器，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和相关信息，依据实际条件进行选择。优选地，本发明所述的高温反应炉选自真空烧结炉和/或煅烧炉。所述的真空烧结炉的加热方式可以选自电阻加热、感应加热、微波加热等；所述煅烧炉有罐式煅烧炉、电煅烧炉等。优选地，本发明所述高温反应炉选自放电等离子烧结炉、电阻加热真空烧结炉、感应加热真空烧结炉、微波加热真空烧结炉和煅烧炉中的任意一种，进一步优选自放电等离子烧结炉和/或煅烧炉。
本发明所提供的方法不采用任何有毒有害的化学试剂，制备工艺简单，流程中每个节点都可以精确控制，可实现氧化石墨烯材料的高效、高质还原，解决现有技术中存在的环境污染、还原不彻底、还原时间长等问题。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯，所述石墨烯是通过高压还原制备石墨烯的方法制备得到的石墨烯，所述石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例≥9，例如9、10、15、30、40、55、69、80、90、95、100等，优选所述石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例9-90，进一步优选9-50。
优选地，所述石墨烯的电子迁移率为800-1200cm2/V·S，例如800cm2/V·S、820cm2/V·S、850cm2/V·S、890cm2/V·S、910cm2/V·S、970cm2/V·S、1060cm2/V·S、1140cm2/V·S、1200cm2/V·S等。所述石墨烯的电导率为200-500S/m，例如200S/m、205S/m、240S/m、260S/m、380S/m、420S/m、480S/m、500S/m等。
本发明的目的之三是提供一种通过高压还原制备石墨烯的方法制备得到的石墨烯的用途，所述石墨烯用于能量储存活性材料，优选用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将氧化石墨烯高温高压条件下，完全除去氧化石墨烯中的含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而制得高质量的石墨烯；
(2)本发明工艺避免了大量使用化学试剂，对环境污染小，适用于基于各种方法制备的氧化石墨烯各种粉体的还原；
(3)本发明还原时间短(最短1min)，还原彻底，操作简单，条件易控；
(4)本发明能够实现氧化石墨烯材料的高效高质还原，C∶O的比例最小为9，根据反应的压力、温度、时间和氧化性气体的残留量的不同，理论上可以将含氧官能团完全去除；
(5)本发明所提供的石墨烯材料的电子迁移率远远高于现有技术制备得到的石墨烯。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
取Hummers法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；然后称量500mg氧化石墨烯粉末置于放电等离子烧结炉内，在6×10-4Pa的真空条件下，通入氩气作保护气，加压到10MPa，在2000℃高温下煅烧10分钟，加热完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料电导率为185S/m。
还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比C/O)仅为4.28，还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为9.27，而水合肼化学方法还原制备的石墨烯的C/O为6.2。
实施例2
首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，经热膨胀剥离后得到氧化石墨烯粉末，称取500mg置于高温煅烧炉内。在6×10-4Pa的真空条件下，通入氮气作保护气，加压到20MPa，在1500℃高温下煅烧6分钟，加热完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料电导率为205S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比C/O)较低，仅为5.10。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为13.97，优于水合肼化学方法还原制备的石墨烯。
实施例3
首先按照Brodie法制备氧化石墨，经超声和热还原后得到氧化石墨烯粉末，然后称取该氧化石墨烯粉末500mg置于高温煅烧炉内。在6×10-4Pa的真空条件下，通入氦气作保护气，加压到40MPa，在1200℃高温下煅烧3分钟，加热完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料电导率为278S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比C/O)较低，仅为6.34。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为37.4，优于水合肼化学方法还原制备的石墨烯。
实施例4
首先按照Brodie法制备氧化石墨，经热膨胀剥离后得到氧化石墨烯粉末，然后称取该氧化石墨烯粉末500mg置于电阻丝加热烧结炉中。对烧结炉抽真空至6×10-4Pa，通入纯度为99.999％氮气作保护气，加压到1MPa，在2000℃高温下煅烧60分钟，加热完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料电导率为237S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比C/O)较低，仅为6.34。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为31.5，优于水合肼化学方法还原制备的石墨烯。
实施例4
首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，经超声剥离后得到氧化石墨烯粉末，然后称取该氧化石墨烯粉末500mg置于微波加热烧结炉中。对烧结炉抽真空至6×10-4Pa，通纯度为99.99％氩气作保护气，加压到100MPa，在900℃高温下煅烧1分钟，加热完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料电导率为201S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比C/O)较低，仅为6.34。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为22.6，优于水合肼化学方法还原制备的石墨烯。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种高压还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法是在惰性气氛中，对氧化石墨烯高温、高压还原处理，制备得到石墨烯；
所述高温的温度≥900℃；所述高压的压力≥1MPa。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯选自石墨经氧化剥离得到的产物；
优选地，所述氧化方式优选自Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种。
所述剥离方式优选自热解膨胀剥离、超声分散剥离中的任意1种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛通过充入惰性气体实现，所述惰性气体为不与氧化石墨烯和石墨烯反应的气体，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的1种或至少2种的组合，进一步优选氮气和/或氩气，最优选纯度为99.999％氮气和/或纯度为99.99％氩气。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述高压的压力为1-100MPa，进一步优选10-50MPa，特别优选10-40MPa；
优选地，所述高压通过惰性气体实现压力气氛。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述高温的温度为900-2000℃，进一步优选1000-2000℃，特别优选1100-1500℃；
优选地，所述高温、高压还原处理时间为≥1min，优选处理时间为1-60min，进一步优选2-10min。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末置于高温反应炉内，密封，抽真空；
(2)向高温反应炉内通入惰性气体，加压、升温至规定的压力和温度进行反应；
(3)反应完后，自然降温至室温，得到石墨烯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高温反应炉选自真空烧结炉和/或煅烧炉，优选自放电等离子烧结炉、电阻加热真空烧结炉、感应加热真空烧结炉、微波加热真空烧结炉和煅烧炉中的任意一种，进一步优选自放电等离子烧结炉和/或煅烧炉。
8.一种如权利要求1-7之一所述的高压还原制备石墨烯的方法制备得到的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例≥9，优选所述石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例9-90，进一步优选9-50；
优选地，所述石墨烯的电子迁移率为800-1200cm2/V·S，电导率为200-500S/m。
9.一种如权利要求8所述的石墨烯的用途，其特征在于，所述石墨烯用于能量储存活性材料，优选用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
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Denomination of invention: Method for preparing graphene by virtue of high-pressure reduction Effective date of registration: 20171228 Granted publication date: 20160113 Pledgee: Jiangsu Jiangnan Rural Commercial Bank Limited by Share Ltd Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd. Registration number: 2017320000070 |
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Date of cancellation: 20180713 Granted publication date: 20160113 Pledgee: Jiangsu Jiangnan Rural Commercial Bank Limited by Share Ltd Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd. Registration number: 2017320000070 |