CN116219477A - 一种纳米杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米杂化材料及其制备方法和应用，属于水电解析氢催化材料领域。该纳米杂化材料是以钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑为原料制备而成的催化剂，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为（10‑30）:（0.5‑10）:（10‑30）:（1‑3）。该纳米杂化材料能高效适用于酸性、中性以及碱性环境中，是一种全pH范围的高效HER催化剂。与现有技术相比，该纳米杂化材料中铑的用量大幅降低，在大幅降低催化剂成本的同时，催化本征活性得到了大幅提高，该纳米杂化材料作为在水电解析氢催化剂在电解水产氢领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水电解析氢催化材料领域，具体涉及一种纳米杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
H2具备较高的环境效益（无碳排放）和质量能量密度，是后化石燃料时代合适的能量载体之一。在众多的制氢技术中，水电解析氢反应（HER）被认为是一种高效且极具前景的大规模制备高纯氢气的方法，且无额外的碳排放。Pt基HER催化剂的交换电流密度（j0）大、塔费尔（Tafel）斜率小，因而是目前最先进的酸性析氢反应电催化剂之一。但是，成本高、碱性介质中活性降低、电化学稳定性差等问题极大地阻碍了其工业应用。此外，考虑到实际的水分解应用，理想的电催化剂需要同时满足在强酸性的质子交换膜电解槽、近中性的微生物电解槽以及碱性电解槽中工作。因此，开发全pH范围内低成本析氢材料，使其HER活性和稳定性超越Pt/C具有重要意义。
中国发明专利申请CN112501631A公开了一种了氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体析氢电催化剂，其制备过程包括：（1）在导电基体上负载碳载体得到负载碳载体的导电基体；（2）采用步骤（1）得到的负载碳载体的导电基体为工作电极，石墨棒作为对电极，含有镍盐前驱体、磷前驱体的水溶液作为沉积液，通过电沉积法形成负载镍基磷酸盐-碳载体的导电基体；（3）采用步骤（2）得到的负载镍基磷酸盐-碳载体的导电基体为工作电极，铑丝作为对电极，硫酸为沉积液，通过电沉积法形成负载氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体的导电基体。该氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体析氢电催化剂在酸性介质中和碱性介质中都表现出了优良的HER活性：在电流密度为10 mA cm-2时达到30 mV (酸性介质中)、43 mV (碱性介质中) 的较低过电位，与商业Pt/C催化剂相当。但是，该氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体析氢电催化剂在酸性介质中和碱性介质中的HER活性都还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米杂化材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种纳米杂化材料，它是以钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑为原料制备而成的，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为（10-30）:（0.1-10）: （10-30）:（1-3）。
进一步地，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为20:（0.5-2）:20:2。
进一步地，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为20:1:20:2。
进一步地，所述钨盐为六氯化钨，所述铑盐为三氯化铑，所述导电炭黑为科琴黑。
本发明还提供了一种制备上述纳米杂化材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑加入有机溶剂中混合均匀，静置，得到前驱体；
（2）将前驱体升温后热解，然后冷却到室温，静置，得到水电解析氢催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂为醇类溶剂；所述静置的时间为8-16小时；
步骤（2）中，所述热解的温度为500-900℃，时间为2-4小时；所述升温的速度为先以0.5-2 ℃/min的加热速度升至60-80 ℃并恒温1-3 h，然后以0.5-2 ℃/min的加热速度继续升温至热解的温度。
进一步地，步骤（1）中，所述醇类溶剂为乙醇；所述静置的时间为12小时；
步骤（2）中，所述热解的温度为600℃，时间为3小时；所述升温的速度为先以1 ℃/min的加热速度升至70 ℃并恒温2 h，然后以1 ℃/min的加热速度继续升温至热解的温度。
进一步地，步骤（1）是在无水无氧的条件下进行的；步骤（2）是在惰性气体保护下进行的。
本发明还提供了上述纳米杂化材料在制备水电解析氢催化剂中的用途。
进一步地，所述水电解析氢催化剂适用于酸性、中性和/或碱性条件。
本发明将氯化铑、氯化钨和尿素在乙醇中混合，通过两步法制备了一种Rh负载WNO和氮掺杂碳互联结构的纳米杂化材料。其中，尿素作为络合剂和氮源发挥着重要作用，可以防止Rh物种的团聚，从而大大提高了贵金属Rh催化活性位点的利用率和催化的质量活性。在煅烧过程中，氯化铑和氯化钨会被尿素煅烧解离的还原物质还原，同时形成氮掺杂的碳层。此外，外置的氮掺杂碳层可以进一步增强材料的导电性，同时保护材料不受电解质腐蚀。
本发明提供的纳米杂化材料的电荷以Rh物种向WNO电子转移的形式重新分布，Rh原子中心电子密度降低。由于活性位点的有利价态，该纳米杂化材料的纳米结构在酸性、中性和碱性中10 mA cm-2处的过电位分别为22、19和143 mV，能在全pH范围内高效产氢，是一种全pH范围的高效HER催化剂。并且，与Rh10mg-WNO-NC、Rh20mg-WNO-NC相比，本发明Rh5mg-WNO-NC的电催化HER性能更佳；与Rh-W-NC-500、Rh-W-NC-700、Rh-W-NC-800、Rh-W-NC-900相比，本发明Rh-W-NC-600的电催化HER性能最佳。
本发明提供的纳米杂化材料Rh-WNO-NC中，Rh的XPS质量分数仅为2.58 %，但是Rh-WNO-NC在过电位为100 mV处的转化频率值Pt/C高8.7倍。与现有技术相比，本发明纳米杂化材料Rh-WNO-NC中Rh的用量大幅降低，在大幅降低催化剂成本的同时，催化本征活性得到了大幅提高，该催纳米杂化材料作为HER催化剂在电解水产氢领域具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1.(a) Rh-WNO-NC同一区域的亮场TEM图；(b) Rh-WNO-NC同一区域的暗场TEM图；(c，d，g) Rh-WNO-NC不同放大倍率下的HAADF-STEM图；（e，f）Rh-WNO-NC 2nm放大倍率下的HAADF-STEM图；(h-m)Rh-WNO-NC的EDS元素映射谱图。
图2. (a) Rh-WNO-NC的XRD谱图； (b) Rh-WNO-NC的 XPS测量扫描图；(c-f) Rh-WNO-NC的Rh 3d，W 4f，N 1s，O 1s的XPS谱图。
图3. (a, b) Rh-WNO-NC与标准样品的Rh K边XANES光谱图；(c)Rh-WNO-NC与标准样品的傅里叶变换K3加权EXAFS光谱图；(d-f)不同样品Rh K边的WT分析图谱。
图4.不同催化剂在1 M KOH中的HER(a)极化曲线图和(b)Tafel图；(c)塔费尔斜率、10 mA cm-2的过电位以及不同催化剂的质量活性之间的关系图；(d)从Rh-WNO-NC、Pt/C和Rh/C的CV曲线推断出的TOF图；(e)从Rh-WNO-NC、WNO-NC和Rh/C的CV曲线推断出的Cdl图；(f) Rh-WNO-NC对HER在10 mA cm−2下的长期稳定性测试结果图。
图5.各样品在0.5M H2SO4中的(a)线性扫描伏安法(LSV)图和(b)Tafel图， （c）Rh-WNO-NC在0.5M H2SO4、10 mA cm-2下的过电位和Tafel斜率图；各样品在1 M PBS中的(d)线性扫描伏安法(LSV)图和(e)Tafel图，（f）Rh-WNO-NC在1 M PBS、 10 mA cm-2下的过电位和Tafel斜率图。
图6.金属-尿素前驱体的示意图。
图7. Rh-WNO-NC的EDS谱图。
图8. Rh-WNO-NC-无尿素和KB的XRD谱图。
图9. Rh-WNO-NC的EDS谱图。
图10. (a)Rh-WNO-NC和WNO-NC的W 4f XPS谱；(b) Rh-WNO-NC和Rh/C的Rh 3d XPS谱图。
图11. Rh-WNO-NC、Rh- NC和Pt/C的LSV曲线图。
图12. Rh5mg-WNO-NC、Rh10mg-WNO-NC、Rh20mg-WNO-NC、Pt/C的LSV曲线图。
图13.各催化剂在10 mA cm−2下过电势的比较图。
图14.不同催化剂的交换电流密度图。
图15.不同电催化剂的TOF图(过电位为100 mV)。
图16.(a)由CV曲线推断的Cdl图；(b) Rh-WNO-NC、 (c) WNO-NC和(d) Rh/ C在1 MKOH中在非法拉第电位区不同扫描速率下的循环伏安图(0.88-0.98 V vs RHE)。
图17. Rh-W-NC-500、Rh-W-NC-600、Rh-W-NC-700、Rh-W-NC-800、Rh-W-NC-900的LSV曲线图。
图18.Rh-WNO-NC和Pt/C在1 M KOH和0.5 M H2SO4中的HER极化曲线图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
表1.材料与试剂
原料 纯度 来源
六氯化钨（WCl6） 99% 阿拉丁
三氯化铑水合物（RhCl3·xH2O） 98% 阿拉丁
尿素 99.5% 阿拉丁
氢氧化钾（KOH） 85% 阿拉丁
乙醇 99.7% 阿拉丁
科琴黑（KB） 99.9% 科路得公司
铂碳（Pt/C），含20 wt.% Pt - Alfa Aesar
铑碳（Rh/C），含10 wt.% Rh - 安耐吉化学
本发明中，室温指25±5℃。
实施例1：制备Rh-WNO-NC
将200 mg的六氯化钨（WCl6）和10 mg的三氯化铑水合物（RhCl3·x H2O）粉末分散在2 ml乙醇中，形成稳定、透明的溶液。加入200 mg尿素，搅拌溶解。再加入20 mg的科琴黑（KB），搅拌30 min，之后转移至坩埚中静置铑化络合12 h得凝胶状固体（又称金属-尿素前驱体）（图6）。以上操作在无水无氧的手套箱中完成。将凝胶状固体置于氩气（Ar）环境的管式炉中（流量100 mL min-1），温度以1 ℃/min的加热速度升至70 ℃并恒温2 h；之后，以1℃/min的加热速度继续升温至600 ℃并恒温热解3 h。然后在相同的氩气流量下冷却到室温并静置2小时，将产物研磨成粉体，得到目标产品，命名为Rh-WNO-NC（又称Rh10mg-WNO-NC或Rh-W-NC-600）。
实施例2：制备Rh-WNO-NC-500催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将恒温热解为温度从600 ℃修改为500 ℃，得到目标产品，命名为Rh-W-NC-500。
实施例3：制备Rh-WNO-NC-700催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将恒温热解为温度从600 ℃修改为700 ℃，得到目标产品，命名为Rh-W-NC-700。
实施例4：制备Rh-WNO-NC-800催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将恒温热解为温度从600 ℃修改为800 ℃，得到目标产品，命名为Rh-W-NC-800。
实施例5：制备Rh-WNO-NC-900催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将恒温热解为温度从600 ℃修改为900 ℃，得到目标产品，命名为Rh-W-NC-900。
实施例6：制备Rh5mg-WNO-NC催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将RhCl3·x H2O的投料量由10 mg修改为5mg，得到目标产品，命名为Rh5mg-WNO-NC。
实施例7：制备Rh20mg-WNO-NC催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将RhCl3·x H2O的投料量由10 mg修改为20mg，得到目标产品，命名为Rh20mg-WNO-NC。
以下为对照样品的制备方法。
对照例1：制备WNO-NC催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于不使用原料RhCl3·x H2O，得到对照样品，命名为WNO-NC。
对照例2：制备Rh-WNO-NC-无尿素催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于不使用原料尿素，得到对照样品，命名为Rh-WNO-NC-无尿素。
对照例3：制备Rh- NC催化剂
参照实施例1的制备方法，区别仅在于不使用原料WCl6，并且将RhCl3·x H2O的投料量由10 mg修改为3mg，得到对照样品，命名为Rh- NC。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1：结构表征测试
1、实验方法
（1）用透射电镜(TEM)对Rh-WNO-NC的微观结构进行了表征。
（2）采用高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)进一步研究了Rh-WNO-NC的独特形貌。
（3）用高分辨率FE-SEM（Thermo Fisher Scientific (FEI) Apreo SHiVoc）观察了前驱体和最终材料的形貌。
（4）STEM使用的是JEOL JEM-ARM 200F扫描透射电镜，该显微镜配备了冷场发射电子源和DCOR探针校正器（CEOS GmbH），一个100 mm2的JEOL Centurio EDS探测器，和GatanGIF量子ERS电子能量损失谱仪，工作电压是200 kV。
（5）XPS在K-Alpha™+ X射线光电子能谱仪***（ThermoScientific）上测量，采用带128通道探测器和半球180°双焦点分析仪。X射线单色仪是微聚焦的Al Kα辐射。收集数据的X射线光斑尺寸为400 μm，5次扫描用于调查，20次扫描用于特定区域。在电压40 kV，电流50 mA的条件下，利用Rigaku Ultima IV型仪器，在Cu Kα辐射（λ=1.54 Å）下，对所制样品进行了粉末XRD测试。X射线吸收光谱在国家同步辐射研究中心（NSRRC）的BL07A1光束线上采集。
2、实验结果
首先用透射电镜(TEM)对Rh-WNO-NC的微观结构进行了表征。通过对比Rh-WNO-NC相同区域的明场和暗场TEM图像，发现金属复合材料和碳层形成了一个相互连接的纳米杂化结构(图1a和图1b)。采用高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)进一步研究了Rh-WNO-NC的独特形貌。从图1c和图1d中可以看出，絮凝态负载Rh的氧化氮化钨在空间上不是连续的，表面也不是光滑的，说明负载Rh的WNO纳米网络与碳纳米网络是互穿交联的。HAADF-STEM图像显示WNO催化剂由碳片包裹的WNO纳米晶组成。粗糙的表面可以暴露出更多有利于HER的活性位点。
用高分辨率FE-SEM观察前驱体和最终材料的形貌，金沉积层的厚度约1nm。从图1e和图1f的原子分辨率STEM图像可以看出，晶格距离约为0.24 nm和0.21nm的纳米颗粒分别与WNO的(111)和(200)面相匹配。WNO的表面装饰着许多亮点，为了确定亮点是Rh团簇，在更高的放大倍率下更好地观察(图1g)，并进行了EDS元素作图(图1h-m，图7) 证明了催化剂中铑的存在。如图1l所示，铑主要分布在WNO纳米网络中心，说明铑纳米团簇主要锚定在WNO纳米网络上。此外，W, N, O元素的均匀分布(图1j，k，m)验证了WNO的组成和纳米网络结构。碳(图1i)分散在整个测试区域，证明Rh-WNO纳米晶被碳片包围。
采用粉末X射线衍射技术对所制得的Rh-WNO-NC催化剂进行了表征。如图2a所示，Rh-WNO-NC的衍射峰位于37.62°、43.72°、63.54°、76.23°和80.27°，分别与W0.62(N0.62O0.38)的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）特征晶格面相对应（JCPDF no. 25-1254）。证实了W前驱体在尿素存在下热解部分氮化。XRD图中没有发现Rh或RhOx峰，再次验证大多数Rh物种以高度分散的原子团簇形式存在，且样品的结晶性相对较小，与HRTEM分析相符。在大约24°处出现的宽峰归因于碳，再次验证了催化剂中碳层的存在。为了比较，采用相同的工艺但不加尿素制备了Rh-WNO-NC-无尿素。如图8所示，对于不添加尿素制备的Rh-WNO-NC-无尿素，所有主要的XRD峰与WO3（JCPDF no. 46-1096）的特征峰相对应，同时由于团聚金属Rh粒子的存在，会出现Rh金属峰（JCPDF no. 05-0685）。为了深入了解化学组成和价态，使用XPS表征催化材料。如图2b所示，Rh-WNO-NC的XPS全谱结果进一步确认，如图9所示，该催化剂由C、W、N、Rh和O元素构成，与EDS的结果一致。如图2c，图10b所示，Rh-WNO-NC的Rh 3d XPS精细谱可以分成两组峰，分别是金属态峰（307.57、312.17 eV）和氧化态峰Rh（309.47、314.17）。结果表明，退火处理能将Rh3+部分还原为Ru0。如图2d，图10a所示，Rh-WNO-NC的高分辨率W 4f谱主要存在4个峰，分为两对32.72、34.79 eV和35.72、37.87 eV。第一对对应于WNO的W-N键，高结合能处的一对归属于W-O键。WN和WO键同时存在，表示存在WNO，而不是WNx或WOx。Rh-WNO-NC的高分辨率N 1s谱图（图2e）中，结合能为397.38 eV的峰对应金属N键（M-N），证实了WNO的形成。此外，在398.4、399.82、401.08和402.11 eV处的峰值分别属于吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N，表明氮杂原子掺杂在碳中。如图2f所示，Rh-WNO-NC的O 1s光谱拟合良好，显示出两种氧物种。530.87 eV处的拟合峰代指金属氧（M-O）与WNO的W-O键有关。在531.65 eV处的峰值是C=O，这是由于外层的碳壳发生了氧化。
在Rh K边进行了X射线吸收结构(XAS)光谱测量，分析了Rh-WNO-NC的电子结构性质，反映WNO纳米颗粒中Rh掺杂。Rh-WNO-NC和标准样品的Rh K边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱如图3a和图3b所示。与Rh箔和RhO标准参考样品相比，在Rh-WNO-NC的吸收边发生明显的正向偏移，Rh表现出较高的平均价态（+2 ~ +3），这与XPS的结果一致。Rh-WNO-NC和参考样品的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱提供了进一步的结构信息(图3c)。约1.5 Å处的峰归因于Rh-O或Rh-N配位，从而验证了Rh物种的氧化状态。大约位于2.3 Å处相对较弱的峰对应的是Rh−Rh。在对Rh K边的小波变换(WT)数据分析中也证实了Rh物种的氧化状态(图3d-f)。
上述实验结果表明，本发明提供的Rh-WNO-NC具有互联纳米杂化结构，其中Rh-WNO纳米晶被碳片包围，Rh以高度分散的原子团簇形式存在。
实验例2、催化剂的HER性能测试
1、实验方法
（1）催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料（催化剂Ink）的制备：将催化剂粉末(10 mg)与100 µL Nafion溶液(5 wt%)和900µL乙醇在超声浴中混合制备催化剂ink。然后将5 µL的催化剂ink移至GC表面，催化剂负载量为0.25 mg cm-2。市售的20 wt% Pt/C（Alfa Aesar）以相同的负载量进行测量以进行比较。
（2）电极和测量：所有电化学测量均在室温下使用 Gamry reference 600工作站，在常规的三电极电池中进行。可逆氢电极 (RHE) 或 银/氯化银（Ag/AgCl） 和石墨棒分别用作参比电极和反电极。参比电极(Ag/AgCl)用RHE校准，在1 M氢氧化钾（KOH）中相对电位为1.010 V。以面积为0.196 cm-2的玻碳旋转圆盘电极 (RDE) 作为工作电极的基材，以评估各种催化剂的 HER 活性。电化学实验在Ar饱和的1 M KOH中进行。在测量之前，所有新鲜电解质都用纯氩气鼓泡30分钟。RDE测量在1600 rpm的转速下进行，扫描速率为10 mV s−1。
(3)电化学活性比表面积（ECSA）：电化学活性比表面积是通过循环伏安法测量固液界面双层膜的电容来估算的。测量在相对RHE 0.13-0.23 V的电位窗口内进行，此时工作电极上的法拉第电流可以忽略不计。采用20 ~ 320mV s-1的扫描速率序列，建立了0.18 V固定电位下充电电流密度差与扫描速率的关系图。得到的线性曲线斜率为双层电容(Cdl)的2倍，用于估算ECSA。
(4)电化学阻抗谱（EIS）：EIS使用恒电位EIS方法进行，直流电压为-0.042 V vsRHE，在Ar饱和的1 M KOH电解质中，频率为100 kHz至0.1 Hz，10 mV AC电位，转速为1600rpm。
(5)电化学活性比表面积（ECSA）：电化学活性比表面积是通过循环伏安法测量固液界面双层膜的电容进行估算。测量在相对RHE 0.13-0.23 V的电位窗口内进行，此时工作电极上的法拉第电流可以忽略不计。采用40 ~ 200mV s-1的扫描速率序列，建立0.4 V固定电位下充电电流密度差与扫描速率的关系图。得到的线性曲线斜率为双层电容(Cdl)的2倍，用于估算ECSA。
2、实验结果
本实验在碱性介质中评估了催化剂在不同Rh负载下的电催化HER性能，可以看出，与Rh10mg-WNO-NC、Rh20mg-WNO-NC相比，Rh5mg-WNO-NC的电催化HER性能最佳(图12)。
然后进一步使用商业催化剂Pt/C (20 wt.% Pt)和Rh/C (10 wt.% Rh)作为参比催化剂进行了实验。图4a为在1.0M KOH水溶液中扫描速率为10 mV s−1时Rh-WNO-NC、WNO-NC、Rh/C和Pt/C的代表性极化曲线。显然，Rh-WNO-NC比Rh/C和Pt/C表现出更高的HER活性。具体而言，在电流密度为10 mA cm−2时，Rh-WNO-NC需要22 mV的过电位，远低于WNO-NC (229mV)、Rh/C (79 mV)和Pt/C (38 mV)(图13)。WNO-NC和Rh/C的HER催化活性不理想，说明高度分散的Rh纳米团簇与WNO-NC的协同作用对Rh-WNO-NC的高活性起着至关重要的作用。这些结果证明，Rh纳米团簇锚定在WNO表面可以显著增强水解离反应活性，从而极大地促进析氢活性。值得一提的是，本发明Rh-WNO-NC催化剂与表2所示已报道的先进电催化剂相比都具有更小的过电位，HER活性更高。
表2. Rh-WNO-NC与已报道催化剂的HER活性比较
Figure SMS_1
为了更深入地了解HER的动力学，本实验进一步分析了Tafel斜率。如图4b所示，相对于Rh/C (150 mV dec-1)和Pt/C (88 mV dec-1)， Rh-WNO-NC显示出更小的Tafel斜率(34.7 mV dec-1)。通过测量交换电流密度来评价催化剂的内在活性(图14)。显然，Rh-WNO-NC（1.547 mA cm−2）比WNO-NC (0.199 mA cm−2)、Rh/C (1.478 mA cm−2)和Pt/C具有更优的固有HER活性。从图4c可以看出，Rh-WNO-NC (含2.58 wt.% Rh)在过电位为100 mV时的质量活度最高，为547 mA mg-1，高于20% Pt/C (300 mA mg-1)和10% Rh/C (114 mA mg-1)。如图4d所示，在过电位为100 mV时，Rh-WNO-NC表现出7.84 H2s−1的转换频率(TOF)，显著高于Pt/C (0.9 H2s−1)和Rh/C (0.77 H2s−1)，以及一些报道的HER催化剂(图4c和图15)。这些结果表明，高分散Rh纳米团簇与WNO纳米网络之间的协同作用对Rh-WNO-NC的高催化活性起着至关重要的作用。
采用典型循环伏安法(CV)进一步测定了电化学表面积(ECSA)。Rh-WNO-NC的电化学双层电容(Cdl)为4.3 mF cm−2，小于Rh/C的5.1 mF cm−2，但远高于WNO-NC的2.7 mF cm−2，证明Rh-WNO-NC可以暴露出更具催化活性的位点(图4e和图16)。在图4f中，在10 mA cm−2的高电流密度下进行10小时HER测试前后，HER极化曲线没有明显的偏移(图4f)，表明Rh-WNO-NC具有良好的电化学耐久性，这解释了在相互连接的纳米结构中存在N掺杂碳壳。
表 3.用XPS测定样品表面的原子量比
样品 C N O Rh W
Rh-WNO-NC 40.97 2.23 13.30 2.58 40.92
Rh-NC 92.57 1.19 3.67 2.57 -
如表3所示，Rh-NC的Rh含量为2.57 wt.%，Rh-WNO-NC的Rh含量为2.58 wt.%，两者的Rh含量几乎相同。如图11所示，在10 mA cm-2时，Rh-NC的过电位比Rh-WNO-NC (22 mV)低16 mV；而在200 mA cm-2较大电流密度下，Rh-WNO-NC只需要119 mV的过电位，远低于Rh-NC的213 mV，大大降低了电解水的成本。结果表明，Rh-WNO-NC的反应动力学明显优于Rh-NC，这归因于Rh-WNO-NC中WNO独特的互连纳米杂化结构和优化的组成。
从Rh-W-NC-500、Rh-W-NC-600、Rh-W-NC-700、Rh-W-NC-800、Rh-W-NC-900的表征和测试，研究了焙烧温度对催化剂HER性能的影响(图17)。实验数据表明，Rh-W-NC-600的HER性能最佳。
前文已经证实，在碱性条件下，Rh-WNO-NC比Pt/C表现出更高的HER活性。为了揭示Rh-WNO-NC互联纳米杂化结构催化HER的pH普遍性，本实验进一步研究了其在0.5 M H2SO4溶液和1.0 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的HER性能。如图5(a-f)所示，在0.5 M H2SO4溶液和1.0M PBS溶液中，Rh-WNO-NC在10 mA cm-2下的过电位分别为19 mV和143 mV。可见，在碱性或中性条件下，Rh-WNO-NC在不同过电位下都比Pt/C表现出更高的电流密度；即使在酸性溶液中，Rh-WNO-NC与Pt/C的电流密度也没有显著差异。表明Rh-WNO-NC是一种适用于全pH范围的高效HER催化剂。与Pt/C不同，pH对Rh-WNO-NC的HER催化性能影响不大，说明Rh-WNO-NC能很好地克服水解离能势垒，这对于需要在非酸性条件下应用的HER催化剂非常重要(图18)。
上述实验结果表明，本发明Rh-WNO-NC催化剂能高效适用于酸性、中性以及碱性环境中，是一种全pH范围的高效HER催化剂。并且，与Rh10mg-WNO-NC、Rh20mg-WNO-NC相比，本发明Rh5mg-WNO-NC催化剂的电催化HER性能更佳；与Rh-W-NC-500、Rh-W-NC-700、Rh-W-NC-800、Rh-W-NC-900相比，本发明Rh-W-NC-600催化剂的电催化HER性能最佳。
综上，本发明提供了一种纳米杂化材料及其制备方法和应用。该纳米杂化材料能高效适用于酸性、中性以及碱性环境中，是一种全pH范围的高效HER催化剂。与现有技术相比，该纳米杂化材料中铑的用量大幅降低，在大幅降低催化剂成本的同时，催化本征活性得到了大幅提高，该纳米杂化材料作为在水电解析氢催化剂在电解水产氢领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种纳米杂化材料，其特征在于，它是以钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑为原料制备而成的，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为（10-30）:（0.1-10）: （10-30）:（1-3）。
2.根据权利要求1所述的纳米杂化材料，其特征在于，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为20:（0.5-2）:20:2。
3.根据权利要求2所述的纳米杂化材料，其特征在于，所述钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑的质量比为20:1:20:2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米杂化材料，其特征在于，所述钨盐为六氯化钨，所述铑盐为三氯化铑，所述导电炭黑为科琴黑。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述纳米杂化材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将钨盐或其水合物、铑盐或其水合物、尿素和导电炭黑加入有机溶剂中混合均匀，静置，得到前驱体；
（2）将前驱体升温后热解，然后冷却到室温，静置，得到水电解析氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为醇类溶剂；所述静置的时间为8-16小时；
步骤（2）中，所述热解的温度为500-900℃，时间为2-4小时；所述升温的速度为先以0.5-2 ℃/min的加热速度升至60-80 ℃并恒温1-3 h，然后以0.5-2 ℃/min的加热速度继续升温至热解的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醇类溶剂为乙醇；所述静置的时间为12小时；
步骤（2）中，所述热解的温度为600℃，时间为3小时；所述升温的速度为先以1 ℃/min的加热速度升至70 ℃并恒温2 h，然后以1 ℃/min的加热速度继续升温至热解的温度。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）是在无水无氧的条件下进行的；步骤（2）是在惰性气体保护下进行的。
9.权利要求1-4任一项所述纳米杂化材料在制备水电解析氢催化剂中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述水电解析氢催化剂适用于酸性、中性和/或碱性条件。
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