CN112390260B - 从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法 - Google Patents

从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112390260B
CN112390260B CN202010454249.5A CN202010454249A CN112390260B CN 112390260 B CN112390260 B CN 112390260B CN 202010454249 A CN202010454249 A CN 202010454249A CN 112390260 B CN112390260 B CN 112390260B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
silica
surfactant
oms
porous silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010454249.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112390260A (zh
Inventor
李鎭炯
千瑨宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Kiln Technology Park
Original Assignee
Korea Kiln Technology Park
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kiln Technology Park filed Critical Korea Kiln Technology Park
Publication of CN112390260A publication Critical patent/CN112390260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112390260B publication Critical patent/CN112390260B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/124—Preparation of adsorbing porous silica not in gel form and not finely divided, i.e. silicon skeletons, by acidic treatment of siliceous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法，更加详细地，涉及能够控制从生物质制备的介孔二氧化硅的表面积和气孔(pore)的尺寸的介孔二氧化硅的制备方法。

Description

从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及一种从生物质制造介孔二氧化硅的方法，更加详细地，涉及能够控制从生物质制造的介孔二氧化硅的表面积和孔(pore)的尺寸的介孔二氧化硅的制造方法。
背景技术
已知生物质，尤其是木质纤维素系生物质中存在大量的二氧化硅，特别是在稻壳或者稻草中包括大约10重量％的二氧化硅。
这种源自生物质的二氧化硅正在作为硅原料(J.A.Amick,J.Electrochem.Soc.129,864(1982)；L.P.Hunt,J.Electrochem.Soc.131,1683(1984))、碳化硅的原料(R.V.Krishnarao,J.Am.Chem.Soc.74,2869(1991))、水泥添加物(Jose James,et.al,J.Sci.Ind.Res.51,383(1992))等多种用途被研究。
此外，为了从生物质获取二氧化硅，正在持续进行去除生物质的有机物(纤维素、半纤维素、木质素等)的技术开发的研究，代表性地，正在使用用酸处理稻壳或者稻草后进行高温处理而获取二氧化硅的方法。
然而，这些现有方法仅着重于生产二氧化硅，难以控制形成在二氧化硅的表面的气孔的面积等生产出的二氧化硅的结构，因此在产业化和商用化上受到限制。
此外，诸如稻壳等植物体虽然作为密度为大约0.1g/mL的密度极低的原料，虽然质量极小，但体积极大，因此工序体积变大，并且在进行洗涤和化学物质处理时，要使用过量的水。
在此情形下，不仅水的量增加，并且因此导致反应器和洗涤器的体积增加，在洗涤工序中处理植物体时由于体积大，在操作(handling)方面存在困难，并且随着相关设施的大量化，存在设备费用增加的问题，并且具有不适合商用化级别的工程的问题。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国授权专利公报第10-1703849号
发明内容
本发明用于解决如上所述的问题，本发明的目的在于提供一种能够控制由生物质制造的介孔多孔性二氧化硅的表面积和孔(pore)的尺寸的介孔多孔性二氧化硅的制造方法。
说明优选实施例的下述说明将使本发明的所述目的和优点以及其他目的和优点变得清楚。
所述目的可以通过包括如下步骤的多孔性二氧化硅的制造方法实现：第一步骤，加热生物质而以减少生物质的体积和质量的方式进行热处理；第二步骤，将被热处理的生物质与酸性溶液、离子液体以及微生物发酵液中的任意一个进行反应而从所述生物质去除金属离子而制造富硅(Si-rich)的生物质；第三步骤，过滤富硅的生物质而分离后，加热而制造白色二氧化硅；第四步骤，在白色二氧化硅中添加碱水溶液后，加热而制造硅酸盐溶液；第五步骤，在硅酸盐溶液中添加表面活性剂和酸性溶液并搅拌而制造结合(co-assembly)有表面活性剂的二氧化硅；以及第六步骤，将结合(co-assembly)有表面活性剂的二氧化硅陈化处理(aging)后煅烧(calcination)而去除表面活性剂并制造多孔性二氧化硅。
此时，第一步骤中的生物质可以是选自米糠、稻壳、稻草、芦苇、玉米叶和玉米秸秆中的至少一个，第一步骤中可以在450～750℃的温度下进行生物质加热。
并且，第二步骤中的酸性溶液可以为硫酸溶液或者盐酸溶液，第二步骤中的离子液体可以包括选自由1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物构成的群中的至少一个。
并且，第三步骤中优选为在850～950℃加热而制造白色二氧化硅。
并且，第四步骤中的碱水溶液可以为氢氧化钠水溶液，第五步骤中的表面活性剂是选自由普朗尼克P-123(Pluronic P-123，EO20PO70EO20)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB：cetyltrimethylammonium bromide)以及三甲基苯(TMB：trimethylbenzene)构成的群中的至少一个，第五步骤中的酸性溶液可以是选自由乙酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液构成的群中的至少一个。
并且，第六步骤中优选为在60～120℃的温度下进行陈化处理，在450～650℃的温度下进行煅烧。
根据本发明，通过在二氧化硅制造过程初期进行热处理步骤，从而可以分解生物质的有机物，省略洗涤过程而减少用水量，从而具有能够减小工序体积和工序时间的效果。
并且，通过在二氧化硅制造过程中将表面活性剂与二氧化硅结合(co-assembly)后去除，从而可以制造形成有多个介孔气孔的多孔性二氧化硅。
然而，本发明的效果并不限于以上提及的效果，本领域技术人员可以从下面的记载明确理解未提及的其他效果。
附图说明
图1是示意性地示出根据本发明的一实施例的多孔性二氧化硅的制造方法的图。
图2是SEM-EDS的结果((a)初期稻壳、(b)RH-SiO2))。
图3是示出RH-SiO2的(a)XRD、(b)SEM、(c～d)TEM、(e)N2等温线、(f)气孔尺寸分布的结果。
图4是OMS-1(a～c)、OMS-2(d～f)、OMS-3(g～i)、OMS-4(j～l)的TEM图。
图5是示出实施例和制造例的(a)N2等温线、(b)气孔尺寸分布结果的曲线图。
图6是示出SAXS图案((a)OMS-1、(b)OMS-2、(c)OMS-3、(d)OMS-4、(e)RH-SiO2)的曲线图。
图7是示出实施例1的(a)XRD图案、(b)SEM-EDS结果的曲线图。
具体实施方式
以下，参照本发明的实施例和附图来详细说明本发明。这些实施例仅是为了更加具体地说明本发明而示例性地示出的，对在本领域具有普通知识的人来说，本发明的范围并不限于这些实施例是显而易见的。
并且，除非进行不同的定义，本说明书中使用的全部技术术语和科学术语具有与本发明所属的技术领域的熟练的技术人员通常的理解相同的含义，在相驳的情形下，包括定义的本说明书的记载优先。
为了明确说明附图中提出的发明，省略了与说明无关的部分，并且，贯穿整个说明书对相似的部分赋予了相似的附图标记。并且，在提及某部分“包括”某构成要素时，只要没有特别相反的记载，便表示还可以包括其他构成要素，而不是将没有记载的其他构成要素除外。并且，在说明书中记载的“部”表示执行特定功能的一个单位或者块。
在各步骤中，识别符号(第一、第二等)是为了便于说明而使用的，识别符号不说明各步骤的顺序，只要没有在前后文中明确记载特定顺序，各个步骤便可以与记载的顺序不同地实施。即，各步骤可以与记载的顺序相同地实施，也可以实质上同时实施，并且还可以按相反的顺序实施。
图1是示意性地示出根据本发明的一实施例的多孔性二氧化硅的制造方法的图。参照图1进行说明，根据本发明的一实施例的多孔性二氧化硅的制造方法包括如下步骤：第一步骤，通过加热生物质的方式进行热处理以降低生物质的体积和质量；第二步骤，使热处理过的生物质与酸性溶液、离子液体以及微生物发酵液中的某一个反应而从所述生物质去除金属离子，从而制造富硅(Si-rich)的生物质；第三步骤，将富硅的生物质过滤而分离后，加热而制造白色二氧化硅；第四步骤，在白色二氧化硅中添加碱水溶液后加热而制造硅酸盐溶液；第五步骤，在硅酸盐溶液中添加表面活性剂和酸性溶液并搅拌而制造结合(co-assembly)有表面活性剂的二氧化硅；以及第六步骤，将结合(co-assembly)有表面活性剂的二氧化硅进行陈化处理(aging)后煅烧(calcination)而去除表面活性剂并制造多孔性二氧化硅。本发明作为由生物质制造多孔性二氧化硅的方法，通过使用表面活性剂，可以相比现有的方法在二氧化硅表面形成大量气孔，并且可以提高表面积。从而可以在半导体、化妆品等多种产业领域用作添加剂。本说明书中，生物质为不仅包括原料物质，还包括通过酸溶液等而使纤维素等有机物分解的形态的概念。
第一步骤是加热生物质而降低生物质的体积和质量的热处理步骤。生物质作为用于制造二氧化硅的原料物质，可以是选自米糠、稻壳、稻草、芦苇、玉米叶和玉米秸秆中的至少某一个。优选地，生物质在450～750℃的温度下被加热。在加热温度低于450℃的情形下，可能由于有机物去除不良而导致体积减小效果不高，并且导致附着在有机物的金属阳离子去除不良，在加热温度超过750℃的情形下，会被转换成SiC形态而不是二氧化硅形态，从而导致生产的二氧化硅的纯度降低。本发明通过在工序初期经过一次热分解的步骤，降低生物质的体积，使后续工序变得更加容易，并且通过在初期进行热分解而分解有机物，从而可以省略不必要的温水洗涤过程。
第二步骤是将热处理过的生物质与酸性溶液、离子液体以及微生物发酵液中的某一个进行反应而从所述生物质去除金属离子而制造富硅(Si-rich)的生物质的步骤。
此时，酸性溶液并不受特别限制。优选使用硫酸溶液或者盐酸溶液。具体地，在使用硫酸溶液的情形下，可以依次包括如下步骤：将热处理过的生物质和纯度为70～75wt％的硫酸混合并反应1小时的步骤；放入蒸馏水而将硫酸的浓度调节为2～5wt％的步骤；在115～125℃的高温高压反应器中反应一小时而分解诸如纤维素、半纤维素、木质素等有机物，并使金属离子渗出的步骤；将其过滤而去除被分解的有机物和渗出的金属离子，并用蒸馏水洗涤后在大约60℃干燥22～26小时而制造富硅(Si-rich)的生物质的步骤。
并且，在将盐酸溶液用作所述酸性溶液的情形下，可以依次包括如下步骤：将热处理过的生物质和纯度为8～15wt％的盐酸混合并反应1小时的步骤；在115～125℃的高温高压反应器中反应一小时而分解诸如纤维素、半纤维素、木质素等有机物，并使金属离子渗出的步骤；将其过滤而去除被分解的有机物和渗出的金属离子，并用蒸馏水洗涤后在大约60℃干燥22～26小时而制造富硅(Si-rich)的生物质的步骤。
可以利用离子液体替代酸性溶液。离子液体(ionic liquid)表示仅由离子构成的液体，通常由包括氮的巨型阳离子和较小的阴离子构成。通过这种结构，可以降低晶体结构的晶格能量，作为结果，会具有低熔点和高热稳定性。
在使离子液体和生物质接触的情形下，生物质中存在的氢氧基的氢键被离子液体弱化，从而使结晶性部分被变型为非结晶性，其最终会促进纤维素、半纤维素、木质素等的水解反应。
即，离子液体的阴离子与羟基的氢结合，阳离子与羟基的氧结合，从而阻碍氢氧基之间的复杂的氢键，最终溶解生物质的膳食纤维。
在使用这种离子液体的情形下，不仅比使用强酸环保，并且由于在更加温和的条件下进行生物质的分解，因此可以通过调节热处理温度或者时间等合成条件而容易地控制生成的二氧化硅的结构。
为了在促进生物质的分解的同时具有高的热稳定性，优选地，离子液体包括：a)选自被取代或者未被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、铵鎓、磷鎓、锍鎓、吡唑鎓以及吡咯烷鎓中的某一个阳离子，以及b)选自BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、SO4 2-、CF3CO2 -、CF3SO3 -、AlCl4 -、SCN-、(CF3SO2)2N-、CH3CO2 -以及CH3SO4 -中的至少某一个阴离子。
更加具体地，离子液体可以包括选自由1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物构成的群中的至少某一个。
具体说明生物质和离子液体的反应，可以依次包括如下步骤：对100g生物质混合0.5～2L的离子液体；在100～200℃反应24～72小时而分解诸如纤维素、半纤维素、木质素等有机物并使金属离子渗出；将其过滤而去除分解的有机物和渗出的金属离子，并用蒸馏水洗涤后在大约60℃反应10～13小时而制造富硅(Si-rich)的生物质。此时，为了提高反应效率，优选地，在100～400rpm的搅拌下进行第二步骤。
并且，为了从生物质去除金属离子，并且制造富硅的生物质，可以使用微生物发酵液替代酸性溶液。在使用微生物发酵液的情形下，由于可以不使用诸如硫酸等强酸，因此可以具有能够更加确保稳定性的效果。具体地，可以依次包括如下步骤：对100g生物质混合0.5～2L的微生物发酵液；在二氧化碳氛围下在120～200℃、1～5atm反应条件下反应1～5小时而分解诸如纤维素、半纤维素、木质素等有机物并使金属离子渗出；将其过滤而去除分解的有机物和渗出的金属离子，并用蒸馏水洗涤后在大约60℃反应10～13小时而制造富硅(Si-rich)的生物质。或者，也可以为了缩短反应时间而在混合微生物发酵液后在空气氛围下，在120～200℃、250～1200atm反应条件下反应30分钟～2小时而分解诸如纤维素、半纤维素、木质素等有机物并渗出金属离子。
此时，微生物发酵液优选植物致病(phytopathogenic)丝状真菌或者腐生(saprophytic)丝状真菌的发酵液，已知对于植物致病丝状真菌或者腐生丝状真菌而言，排出能够分解植物细胞壁的多种有效成分。
尤其是，在作为细胞质酶(cytoplasmic enzyme)而包括草酰乙酸水解酶(oxaloacetate hydolase)的树根丝状真菌中，水解酶在发酵过程中排出诸如有机酸(oxalic acid等)能够分解纤维素、半纤维素、木质素等有机物的有效成分，从而更加促进生物质的杂质去除。可以使用多种具有草酰乙酸水解酶(oxaloacetate hydolase)的丝状真菌，作为一例，可以使用黑曲霉(Aspergillus niger)、卷缘桩菌(Paxillus involutus)等。此时，为了提高纤维素、半纤维素、木质素等其他有机物的分解效率，优选将六碳糖作为碳供应源而在pH5～6的条件下培养丝状真菌。
第三步骤为过滤富硅的生物质而分离后加热而制造白色二氧化硅的步骤，可以在倒出酸性溶液、离子液体或者微生物发酵液后用水洗涤，并干燥24小时后在850～950℃燃烧(under air)大约12小时而制造白色二氧化硅(white silica)。
第四步骤为在白色二氧化硅中添加碱水溶液后加热而制造硅酸盐溶液的步骤，可以使用将氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙或者碳酸钠等碱性物质溶于水的碱水溶液，但并不限于此。以氢氧化钠为例进行说明，将氢氧化钠水溶液添加到白色二氧化硅之后加热，则硅成分从生物质被提取而生成偏硅酸钠(Na2SiO3)或者在偏硅酸钠结合有结晶水的形态(Na2SiO3·nH2O)等硅酸盐。此时，优选地，对100g生物质添加100～200mL的碱水溶液。
第五步骤为在硅酸盐溶液添加表面活性剂和酸性溶液并搅拌而制造结合(co-assembly)有表面活性剂的二氧化硅的步骤。此时，表面活性剂被用作结构导向剂(structure-directing agent)，酸性溶液用于调节pH。利用酸性溶液形成中性pH或者碱性pH条件，并在混合表面活性剂后在20～60℃的温度下搅拌1小时以上则在形成细观结构(meso-structure)的同时，二氧化硅骨架(framework)和结构导向剂结合(cooperativeassembly)。在接下来的第六步骤去除表面活性剂即可形成多孔性二氧化硅。
表面活性剂优选地使用选自由普朗尼克P-123(Pluronic P-123，EO20PO70EO20)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB：cetyltrimethylammonium bromide)以及三甲基苯(TMB：trimethylbenzene)构成的群中的至少某一个，但并不限于此，完全可以使用执行相似功能的其他高分子。作为一例，可以使用作为三嵌段共聚物的聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG：poly(ethyleneglycol)-b-poly(propylene glycol)-poly(ethyleneglycol)类，具体地，可以使用选自由Pluronic类、Kolliphor类、polyoxamer类、synperonic类的非离子型(non-ionic)三嵌段共聚物构成的群中的至少某一个。表面活性剂优选为相对于在第二步骤中制造的富硅的生物质100重量份混合1～20重量份。在表面活性剂的重量低于1重量份的情形下，由于表面活性剂的量过小，难以在二氧化硅的表面形成大量气孔，如果表面活性剂的量超过20重量份，则可能影响二氧化硅的纯度。
并且，酸性溶液可以是选自由乙酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液构成的群中的至少某一个，但并不限于此。由于酸性溶液可能在添加时溅出，因此应当注意安全而一次少量地添加，为了减少反应时间，可以添加纯度在90％以上的硫酸。
第六步骤为陈化处理(aging)结合(co-assembly)有表面活性剂的二氧化硅后进行煅烧(calcination)而去除表面活性剂，并制造多孔性二氧化硅的步骤，为了去除表面活性剂而有效地形成介孔，优选为在60～120℃的温度下陈化处理(aging)6～48小时后在450～650℃的温度煅烧(calcination)4小时以上。通过高温热处理去除与二氧化硅结合的表面活性剂，从而在结合有表面活性剂的位点(spot)形成气孔，最终可以制造大表面积的多介孔性二氧化硅。
以下，通过具体实施例和比较例更加详细地说明本发明的构成和据此的效果。然而，本实施例仅用于更加具体地说明本发明，本发明的范围并不限于这些实施例。
[制造例]
材料准备
稻壳是从韩国庆尚南道的精米工厂购入的。购入硫酸(72％，Daejung Chemicals&Metals)、氢氧化钠(97％，Aldrich)、乙酸(99.7％，Kanto Chemical)、1-丁醇(99.4％，Aldrich)、普朗尼克P-123(EO20PO70EO20，Aldrich)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99％，Aldrich)、三甲基苯(TMB，98％，Aldrich)而使用。
硅酸盐溶液的制造
将稻壳用蒸馏水洗涤三次而去除物理附着的杂质，并在空气循环烤箱中以80℃干燥了整晚。将干燥的稻壳(100g)用72％的H2SO4(1,000mL)处理一小时后缓慢添加蒸馏水而将H2SO4的浓度调节为4％。将4％的H2SO4中包含的稻壳灰(rice husk ash)在121℃反应一小时去除了诸如碱及碱土金属氧化物等助熔物质(flux material)。
在倒出H2SO4之后，用水清洗并在80℃干燥24小时，然后在900℃燃烧(under air)12小时而制造了白色二氧化硅(white silica，RH-SiO2)。将制造的白色二氧化硅倒入5M的NaOH溶液而使每1mL的NaOH包括0.5g的SiO2后，将此溶液在回流烧杯中加热至150℃而制造了硅酸钠溶液。
[实施例1]
在400mL的蒸馏水中混合9.8g的P-123以及与硅酸盐溶液中的氢氧化物含量等量的乙酸(大约4.5mL)。在使P-123完全溶解后，在60℃下添加了11.2mL的TMB。此后，添加混合有16mL的硅酸盐溶液的蒸馏水400mL的溶液后，搅拌了12小时。将生成的溶液在100℃陈化处理(aging)24小时之后，将产物过滤并在550℃煅烧4小时而制造了多孔性二氧化硅(实施例1，OMS-1)。
[实施例2]
除了不使用TMB，添加混合有32mL的硅酸盐溶液的蒸馏水400mL的溶液以外，利用与实施例1相同的方法制造了多孔性二氧化硅(实施例2，OMS-2)。
[实施例3]
将1.6g的CTAB溶于8mL的蒸馏水。接下来，依次添加了0.8mL的1-丁醇、6.5mL的硅酸盐溶液以及10mL的1.2M H2SO4。将生成的溶液在室温激烈搅拌了12小时。在100℃陈化处理(aging)24小时之后，将产物过滤并在550℃煅烧4小时而制造了多孔性二氧化硅(实施例3，OMS-3)。
[实施例4]
为了与实施例1～3进行对照性的观察，在所述制造例中减少白色二氧化硅的添加量而获得每1mL NaOH中0.1g的SiO2后，使用了将该溶液在回流烧杯中加热至150℃而制造的硅酸钠溶液。为了弥补SiO2的含量变化，调整了部分添加剂而制造了实施例4。具体地，将相当于7.8g的P-123和硅酸盐溶液的氢氧化物含量的量的乙酸(大约17mL)混合至160mL的蒸馏水。在P-123完全溶解后，在60℃添加了4.5mL的TMB。然后，添加在蒸馏水130mL混合有45mL的硅酸盐溶液的溶液后，搅拌了12小时。将生成的溶液在100℃陈化处理(aging)24小时之后，过滤产物并在550℃煅烧4小时而制造了多孔性二氧化硅(实施例4，OMS-4)。
[实验例]
实验方法
根据美国可再生能源研究所的实验步骤(National Renewable EnergyLaboratory Procedure)分析了稻壳的组成。使用湿度分析仪(50-3C，Kern&Sohn GmbH,Germany)测定了稻壳的含水量。将稻壳溶于H2SO4，使用折射率检测仪(AgilentTechnologies，USA)、安装有Aminex HPX-87P和HPX-87H色谱柱(BioRad，USA)的Agilent1200系列HPLC测定了碳水化合物、酸溶性木质素和提取物。溶剂在0.6mL/min的流速下，HPX-87H时为0.5重量％的H2SO4，在HPX-87P时为水。为了测定酸不溶性木质素和稻灰(ash)的含量，将固体移至坩埚并在马弗炉575℃放置了24小时。根据美国可再生能源研究所的实验步骤(National Renewable Energy Laboratory Procedure)计算了稻灰(ash)和酸不溶性木质素的含量。
使用感应耦合等离子体发光光谱仪(ICP-OES；Optima 5300DV，PerkinElmer，USA)决定了二氧化硅的无机化学组成。利用Rigaku D/Max2500/PC衍射仪(日本)测定了X线衍射图案(XRD)。使用扫描电子显微镜(SEM，Oxford，X-Max T50)以及透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM-2000EX，Japan)研究了物质形态(material morphologies)。将附着在SEM分析装置的能量分散光谱仪(EDS)用于元素分析。
使用ASAP 2420***(Micromeritics Inc.,USA)在77K下获得了氮气(N2)物理吸附等温线。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法从测定的等温线算出了表面积，在P/P0＝～0.995的单一点获取了细孔容积。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法从等温线的吸附分支(branch)算出了物质的气孔尺寸分布。
实验结果
从稻壳萃取高纯度的二氧化硅(SiO2)
表1示出了用于实施例的制造的初期稻壳的成分，表2示出了初期稻壳、白色二氧化硅RH-SiO2以及实施例1(OMS-1)的无机成分。根据美国可再生能源研究所的实验步骤(National Renewable Energy Laboratory Procedure)分析了稻壳。相当于稻壳的无机成分的稻灰(ash)的比率为14.5wt％。尤其是，可以确认稻灰(ash)的几乎95％由二氧化硅构成(参照表2)。据此，可以确认能够将稻壳有效地用作硅基材料的前驱体。
[表1]
含水量 稻灰 纤维素 半纤维素 有机提取物 木质素
wt％ 4.93 14.52 29.97 10.61 10.76 20.32
[表2]
Figure BDA0002508648390000111
在所述实验中，除了二氧化硅，通过硫酸处理溶解和去除了稻壳所包含的纤维素、半纤维素以及无机成分。此后，热分解固体产物而完全去除残留的木质素和有机成分，并得到了白色二氧化硅粉末(参照图1)。来自稻壳的二氧化硅(RH-SiO2)的纯度高达99.8％(参照表2)。SEM-EDS分析显示出提纯后稻壳中的其他杂质被去除(参照图2)。据此，确认了可以通过利用硫酸和热分解的化学处理成功获得高纯度二氧化硅。
在无定型二氧化硅的情形下，RH-SiO2的XRD图案在典型的20°附近显示出宽的衍射(图3的a)。通过电子显微镜和N2物理吸附等温线而研究了RH-SiO2的形态。RH-SiO2具有不规则的整体形态，并且没有发现特殊的微观结构或者纳米结构(参照图3的(b)～(d))。在RH-SiO2观察到了部分介孔气孔，其看起来是在有机成分或者无机杂质被去除时产生的。这种特性反映在等温线的形状和气孔尺寸分布(参照图3的(e)-(f))。RH-SiO2的物理吸附等温线在P/P0＝0.4～0.99显示出了H3型磁滞回环，其能够在具有典型的不规则的狭缝气孔的微粒集体中观察到。气孔的尺寸广泛分布在2～30nm，其与TEM图十分一致。RH-SiO2的表面积和气孔体积分别为88m2/g和0.13cm3/g。因此，虽然确认了能够从稻壳得到高纯度的RH-SiO2，但可知为了合成具有更加细致的纳米结构和高比表面积的高附加价值的二氧化硅则需要附加的工序。
利用白色二氧化硅(SiO2)的多种多孔性二氧化硅的合成
为了得到巨大孔隙介孔二氧化硅(OMS-1)，使用P-123高分子和TMB添加剂作为结构导向剂。在临界胶束化温度(critical micellization temperature)以上，P-123形成了由聚环氧丙烷(PPO)链段组成的疏水核和由聚环氧乙烷(PEO)链段构成的亲水性壳构成的胶束。疏水性TMB能够与PPO相互作用而扩张胶束的核，因此，气孔的尺寸可以增加。如图4的(a)-(c)所示，OMS-1具有拥有大约30nm的孔尺寸的均匀的介孔气孔结构，不用TMB而仅使用P-123的OMS-2形成了气孔尺寸小于其的介孔二氧化硅。如通过图4的(d)-(f)可确认，OMS-2显示出了大约10nm的气孔尺寸和六方晶系的气孔结构，由于相对于硅酸盐的P-123的比率有所改变，并且没有使用TMB，因此与OMS-1不同地，得到了MSU-H型的六角形中孔结构，并且气孔尺寸减小。在OMS-3中，使用了CTAB作为结构导向剂。虽然CTAB也在水溶液形成胶束，但由于相对较短的疏水性烷基链而引发小中孔气孔的形成。OMS-3具有拥有大约3nm的气孔尺寸的均匀的六边形气孔结构(参照图4的(g)～(I))。OMS-3由不规则的形态和数百纳米尺寸的离散粒子(discrete particles)构成。
在OMS-4，在TEM图中意外观察到了大的孔(参照图4的(j)～(i))。虽然OMS-4具有与OMS-1相似的介孔气孔(mesocellular foam)结构、粒子形态以及整体尺寸，但可以确认具有比OMS-1大数十nm的气孔尺寸。能够从图4的(1)确认的OMS-4的平均气孔尺寸为大约60nm，其稍大于介孔气孔(mesopores)定义的上限(50nm)。OMS-1和OMS-4的合成之间的实验条件的主要不同点为NaOH和乙酸的量。相比针对OMS-1的反应物溶液，在OMS-4的反应溶液中含有较多的量的钠离子和乙酸根离子。预测为大量的乙酸促进了二氧化硅的缩合(即，提高了二氧化硅的疏水性)而诱导了OMS-4的气孔膨胀。
通过N2物理吸附等温线(参照图5)和小角X射线散射(SAXS)(参照图6)分析了实施例的气孔结构。所有实施例显示出了根据IUPAC(参照图5的(a))分类的中孔物质的典型IV型等温线。并且，与没有散射峰的无规则的RH-SiO2(参照图6的(e))不同地，实施例示出了可以观察到具有规则性的气孔的介孔物质(参照图6的(a)～(d))的特征性SAXS图案。OMS-1和OMS-4的等温线在高P/P0显示出了H1型磁滞，这与具有超过30nm的大尺寸的孔隙的介孔气孔泡沫结构有关。OMS-1的SAXS结果与源自在介孔气孔良好地生长的介孔形态的二氧化硅中典型地出现的均匀而单分散的球型气孔的图案十分一致(参照图6a)。OMS-4中，由于球形气孔的不均匀且广泛的尺寸分布，显示出了如TEM图(参照图4的(l))以及气孔尺寸分布(参照图5的(b))中可知的相对不清晰的散射峰(参照图6的(d))。OMS-2由于相对较小的气孔，在中间P/P0示出了H1型磁滞。OMS-3的等温线的H4磁滞显示出了狭缝形态气孔的存在。OMS-2和OMS-3均具有被很好地分解的SAXS峰，并且就能够索引为高度有序的六角形(p6mm)介孔结构(参照图6的(b)～(c))。从等温线的吸附曲线算出的气孔尺寸分布在OMS-1、OMS-2以及OMS-3分别显示为大约30nm、大约8nm以及大约3nm的主气孔大小(参照图5的(b))。这种结果与在SAXS结果(参照图6)以及TEM图(参照图4)中观察到的气孔结构和尺寸几乎一致。在OMS-4的情形下，吸附体积在非常高的P/P0>0.97突然增加(参照图5的(b))，从而显示出了巨型气孔(macropores,>50nm)的存在。由于巨型气孔在难以在大气压用气体吸附物质完全填充的尺寸范围，因此无法通过N2物理吸附完全评价。这使得难以从吸附等温线准确计算气孔尺寸，并且导致与TEM图的少量偏差(参照图4的(j)-(l))。但是，OMS-4的TEM和N2物理吸附等温线分析证明了大型介孔和巨型孔隙的存在是毫无疑问的。
在下述表3示出了实施例的表面积和气孔体积。
[表3]
Figure BDA0002508648390000141
所有实施例均具有250m2/g以上的大表面积和0.8cm3/g以上的大气孔体积。在低相对压力(P/P0<0.1)吸附体积与OMS的微孔体积具有紧密关联。相比介孔气孔和巨型气孔，微孔能够对表面区域作出更大贡献，并且对大表面有很大作用。图5的(a)示出了随着OMS的主气孔尺寸增加，在P/P0<0.1吸附的N2的体积减小。此趋势与OMS的表面积顺序(OMS-3>OMS-2>OMS-1>OMS-4)十分一致。
相反，确认了在P/P0～0.99计算时，具有大气孔的OMS(OMS-1和OMS-4)相比具有小气孔的OMS(OMS-2和OMS-3)，具有明显更大的气孔体积。
虽然本说明书中仅将本发明人进行的多种实施例当中的几个为例进行说明，但本发明的技术思想并不限定或者局限于此，能够被本领域技术人员变形而以多种方式实施，这是显而易见的。

Claims (5)

1.一种多孔性二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤，加热生物质而以减少生物质的体积和质量的方式进行热处理；
第二步骤，将热处理过的生物质和纯度为70～75wt％的硫酸混合并反应1小时；
第三步骤，向反应的生物质缓慢添加蒸馏水而将所述硫酸的浓度调节为2～5wt％；
第四步骤，在115～125℃的高温高压反应器中使所述生物质反应一小时而从所述生物质分解有机物，并使金属离子渗出；
第五步骤，过滤所述生物质而去除被分解的所述有机物和渗出的金属离子，并用蒸馏水洗涤；以及
第六步骤，经过所述洗涤后在60℃下干燥22～26小时而制造富硅的生物质；
第七步骤，过滤所述富硅的生物质而分离后，在850～950℃下加热而制造白色二氧化硅；
第八步骤，在白色二氧化硅中添加碱水溶液后，加热而制造硅酸盐溶液；
第九步骤，在所述硅酸盐溶液中添加表面活性剂和乙酸溶液并搅拌而制造结合有表面活性剂的二氧化硅；以及
第十步骤，将结合有所述表面活性剂的二氧化硅陈化处理后煅烧而去除表面活性剂并制造多孔性二氧化硅，
其中，所述第九步骤中的表面活性剂是选自由普朗尼克P-123、十六烷基三甲基溴化铵以及三甲基苯构成的群中的至少一个。
2.如权利要求1所述的多孔性二氧化硅的制造方法，其特征在于，
第一步骤中的生物质是选自米糠、稻壳、稻草、芦苇、玉米叶和玉米秸秆中的至少一个。
3.如权利要求1所述的多孔性二氧化硅的制造方法，其特征在于，
第一步骤中在450～750℃的温度下进行生物质加热。
4.如权利要求1所述的多孔性二氧化硅的制造方法，其特征在于，
第八步骤中的碱水溶液为氢氧化钠水溶液。
5.如权利要求1所述的多孔性二氧化硅的制造方法，其特征在于，
第十步骤中在60～120℃的温度下进行陈化处理，在450～650℃的温度下进行煅烧。
CN202010454249.5A 2019-08-16 2020-05-26 从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法 Active CN112390260B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190100125A KR102246046B1 (ko) 2019-08-16 2019-08-16 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법
KR10-2019-0100125 2019-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112390260A CN112390260A (zh) 2021-02-23
CN112390260B true CN112390260B (zh) 2023-07-04

Family

ID=74603822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010454249.5A Active CN112390260B (zh) 2019-08-16 2020-05-26 从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102246046B1 (zh)
CN (1) CN112390260B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114023941A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用
KR102565329B1 (ko) * 2022-11-18 2023-08-09 주식회사 초이랩 바이오매스를 이용한 식물성 실리카 및 다공성 바이오차 제조 방법
CN116692884B (zh) * 2023-06-13 2024-01-16 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种低吸油值、高黏度的二氧化硅微球及其制备方法和应用
CN116986603B (zh) * 2023-09-26 2023-12-05 中南大学 利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123807A (zh) * 1994-12-01 1996-06-05 赵志祥 用谷壳生产白炭黑的方法
JP3332817B2 (ja) * 1997-07-31 2002-10-07 日本化学工業株式会社 メソポーラスシリカおよびその製造方法
CN100355654C (zh) * 2005-12-30 2007-12-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法
CN101333777B (zh) * 2007-06-27 2010-07-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法
KR100921185B1 (ko) * 2007-11-09 2009-10-13 학교법인 함주학원 다공성 실리카의 제조방법
KR101048410B1 (ko) * 2010-08-13 2011-07-12 충남대학교산학협력단 미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법
KR101157373B1 (ko) * 2011-05-12 2012-06-21 충남대학교산학협력단 왕겨 유래 고순도 다공성 실리카 및 실리콘 합성 방법
KR101309772B1 (ko) * 2011-07-18 2013-09-23 전북대학교산학협력단 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법
KR101746176B1 (ko) * 2014-12-30 2017-06-12 한국세라믹기술원 미생물 발효액을 이용한 친환경적 실리카 제조방법
KR101703849B1 (ko) * 2014-12-30 2017-02-07 한국세라믹기술원 이온성 액체를 이용한 친환경적 실리카 제조방법
CN106675151A (zh) * 2016-11-22 2017-05-17 常州思宇知识产权运营有限公司 一种多级介孔二氧化硅消光剂的制备方法
KR101902206B1 (ko) * 2017-06-23 2018-09-28 한국세라믹기술원 바이오매스로부터 표면적이 향상된 실리카를 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210020553A (ko) 2021-02-24
KR102246046B1 (ko) 2021-04-28
CN112390260A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112390260B (zh) 从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法
Chun et al. Synthesis of ordered mesoporous silica with various pore structures using high-purity silica extracted from rice husk
CN110668452B (zh) 一种由粉煤灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶材料的方法
CN104826582B (zh) 一种石墨烯‑介孔二氧化硅气凝胶的制备方法
EP2758355B1 (en) Process for preparing geopolymer materials
CN100575266C (zh) 一种利用硬模板合成有序介孔氧化锰或氧化钴的方法
KR102085232B1 (ko) 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법
KR102170616B1 (ko) 이차 전지용 전극 재료 및 그 제조 방법, 및 이차 전지
CN105032342B (zh) 一种有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法
CN105149011B (zh) 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105618085A (zh) 一种rGO负载花瓣状MoS2异质结构的制备方法
CN104941613B (zh) 一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法
CN102247802A (zh) 一种活性炭的制备方法
CN104248991A (zh) 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
JP5907169B2 (ja) 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
CN102249255B (zh) 阴离子-非离子复合型有机蒙脱石及其制备方法
Motlagh et al. Sustainable rice straw conversion into activated carbon and nano-silica using carbonization-extraction process
CN105566069B (zh) 一种磷钨酸改性短孔道HPW‑Zr/SBA‑15催化剂催化合成双酚F的方法
CN106379912A (zh) 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法
CN104386700B (zh) 一种制备介孔二氧化硅微球的方法
CN112316924A (zh) 一种煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用
CN101531375A (zh) 一种双峰硅铝介孔材料的合成方法
CN107215868A (zh) 利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法
CN112844444A (zh) 一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法
CN114275790B (zh) 多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant