CN114023941A - 一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料，为具有褶皱结构和大孔/介孔的随机定向片状结构相互连接构成的三维多孔框架结构，其中硅氧化物的颗粒直径为40～200nm，均匀分散在三维石墨烯气凝胶网络的内部和表面；按百分数计，硅为8～23％，氧为47～82％，碳为10～30％；BET比表面积为160～210m2/g。本发明的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料应用于锂离子电池，不仅具有长循环寿命、高比容量等优点，而且原料来源广泛，便于大规模生产，价格便宜，操作安全，副产品易于回收，实现绿色无污染生产。本发明还公开了稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法与应用方法。

Description

一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及新能源储能技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备与应用，更具体地说是涉及一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，其在军事、航天、民用等领域发挥着越来越重要的作用，被广泛应用在电子设备、动力汽车和静态储能等领域，尤其是新能源汽车，其作为国家战略新兴产业之一，未来市场巨大。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，决定着锂离子电池的性能及安全性。目前市场上应用最广泛的负极材料的容量已经接近其理论容量372mAh g-1，提升空间十分有限，其低能量密度严重限制了锂离子电池的广泛应用。因此，开发高比能量、长寿命和低成本的锂离子电池成为亟待解决的问题，也是解决电动汽车里程焦虑的关键途径。
硅基负极材料如纯硅、硅氧化物，该类材料具有比容量高、低脱锂电位等优势被认为是下一代锂离子电池极具应用前景的负极材料。然而，硅基负极材料的生产成本高及脱嵌锂过程中体积变化巨大，导致材料粉化、脱落及容量衰减，这限制了该类材料在锂离子电池中的广泛应用，特别是复杂的生产工艺，会大大提高成本，不利于硅基锂离子电池的市场化。如何在提升硅基材料性能的同时降低其成本，是市场的研究热点。如从生产成本角度出发，可寻找廉价硅源并简化生产工艺，从材料性能角度出发，可将材料纳米化并复合其他材料。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中稻壳中的硅元素被大部分浪费的问题和缺陷，将稻壳变为高附加值的原料。而提供一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料，为具有褶皱结构和大孔/介孔的随机定向片状结构相互连接构成的三维多孔框架结构，其中硅氧化物的颗粒直径为40～200nm，均匀分散在三维石墨烯气凝胶网络的内部和表面；按百分数计，硅为8～23％，氧为47～82％，碳为10～30％；BET比表面积为160～210m2/g。
为了实现上述目的，本发明采用的另一技术方案是：
一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将稻壳采用超纯水清洗干净，浸泡于浓度为0.1～5mol/L的酸溶液中，在80～100℃下保持8～24h并不断搅拌，通过离心分离并用超纯水洗至中性，置于烘箱中烘干；
步骤2、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以升温速率为2～5℃/min，在400～600℃保持1～4h，自然冷却到室温；
步骤3、将步骤2得到的产物置于浓度为1～3mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在25～130℃下保持2～6h后，过滤后，得到滤液；
步骤4、向步骤3得到的滤液中按照质量比1：(0.1～0.5g)加入十六烷基三甲基溴化铵，待固体溶解后，在25～80℃下滴加酸溶液至pH＝1～10并保持3～24h得到白色沉淀，将沉淀过滤并洗涤至中性并干燥；
步骤5、将步骤4得到的产物平铺于瓷舟中，置于管式炉内，在空气氛围下以2～5℃/min的升温速率于400～600℃保持1～6h后，自然冷却；
步骤6、将步骤5得到的产物与铝粉或镁粉或铝镁粉混合物按照质量比1～6：1～6混合均匀装入球磨罐中，惰性气体下球磨10min～10h后，置于不锈钢密闭反应器中，惰性气体氛围下以2～15℃/min的升温速率，保温温度为650～750℃，时间为2～6h进行还原，自然冷却；
步骤7、将步骤6得到的产物浸泡在浓度为0.1～2mol/L的酸溶液中反应4～24h，过滤洗涤至中性，并真空干燥；
步骤8、将步骤7得到的产物超声分散于浓度为1～2mg/mL氧化石墨烯溶液中1～2h，在150～180℃下水热反应4～12h后，自然冷却并过滤及用超纯水洗涤；
步骤9、将步骤8得到的产物冷冻干燥后，置于管式炉内，于氢氩混合气中以2～5℃/min的升温速率，在500～600℃温度范围内保持2～6h，自然冷却，得到稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
进一步优选的，步骤1中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或其中多种任意比例的混合酸。
进一步优选的，步骤2中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
进一步优选的，步骤4中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种，浓度为1～15wt％。
进一步优选的，步骤6中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
进一步优选的，步骤7中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或其中多种任意比例的混合酸。
进一步优选的，步骤9中所述的氢氩混合气中氢气体积分数为5～10％。
本发明的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。具体是用作CR2032扣式锂离子电池，包括如下步骤：
(A)将稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合材料、科琴黑、聚偏氟乙烯按照量比5～8：4～1：1混合均匀，得到固体混合物。
(B)将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比18～30：70～82混合，搅拌均匀，制得浆料。
(C)将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为11～25μm的锂离子电池电极片；
(D)将步骤(C)得到的锂离子电池电极片作为工作电极，锂片作为对电极，采用微孔聚丙烯-聚乙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，直接以稻壳为原料，实现了农业废弃物再利用，不仅有利于保护环境，还降低了生产成本，符合国家大力发展天然废弃物生物质新材料的要求，提高了稻壳的经济、社会和生态效益；
2、本发明的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，通过沉淀法、还原法等手段从稻壳中提取硅氧化物，再通过与石墨烯水热复合得到具有三维多孔结构的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合材料，不仅可以提高材料的导电性，还有效缓解材料的的体积膨胀，从而提高电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图4是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料拉曼图。
图5是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料作为锂离子电池负极材料在1000mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更全面地理解本发明，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将10g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于100ml的浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在90℃下保持24h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至600℃并保持2.5h后，自然冷却到室温；
(3)、将2g步骤2得到的产物置于40ml的浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120℃下保持3h后，冷却后过滤，得到滤液；
(4)、向步骤3得到的滤液中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵，待固体溶解后，在80℃下滴加酸溶液至pH＝10并保持3h得到白色沉淀，将沉淀过滤并洗涤至中性后，于60℃下烘干；
(5)、将步骤4得到的产物平铺于瓷舟中，置于管式炉内，在空气氛围下以2℃/min的升温速率于600℃保持4h后，自然冷却；
(6)、将步骤5得到的产物与铝粉按照1：1质量比混合均匀装在球磨罐中，惰性气体下球磨20min后，置于不锈钢密闭反应器中，惰性气体氛围下以10℃/min的升温速率，在700℃保持3h后，自然冷却到室温；
(7)、将步骤6得到的产物浸泡在浓度为2mol/L的盐酸溶液中反应24h后，过滤洗涤至中性，并将沉淀在80℃下真空干燥；
(8)、将步骤7得到的产物超声分散于100mL的浓度为2mg/mL氧化石墨烯溶液中1h，在180℃下水热反应12h后，自然冷却并过滤及用超纯水洗涤；
(9)、将步骤8得到的产物冷冻干燥后，置于管式炉内，于氢氩混合气中以2℃/min的升温速率，在500℃温度范围内保持2h后，自然冷却，得到稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
2、稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料用作CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试，包括如下步骤：
(a)将稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料、科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合均匀，得到固体混合物；
(b)将步骤(a)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为25:75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为10～24μm的锂离子电池电极片；
(d)将步骤(c)得到的锂离子电池电极片作为电极负极片，锂片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6及溶剂为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
(e)将步骤(d)组装好的锂离子电池在0.01-3V电压范围内，以100mA g-1的电流密度进行前三圈充放电活化。活化后，在0.01-3V电压范围内，以1000mA g-1的电流密度进行充放电循环测试。
实施例2
1、一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将10g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于200ml 1mol/L的盐酸溶液中，在90℃下保持24h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以5℃/min升温速率升温至600℃并保持2.5h后，自然冷却到室温；
(3)、将2g步骤2得到的产物置于40ml浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120℃下保持3h后，冷却后过滤，得到滤液；
(4)、向步骤3得到的滤液中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待固体溶解后，在25℃下滴加硫酸溶液至pH＝7并保持3h得到白色沉淀，将沉淀过滤并洗涤至中性后，于60℃下烘干；
(5)、将步骤4得到的产物平铺于瓷舟中，置于管式炉内，在空气氛围下以2℃/min的升温速率于600℃保持4h后，自然冷却；
(6)、将步骤5得到的产物与镁粉按照2：1质量比混合均匀装在球磨罐中，惰性气体下球磨20min后，置于不锈钢密闭反应器中，惰性气体氛围下以10℃/min的升温速率，在700℃保持3h后，自然冷却到室温；
(7)、将步骤6得到的产物浸泡在2mol/L的盐酸溶液中反应24h后，过滤洗涤至中性，并将沉淀在80℃下真空干燥；
(8)、将步骤7得到的产物超声分散于100ml浓度为1mg/mL氧化石墨烯溶液中2h，在180℃下水热反应12h后，自然冷却并过滤及用超纯水洗涤；
(9)、将步骤8得到的产物冷冻干燥后，置于管式炉内，于氢氩混合气中以2℃/min的升温速率，在500℃温度范围内保持2h后，自然冷却，得到稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
2、稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料用作CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试：将硅氧碳复合负极材料按照实施例1的方式组装电池并进行充放电性能测试。
实施例3
1、一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将10g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于200ml 1mol/L的盐酸溶液中，在900℃下保持24h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至600℃并保持2.5h后，自然冷却到室温；
(3)、将2g步骤2得到的产物置于40ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120℃下保持3h后，冷却后过滤，得到滤液；
(4)、向步骤3得到的滤液中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待固体溶解后，在80℃下滴加硫酸溶液至pH＝10并保持3h得到白色沉淀，将沉淀过滤并洗涤至中性后，于60℃下烘干；
(5)、将步骤4得到的产物平铺于瓷舟中，置于管式炉内，在空气氛围下以2℃/min的升温速率于600℃保持4h后，自然冷却；
(6)、将步骤5得到的产物与镁粉按照1：1质量比混合均匀装在球磨罐中，惰性气体下球磨20min后，置于不锈钢密闭反应器中，惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率，在650℃保持2h后，自然冷却到室温；
(7)、将步骤6得到的产物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中反应24h后，过滤洗涤至中性，并将沉淀在80℃下真空干燥；
(8)、将步骤7得到的产物超声分散于100ml浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液中2h，在180℃下水热反应12h后，自然冷却并过滤及用超纯水洗涤；
(9)、将步骤8得到的产物冷冻干燥后，置于管式炉内，于氢氩混合气中以2℃/min的升温速率，在500℃温度范围内保持2h后，自然冷却，得到稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
2、稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料用作CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试：将硅氧碳复合负极材料按照实施例1的方式组装电池并进行充放电性能测试。
实施例4
1、一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将10g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于200ml 2mol/L的盐酸溶液中，在90℃下保持24h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至600℃并保持2.5h后，自然冷却到室温；
(3)、将2g步骤2得到的产物置于40ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120℃下保持3h后，冷却后过滤，得到滤液；
(4)、向步骤3得到的滤液中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待固体溶解后，在80℃下滴加硫酸溶液至pH＝1并保持2h得到白色沉淀，将沉淀过滤并洗涤至中性后，于60℃下烘干；
(5)、将步骤4得到的产物平铺于瓷舟中，置于管式炉内，在空气氛围下以2℃/min的升温速率于600℃保持4h后，自然冷却；
(6)、将步骤5得到的产物与镁粉按照1：1质量比混合均匀装在球磨罐中，惰性气体下球磨20min后，置于不锈钢密闭反应器中，惰性气体氛围下以10℃/min的升温速率，在700℃保持5h后，自然冷却到室温；
(7)、将步骤6得到的产物浸泡在1mol/L的盐酸溶液中反应24h后，过滤洗涤至中性，并将沉淀在80℃下真空干燥；
(8)、将步骤7得到的产物超声分散于100ml浓度为1.5mg/mL氧化石墨烯溶液中2h，在180℃下水热反应12h后，自然冷却并过滤及用超纯水洗涤；
(9)、将步骤8得到的产物冷冻干燥后，置于管式炉内，于氢氩混合气中以2℃/min的升温速率，在550℃温度范围内保持2h后，自然冷却，得到稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
2、稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料用作CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试：将硅氧碳复合负极材料按照实施例1的方式组装电池并进行充放电性能测试。
以实施例1制备得到的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料为例，进行电镜扫描，扫描结果如图1，显示了一个具有褶皱结构和大孔/介孔的随机定向片状结构的相互连接的三维框架，SiOx纳米颗粒包裹在三维石墨烯气凝胶网络的内部和表面，具有良好的分散性，颗粒尺寸范围为40～200nm。这种由于氧化石墨烯在水热条件下自组装产生的结构，不仅可以提供更多的表面反应位点，而且有足够的空间来缓冲SiOx纳米颗粒在充放电过程中的大体积变化。因此，这些性质有利于缩短Li+的扩散长度，提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性；
图2为实施例1的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的TEM图像，显示出SiOx纳米粒子均匀分布在石墨烯气凝胶纳米片上，其周围有褶皱，这与SEM图像一致。
实验例1的XRD谱图如图3所示，20～26°处有一个宽峰，与非晶态SiOx和石墨烯气凝胶重叠。此外，在28.5°、47.2°、56.2°、69.1°和76.5°附近的显著峰对应Si晶相的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶格面，进一步确认了材料的成功制备。
图4为实施例1的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的拉曼图谱，可以看出在～517cm-1处的峰对应于晶体硅的峰，表明纳米晶Si分散在SiOx纳米颗粒中。此外，在～1350和～1604cm-1处有两个宽泛的特征峰，分别对应sp2π键离域的D波段和G波段。ID/IG值约为1.07，表明材料中含有大量缺陷，这些缺陷可以为反应提供更多的活性位点，缩短Li+的传输路径，提高材料性能。
图5为实施例1的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料作为锂离子电池负极材料在1000mA/g下的循环性能图，在循环380圈后放电容量在923mAh g-1，远高于目前商业化的石墨负极材料，表现出优异的循环性能。
实施例1-4的锂电性能结果如表1所示。
表1为实施例1～4的锂离子电池在1000mA g-1电流下进行充放电测试第4圈和第380圈所获得的容量。
表1
Figure BDA0003344786140000081
从表1可以看出，采用本发明的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料作为电极材料，应用于锂离子电池，在1000mA g-1下，循环380圈后充电容量在923mAh g-1以上，具有很好的循环性能，远高于当前商业化的石墨负极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims (9)

1.一种稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料，其特征在于，所述的复合负极材料为具有褶皱结构和大孔/介孔的随机定向片状结构相互连接构成的三维多孔框架结构，其中硅氧化物的颗粒直径为40～200nm，均匀分散在三维石墨烯气凝胶网络的内部和表面；按百分数计硅为8～23％，氧为47～82％，碳为10～30％；BET比表面积为160～210m2/g。
2.一种根据权利要求1所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将稻壳采用超纯水清洗干净，浸泡于浓度为0.1～5mol/L的酸溶液中，在80～100℃下保持8～24h并不断搅拌，通过离心分离并用超纯水洗至中性，置于烘箱中烘干；
步骤2、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以升温速率为2～5℃/min，在400～600℃保持1～4h，自然冷却到室温；
步骤3、将步骤2得到的产物置于浓度为1～3mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在25～130℃下保持2～6h后，过滤后，得到滤液；
步骤4、向步骤3得到的滤液中按照质量比1：(0.1～0.5g)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待固体溶解后，在25～80℃下滴加酸溶液至pH＝1～10并保持3～24h得到白色沉淀，将沉淀过滤并洗涤至中性并干燥；
步骤5、将步骤4得到的产物平铺于瓷舟中，置于管式炉内，在空气氛围下以2～5℃/min的升温速率于400～600℃保持1～6h后，自然冷却；
步骤6、将步骤5得到的产物与铝粉或镁粉或铝镁粉混合物按照质量比1～6：1～6混合均匀装入球磨罐中，惰性气体下球磨10min～10h后，置于不锈钢密闭反应器中，惰性气体氛围下以2～15℃/min的升温速率，保温温度为650～750℃，时间为2～6h进行还原，自然冷却；
步骤7、将步骤6得到的产物浸泡在浓度为0.1～2mol/L的酸溶液中反应4～24h，过滤洗涤至中性，并真空干燥；
步骤8、将步骤7得到的产物超声分散于浓度为1～2mg/mL氧化石墨烯溶液中1～2h，在150～180℃下水热反应4～12h后，自然冷却并过滤及用超纯水洗涤；
步骤9、将步骤8得到的产物冷冻干燥后，置于管式炉内，于氢氩混合气中以2～5℃/min的升温速率，在500～600℃温度范围内保持2～6h，自然冷却，得到稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或其中多种任意比例的混合酸。
4.根据权利要求2所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
5.根据权利要求2所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种，浓度为1～15wt％。
6.根据权利要求2所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
7.根据权利要求2所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤7中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或其中多种任意比例的混合酸。
8.一种根据权利要求1所述的稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合负极材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种根据权利要求8所述应用的方法，其特征在于：具体是用作CR2032扣式锂离子电池，包括如下步骤：
(A)、将稻壳基硅氧化物/石墨烯气凝胶复合材料、科琴黑、聚偏氟乙烯按照质量比5～8：4～1：1混合均匀，得到固体混合物；
(B)、将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比18～30：70～82混合，搅拌均匀，制得浆料；
(C)、将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为11～25μm的锂离子电池电极片；
(D)、将步骤(C)得到的锂离子电池电极片作为工作电极，锂片作为对电极，采用微孔聚丙烯-聚乙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117790764A (zh) * 2024-02-28 2024-03-29 赣州市瑞富特科技有限公司 一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104009210A (zh) * 2014-05-04 2014-08-27 昆明理工大学 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途
CN109713259A (zh) * 2018-12-10 2019-05-03 华南农业大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN109904415A (zh) * 2019-01-25 2019-06-18 武汉科技大学 一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法
CN110752358A (zh) * 2019-10-17 2020-02-04 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用
CN110833799A (zh) * 2019-11-04 2020-02-25 江苏一夫新材料产业技术研究院有限公司 一种石墨烯-单质硅复合气凝胶及其制备方法
CN112397701A (zh) * 2020-11-20 2021-02-23 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用
CN112390260A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 韩国窑业技术园 从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104009210A (zh) * 2014-05-04 2014-08-27 昆明理工大学 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途
CN109713259A (zh) * 2018-12-10 2019-05-03 华南农业大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN109904415A (zh) * 2019-01-25 2019-06-18 武汉科技大学 一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法
CN112390260A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 韩国窑业技术园 从生物质制造介孔多孔性二氧化硅的方法
CN110752358A (zh) * 2019-10-17 2020-02-04 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用
CN110833799A (zh) * 2019-11-04 2020-02-25 江苏一夫新材料产业技术研究院有限公司 一种石墨烯-单质硅复合气凝胶及其制备方法
CN112397701A (zh) * 2020-11-20 2021-02-23 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱玲芝: "锂离子电池硅氧碳复合负极材料的制备及电化学性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117790764A (zh) * 2024-02-28 2024-03-29 赣州市瑞富特科技有限公司 一种高循环性锂离子电池负极材料的制备工艺

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