KR20210020553A - 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법 - Google Patents

바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스로부터 제조되는 메조 다공성 실리카의 표면적 및 포어(pore)의 크기를 제어할 수 있는 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해 다공성 실리카의 제조방법은 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계; 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계; 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법{MANUFACTURING METHOD OF MESOPOROUS SILICA FROM BIOMASS}
본 발명은 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스로부터 제조되는 메조 다공성 실리카의 표면적 및 포어(pore)의 크기를 제어할 수 있는 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바이오매스, 특히 리그로 셀룰로오스계 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.
이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J. Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J. Electrochem. Soc. 131,1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869(1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et. al, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.
한편, 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카 표면에 형성된 기공의 면적 등 생산되는 실리카의 구조를 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.
한편, 왕겨를 비롯한 식물체는 약 0.1g/mL 로 밀도가 매우 낮은 원료로써 매우 적은 질량임에도 불구하고 부피가 매우 커서 공정 부피가 커지고 세척 및 화학물질 처리시 과량이 물이 사용되게 된다.
이러한 경우에는 물의 양이 많아질 뿐만 아니라 이로 인해서 반응기와 세척기의 부피가 커지게 되고, 세척 공정 중 식물체를 다룰 때 부피가 커서 취급(handling)에 어려움이 있으며, 관련 시설이 대량화되면서 설비 비용이 증가하는 문제가 있고 상용화급 공정에 적합하지 않은 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1703849호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바이오매스로부터 제조되는 메조 다공성 실리카의 표면적 및 포어(pore)의 크기를 제어할 수 있는 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계; 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계; 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 다공성 실리카의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
이때, 제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 제1단계의 바이오매스 가열은 450~750℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 제2단계의 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액일 수 있고, 제2단계의 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 제3단계 850~950℃에서 가열하여 백색 실리카를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 제4단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액일 수 있고, 제5단계의 계면활성제는 플루로닉 P-123(Pluronic P-123, EO20PO70EO20), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene, TMB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 제5단계의 산성 용액은 아세트산 용액, 황산 용액 및 염산 용액으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 제6단계의 에이징은 60~120℃의 온도에서, 하소는 450~650℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 실리카 제조 과정 초기에 열처리 단계를 거침으로써, 바이오매스의 유기물을 분해하여 세척 과정을 생략하여 용수 사용량을 감소시켜 공정 부피 및 공정 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 가진다.
또한, 실리카 제조 과정에서 계면활성제를 실리카와 함께 결합(co-assembly)시킨 후, 제거함으로써 다수의 메조 기공이 형성된 다공성 실리카를 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 SEM-EDS 결과((a) 초기 왕겨, (b) RH-SiO2)이다.
도 3은 RH-SiO2의 (a) XRD, (b) SEM, (c~d) TEM, (e) N2 등온선, (f) 기공 사이즈 분포를 나타낸 결과이다.
도 4는 OMS-1(a~c), OMS-2(d~f), OMS-3(g~i), OMS-4(j~l)의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예들과 제조예의 (a) N2 등온선, (b) 기공 사이즈 분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 SAXS 패턴((a) OMS-1, (b) OMS-2, (c) OMS-3, (d) OMS-4, (e) RH-SiO2)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 (a) XRD 패턴, (b) SEM-EDS 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법은 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계; 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계; 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함한다. 본 발명은 바이오매스로부터 다공성 실리카를 제조하는 방법으로서, 계면활성제를 활용함으로써 종래의 방법에 비해 실리카 표면에 많은 기공을 형성할 수 있고, 표면적을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 반도체, 화장품 등 다양한 산업분야에서 첨가제로 사용할 수 있다. 본 명세서에서 바이오매스는 원료 물질뿐만 아니라 산 용액 등에 의해 셀룰로오스 등의 유기물이 분해된 형태도 모두 포함하는 개념이다.
제1단계는, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리 단계이다. 바이오매스는 실리카를 제조하기 위한 원료 물질로서, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바이오매스는 450~750℃의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 가열 온도가 450℃ 보다 낮은 경우에는 유기물 제거가 잘 되지 않아서 부피 감소 효과가 크지 않을 수 있고, 유기물에 부착된 금속성 양이온들 제거가 잘 되지 않으며, 가열 온도가 750℃를 초과하는 경우에는 실리카가 아닌 SiC 형태로 전환되어 생산되는 실리카의 순도가 낮아진다. 본 발명은 공정 초기에 1차적으로 열분해하는 단계를 거침으로써 바이오매스의 부피를 줄이게 되어 이후의 공정이 보다 수월하게 되고, 초기에 열분해를 통하여 유기물을 분해함으로써 불필요한 미온수 세척 과정을 생략할 수 있다.
제2단계는, 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계이다.
이때, 산성 용액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 황산 용액 또는 염산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 황산 용액을 사용하는 경우, 열처리된 바이오매스와 순도 70~75wt%의 황산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 증류수를 넣어 황산의 농도를 2~5wt%로 조절하는 단계, 115~125℃의 고온고 압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 용액으로 염산 용액을 사용하는 경우에는 열처리된 바이오매스와 순도 8~15wt%의 염산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
산성 용액을 대신하여 이온성 액체를 사용할 수도 있다. 이온성 액체(ionic liquid)은 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.
이온성 액체와 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 액체에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다.
즉, 이온성 액체의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은 수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.
이러한 이온성 액체를 사용할 경우, 강산을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.
이온성 액체는 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, SO4 2-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, AlCl4 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, CH3CO2 - 및 CH3SO4 - 으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐 설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 포함될 수 있다.
바이오매스와 이온성 액체의 반응을 구체적으로 설명하면, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 이온성 액체를 혼합하는 단계, 100~200℃에서 24~72시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때 반응효율을 높이기 위하여, 제2단계는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산성 용액 대신 미생물 발효액을 사용할 수 있다. 미생물 발효액을 사용할 경우, 황산과 같은 강산을 사용하지 않아도 되므로 보다 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 미생물 발효액을 혼합하는 단계, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 또는 반응 시간을 줄이기위하여 미생물 발효액을 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출할 수도 있다.
이때, 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.
특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다. 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일 예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다. 이때, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해 효율을 높이기 위하여, 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.
제3단계는, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 단계로, 산성 용액, 이온성 액체 또는 미생물 발효액을 따라낸 후, 물로 씻고, 24시간 동안 건조시킨 다음, 850~950℃에서 약 12시간 연소(under air)하여 백색 실리카(white silica)를 제조할 수 있다.
제4단계는, 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 단계로, 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수산화나트륨을 예로 들어 설명하면, 수산화나트륨 수용액을 백색 실리카에 첨가한 후, 가열하면, 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3) 또는 소듐 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3ㅇnH2O)등의 실리케이트가 생성된다. 이때, 바이오매스 100g에 대해서 100~200ml의 알칼리수용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
제5단계는, 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 단계이다. 이때, 계면활성제는 구조 유도체(structure-directing agent)로 사용되고, 산성 용액은 pH를 조정하기 위해 사용된다. 산성 용액을 이용하여 중성 pH 또는 염기성 pH 조건을 형성하고, 계면활성제를 혼합한 후, 20~60℃의 온도에서 1 시간 이상 동안 교반하면 메조 구조(meso-structure)를 형성하면서 실리카 뼈대(framework)와 구조 유도체가 결합(cooperative assembly)하게 된다. 이어지는 제6단계에서 계면활성제를 제거하면 다공성 실리카를 형성할 수 있다.
계면활성제는 플루로닉 P-123(Pluronic P-123, EO20PO70EO20), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene, TMB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 비슷한 기능을 수행하는 다른 고분자도 충분히 사용할 수 있다. 일 예로, 트리블록 공중합체인 poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol)(PEG-PPG-PEG) 계열을 사용할 수 있고, 구체적으로 Pluronic 계열, Kolliphor 계열, polyoxamer 계열, synperonic 계열의 non-ionic 트리블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 계면활성제는 제2단계에서 제조된 실리콘이 풍부한 바이오매스 100 중량부에 대해서 1~20 중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 중량이 1 중량부 미만인 경우, 계면활성제의 양이 미미하여 실리카의 표면에 많은 기공을 형성하기 어려우며, 계면활성제의 중량이 20 중량부를 초과하면 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 산성 용액은 아세트산 용액, 황산 용액 및 염산 용액으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 산성 용액은 첨가할 때 튈 수 있으므로 안전성에 유의하여 조금씩 첨가하여야 하고, 반응 시간을 줄이기 위하여 순도 90% 이상의 황산을 첨가할 수 있다.
제6단계는, 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 단계로, 계면활성제를 제거하여 메조 기공을 효과적으로 형성시키기 위하여 60~120℃의 온도에서 6~48시간 동안 에이징(aging)한 후, 450~650℃의 온도에서 4시간 이상 하소(calcination)하는 것이 바람직하다. 고온의 열처리를 통해 실리카와 결합된 계면활성제가 제거됨으로써 계면활성제가 결합되었던 스팟(spot)에는 기공이 형성되고, 최종적으로 표면적이 넓은 메조 다공성 실리카를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
재료 준비
왕겨는 대한민국 경상남도의 정미공장에서 구입하였다. 황산(72%, Daejung Chemicals & Metals), 수산화나트륨(97%, Aldrich), 아세트산(99.7%, Kanto Chemical), 1-butanol(99.4%, Aldrich), Pluronic P-123(EO20PO70EO20, Aldrich), cetyltrimethylammonium bromide(CTAB, 99%, Aldrich), trimethylbenzene(TMB, 98%, Aldrich)은 구입하여 사용하였다.
실리케이트 용액의 제조
왕겨를 증류수로 3회 세척하여 물리적으로 부착된 불순물을 제거하고, 공기 순환 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 건조된 왕겨(100g)를 72% H2SO4(1,000mL)로 1 시간 동안 처리한 후 증류수를 천천히 첨가하여 H2SO4의 농도를 4%로 조정하였다. 4% H2SO4에 함유된 왕겨 애쉬(rice husk ash)를 121℃에서 1 시간 동안 반응시켜 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물과 같은 플럭스 물질(flux material)을 제거하였다.
H2SO4를 따라낸 후, 물로 씻고 80℃에서 24시간 동안 건조시키고, 900℃에서 12시간 연소(under air)하여 백색 실리카(white silica, RH-SiO2)를 제조하였다. 제조된 백색 실리카를 5M NaOH 용액에 부어 NaOH 1mL 당 0.5g SiO2를 얻은 후, 이 용액을 환류 플라스크에서 150℃로 가열하여 소듐 실리케이트 용액을 제조하였다.
[실시예 1]
9.8g의 P-123 및 실리케이트 용액 중의 수산화물 함량과 동등한 양의 아세트산(약 4.5mL)을 400mL의 증류수에서 혼합하였다. P-123을 완전히 용해시킨 후, TMB 11.2mL를 60℃에서 첨가하였다. 그 후, 실리케이트 용액 16mL가 증류수 400 mL에 혼합되어 있는 용액을 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 100 ℃에서 24시간 동안 에이징(aging)시킨 후, 생성물을 여과하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 다공성 실리카를 제조(실시예 1, OMS-1)하였다.
[실시예 2]
TMB는 사용하지 않고, 실리케이트 용액 32mL가 증류수 400mL에 혼합되어 있는 용액을 첨가한 것만 달리하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카(실시예 2, OMS-2)를 제조하였다.
[실시예 3]
1.6g의 CTAB를 8mL의 증류수에 용해시켰다. 이어서, 1-부탄올 0.8mL, 실리케이트 용액 6.5mL 및 1.2M H2SO4 10mL를 순차적으로 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 12시간 동안 격렬하게 교반하였다. 100℃에서 24시간 동안 에이징(aging)시킨 후, 생성물을 여과하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 다공성 실리카를 제조(실시예 3, OMS-3)하였다.
[실시예 4]
실시예 1~3과 대조적으로 관찰하기 위하여, 상기 제조예에서 백색 실리카의 첨가량을 적게 하여 NaOH 1mL 당 0.1g SiO2를 얻은 후, 이 용액을 환류 플라스크에서 150℃로 가열하여 제조한 소듐 실리케이트 용액을 사용하였다. SiO2 함량 변화를 보완하기 위하여 첨가제를 일부 조절하여 실시예 4를 제조하였다. 구체적으로, P-123 7.8g과 실리케이트 용액의 수산화물 함량에 해당하는 양의 아세트산(약 17mL)을 증류수 160mL에 혼합하였다. P-123이 완전히 용해된 후, 4.5 mL의 TMB를 60 ℃에서 첨가하였다. 그 후, 실리케이트 용액 45mL가 증류수 130 mL에 혼합되어 있는 용액을 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 100℃에서 24시간 동안 에이징(aging)시킨 후, 생성물을 여과하고 550℃에서 4 시간 동안 하소하여 다공성 실리카를 제조(실시예 4, OMS-4)하였다.
[실험예]
실험 방법
왕겨 조성은 미국 재생 에너지 연구소의 실험 절차(National Renewable Energy Laboratory Procedure)에 따라 분석되었다. 왕겨의 수분 함량은 수분 분석기(50-3C, Kern & Sohn GmbH, Germany)를 사용하여 측정하였다. 왕겨를 H2SO4에 용해시키고 탄수화물, 산성 용해성 리그닌 및 추출물은 굴절률 검출기(Agilent Technologies, USA), Aminex HPX-87P 및 HPX-87H 컬럼 (BioRad, USA)이 장착된 Agilent 1200 시리즈 HPLC를 사용하여 측정하였다. 용매는 0.6mL/min의 유속에서 HPX-87H의 경우 0.5 중량% H2SO4이었고 HPX-87P의 경우 물이었다. 산 불용성 리그닌과 애쉬(ash)의 함량을 측정하기 위해 고체를 도가니로 옮기고 머플로에 575℃에서 24시간 동안 두었다. 애쉬(ash)와 산 불용성 리그닌의 함량은 미국 재생에너지 연구소실험 절차(National Renewable Energy Laboratory Procedure)에 따라 계산되었다.
실리카의 무기 화학 조성은 유도 결합 플라즈마-발광 분광기(ICP-OES; Optima 5300DV, PerkinElmer, USA)를 사용하여 결정하였다. X-선 회절(XRD) 패턴은 Rigaku D/Max 2500/PC 회절계(일본)를 이용하여 측정하였다. 물질 형태(material morphologies)는 주사 전자 현미경(SEM, Oxford, X-Max T50) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEOL, JEM-2000EX, Japan)을 사용하여 조사하였다. SEM 분석 장치에 부착된 에너지 분산 분광기(EDS)를 원소 분석에 사용하였다.
질소(N2) 물리 흡착 등온선은 ASAP 2420 시스템(Micromeritics Inc., USA)을 사용하여 77K에서 얻었다. 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 따라 측정된 등온선으로부터 계산되었고, 세공 용적은 P/P0 = ~0.995 단일 지점에서 취해졌다. 물질의 기공 크기 분포는 등온선의 흡착 분지(branch)로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해 계산되었다.
실험 결과
왕겨로부터 고순도의 실리카(SiO 2 )추출
표 1은 실시예의 제조에 사용된 초기 왕겨의 성분을 나타내었고, 표 2는 초기 왕겨, 백색 실리카(RH-SiO2) 및 실시예 1(OMS-1)의 무기 성분을 나타내었다. 왕겨는 미국 재생에너지 연구소의 실험 절차(National Renewable Energy Laboratory Procedure)에 따라 분석되었다. 왕겨의 무기 성분에 해당하는 애쉬(ash)의 비율은 14.5wt%였다. 특히, 애쉬(ash)의 거의 95%가 실리카로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다(표 2 참조). 이를 통해 왕겨를 실리콘 기반 재료의 전구체로 효율적으로 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
상기 실험에서 실리카를 제외하고, 왕겨에 포함된 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스 및 무기 성분은 황산 처리를 통해 용해 및 제거하였다. 그 후 고체 생성물을 열분해하여 잔류 리그닌과 유기 성분을 완전히 제거하고 백색 실리카 분말을 얻었다(도 1 참조). 왕겨 유래 실리카(RH-SiO2)의 순도는 99.8%로 높았다(표 2 참조). SEM-EDS 분석은 정제 후 왕겨에 있는 다른 불순물이 제거되었음을 나타내었다(도 2 참조). 이를 통해 고순도 실리카는 황산 및 열분해를 이용한 화학적 처리를 통해 성공적으로 얻어질 수 있음을 확인하였다.
RH-SiO2의 XRD 패턴은 무정형 실리카의 경우 전형적인 20ㅀ 부근에서 넓은 회절을 보였다(도 3a). RH-SiO2의 형태는 전자 현미경과 N2 물리 흡착 등온선에 의해 조사되었다. RH-SiO2는 불규칙한 벌크 형태를 가지며 특이한 미세 구조 또는 나노 구조는 발견되지 않았다(도 3 b~d 참조). 일부 메조 기공이 RH-SiO2에서 관찰되었는데, 이는 유기 성분 또는 무기 불순물이 제거되면서 생성되는 것으로 보였다. 이러한 특성은 등온선의 모양과 기공 크기 분포에 반영되었다(도 3 e-f 참조). RH-SiO2의 N2 물리 흡착 등온선은 P/P0 = 0.4~0.99에서 H3 타입 히스테리시스 루프를 나타내었고, 이는 전형적으로 불규칙한 슬릿형 기공을 갖는 미립자 집합체에서 관찰된다. 기공의 크기는 2~30 nm까지 넓게 분포하였고, 이는 TEM 이미지와 잘 일치하였다. RH-SiO2의 표면적 및 기공 부피는 각각 88m2/g 및 0.13cm3/g이었다. 따라서 왕겨에서 고순도의 RH-SiO2를 얻을 수 있음을 확인하였으나, 보다 미세한 나노 구조와 높은 비표면적을 갖는 고 부가가치 실리카를 합성하기 위해서는 추가적인 공정이 필요하다는 것을 확인할 수 있었다.
백색 실리카(SiO 2 )를 이용한 다양한 다공성 실리카의 합성
거대 공극 메조 포러스 실리카(OMS-1)를 얻기 위해 P-123 고분자와 TMB 첨가제를 구조 유도체로 사용하였다. 임계 마이셀화 온도(critical micellization temperature) 이상에서, P-123은 폴리 프로필렌 산화물(PPO) 세그먼트로 이루어진 소수성 코어와 폴리에틸렌 산화물(PEO) 세그먼트로 이루어진 친수성 쉘로 구성된 마이셀을 형성하였다. 소수성 TMB는 PPO와 상호 작용하여 마이셀의 코어를 확장시킬 수 있고, 이로 인해 기공의 사이즈는 커질 수 있었다. 도 4 a-c에 도시된 바와 같이, OMS-1은 약 30 nm의 구멍 크기를 갖는 균일한 메조 셀룰러 기공 구조를 가지고 있었고, TMB 없이 P-123만을 사용한 OMS-2는 이보다 기공 크기가 작은 메조포러스 실리카가 형성되었다. 도 4 d-f를 통해 확인할 수 있듯이, OMS-2는 약 10nm의 기공 크기와 함께 육방정계 기공 구조를 나타내었는데, 실리케이트에 대한 P-123의 비율이 변했고, TMB가 사용되지 않기 때문에, OMS-1과는 달리 MSU-H 타입의 육각형 메조 구조가 얻어지고 기공 크기가 감소되었다. OMS-3의 경우, CTAB가 구조 유도체로 사용되었다. CTAB도 수용액에서 마이셀을 형성하지만, 상대적으로 짧은 소수성 알킬 사슬로 인해 작은 메조 기공의 형성을 유도하였다. OMS-3는 약 3nm의 기공 크기를 갖는 균일한 육각형 기공 구조를 갖는다(도 4 g~I 참조). OMS-3는 불규칙한 형태와 수백 나노 미터 크기의 단립자(discrete particles)로 구성되었다.
OMS-4의 경우, TEM 이미지에서 예기치 않게 큰 구멍이 관찰되었다(도 4 j~l 참조). OMS-4는 OMS-1과 유사한 메조셀룰러 기공 (mesocellular foam) 구조, 입자 형태 및 전체적인 크기를 가졌지만, OMS-1보다 수십 nm 더 큰 기공 크기를 갖는 것을 확인하였다. 도 4l로부터 확인할 수 있는 OMS-4의 평균 기공 크기는 약 60nm이며, 이것은 메조 기공(mesopores) 정의의 상한선(50 nm)보다 조금 더 크다. OMS-1과 OMS-4의 합성 사이의 실험 조건의 주요 차이점은 NaOH와 아세트산의 양이었다. OMS-1에 대한 반응물 용액과 비교하여, OMS-4의 반응 용액에 비교적 많은 양의 소듐 및 아세테이트 이온이 함유되어 있었다. 다량의 아세테이트는 실리카의 응축을 촉진(즉, 실리카의 소수성을 증가시킴)하여 OMS-4에서 기공 팽창을 유도한 것으로 예측되었다.
실시예들의 기공 구조는 N2 물리 흡착 등온선(도 5 참조)과 작은 각 X선 산란(SAXS)(도 6 참조)에 의해 분석되었다. 모든 실시예들은 IUPAC(도 5a 참조)에 따라 분류된 메조 포러스 물질의 전형적인 IV형 등온선을 나타내었다. 또한 산란 피크가 없는 무질서한 RH-SiO2(도 6e 참조)와는 달리, 실시예들은 규칙적인 기공을 갖는 메조포러스 물질(도 6a~d 참조)이 보이는 특징적인 SAXS 패턴을 나타내었다. OMS-1과 OMS-4의 등온선은 높은 P/P0에서 타입 H1 히스테리시스를 보여주며, 이는 30 nm를 초과하는 큰 크기의 공극을 갖는 메조 셀룰러 폼 구조와 관련이 있다. OMS-1의 SAXS 결과는 메조기공이 잘 발달된(well-defined mesopores) 메조셀룰러 형태의 실리카에서 전형적으로 나타나는 균일하고 단분산된 구형 기공에서 유래하는 패턴과 잘 일치하였다(도 6a 참조). OMS-4는 구형 기공의 불균일하고 넓은 크기 분포 때문에 TEM 이미지(도 4l 참조) 및 기공 크기 분포 (도 5b 참조)에서 확인된 것처럼 상대적으로 덜 뚜렷한 산란 피크(도 6d 참조)를 보였다. OMS-2는 상대적으로 작은 기공 때문에 중간 P/P0에서 타입 H1 히스테리시스를 나타내었다. OMS-3의 등온선의 H4 히스테리시스는 좁은 슬릿 형태 기공의 존재를 나타내었다. OMS-2와 OMS-3 모두 잘 분해된 SAXS 피크를 가지며 고도로 정돈된 6각형(p6mm) 메조 구조로 인덱싱 할 수 있었다(도 6b~c 참조). 등온선의 흡착 곡선으로부터 계산된 기공 크기 분포는 OMS-1, OMS-2 및 OMS-3에서 각각 주 기공 크기가 약 30 nm, 약 8 nm 및 약 3 nm로 나타났다(도 5b 참조). 이러한 결과는 SAXS 결과(도 6 참조) 및 TEM 이미지(도 4 참조)에서 관찰된 기공 구조 및 크기와 거의 일치하였다. OMS-4의 경우, 매우 높은 P/P0 > 0.97에서 흡착 부피가 갑자기 증가하여(도 5b 참조), 거대 기공(macropores, >50 nm)의 존재를 나타내었다. 거대 기공은 대기압에서 기체 흡착물로 완전히 채울 수 없는 크기 범위에 있기 때문에 N2 물리적 흡착에 의해 완전히 평가될 수 없었다. 이것은 흡착 등온선으로부터 기공 크기의 정확한 계산을 어렵게 만들고 TEM 이미지로부터 약간의 편차를 유도하였다(도 4j-1 참조). 그러나, OMS-4의 TEM 및 N2 물리 흡착 등온선 분석이 큰 메조기공 및 거대 공극의 존재를 입증한다는 것은 의심의 여지가 없다.
실시예들의 표면적과 기공 부피는 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00003
모든 실시예들은 250m2/g 이상의 높은 표면적과 0.8cm3/g 이상의 큰 기공 부피를 가지고 있었다. 낮은 상대 압력(P/P0 < 0.1)에서 흡착 부피는 OMS의 미세 기공 부피와 밀접한 관계가 있었다. 미세 기공은 메조기공 및 거대 기공보다 표면 영역에 더 크게 기여할 수 있으며 큰 표면적에 크게 기여한다. 도 5a는 OMS의 주 기공 크기가 증가함에 따라 P/P0 < 0.1에서 흡착된 N2 부피가 감소함을 보여주었다. 이 경향은 OMS의 표면적 순서(OMS-3> OMS-2> OMS-1> OMS-4)와 잘 일치하였다.
반면, 큰 기공을 가진 OMS(OMS-1 및 OMS-4)는 작은 기공을 가진 OMS(OMS-2및 OMS-3)보다 P/P0 ~ 0.99에서 계산했을 때, 현저히 큰 기공 체적을 갖는 것을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (10)

  1. 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계;
    열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계;
    실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계;
    백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계;
    실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및
    계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1단계의 바이오매스 가열은 450~750℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2단계의 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제2단계의 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제3단계는 850~950℃에서 가열하여 백색 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제4단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제5단계의 계면활성제는 플루로닉 P-123(Pluronic P-123, EO20PO70EO20), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene, TMB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제5단계의 산성 용액은 아세트산 용액, 황산 용액 및 염산 용액으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제6단계의 에이징은 60~120℃의 온도에서, 하소는 450~650℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.


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