KR101902206B1

KR101902206B1 - 바이오매스로부터 표면적이 향상된 실리카를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101902206B1
Application number: KR1020170079793A
Authority: KR
Inventors: 이진형; 구양모
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2018-09-28

Abstract

본 발명은 실리카 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스를 이용하여 표면적이 향상된 실리카를 제조할 수 있는 실리카 제조방법 이를 위해 실리카 제조방법은 산 용액을 이용하여 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제1단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트(SiO₃)를 제조하는 제2단계; 실리케이트(SiO₃)에 고분자를 첨가하여 교반하는 제3단계; 실리케이트(SiO₃)에 계면활성제를 첨가하여 교반하는 제4단계; 실리케이트(SiO₃)에 산 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제5단계; 및 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스로부터 표면적이 향상된 실리카를 제조하는 방법{MANUFACTURING METHOD OF SILICA WITH IMPROVED SURFACE AREA FROM BIOMASS}

본 발명은 실리카 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스를 이용하여 표면적이 향상된 실리카를 제조할 수 있는 실리카 제조방법에 관한 것이다.

바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.

이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J.Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J.Electrochem. Soc. 131,1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869(1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J.Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.

한편, 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카 표면에 형성된 기공의 면적 등 생산되는 실리카의 구조를 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.

이에 실리카의 표면적을 넓힐 수 있는 실리카 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1703849호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바이오매스를 이용하여 다공성 실리카를 제조하는 방법으로서, 제조되는 실리카 표면에 형성된 기공의 면적을 향상시킬 수 있는 실리카 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.

상기 목적은, 산 용액을 이용하여 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제1단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 실리케이트(SiO₃)를 제조하는 제2단계; 실리케이트(SiO₃)에 고분자를 첨가하여 교반하는 제3단계; 실리케이트(SiO₃)에 계면활성제를 첨가하여 교반하는 제4단계; 실리케이트(SiO₃)에 산 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제5단계; 및 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 실리카 제조방법에 의해 달성될 수 있다.

제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

제2단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액일 수 있다.

제3단계의 고분자는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)일 수 있고, 제3단계에서 교반은 3~4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 제3단계 이후에 고분자가 혼합된 실리케이트(SiO₃)를 여과하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.

제4단계의 계면활성제는 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol)일 수 있다.

제5단계의 산 용액은 황산(H₂SO₄) 용액일 수 있다.

제6단계에서 가열은 850~950℃의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 표면적이 향상(증가)된 실리카를 제조할 수 있는 효과를 가진다.

구체적으로, 실리카 제조 과정에서 고분자를 사용하여 고분자-실리카를 제조한 후, 고분자를 제거함으로써 표면적이 향상된 실리카를 제조할 수 있고, 계면활성제를 사용하여 구형의 실리카를 제조할 수 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예를 주사전자현미경으로 찍은 이미지를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 제조방법은 산 용액을 이용하여 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제1단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 액상 실리케이트(SiO₃)를 제조하는 제2단계; 액상 실리케이트(SiO₃)에 고분자를 첨가하여 교반하는 제3단계; 액상 실리케이트(SiO₃)에 계면활성제를 첨가하여 교반하는 제4단계; 액상 실리케이트(SiO₃)에 산 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제5단계; 및 고분자-실리카 복합체를 건조 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함한다. 본 발명은 바이오매스로부터 실리카를 제조하는 방법으로서, 종래의 방법에 비해 실리카 표면에 많은 기공을 형성함으로써 표면적을 향상시킬 수 있고, 구형 형태로 제조할 수 있어 반도체, 화장품 등 다양한 산업 분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 효과를 가진다. 본 명세서에서 바이오매스는 원료 물질뿐만 아니라 산 용액 등에 의해 셀룰로오스 등의 유기물이 분해된 형태도 모두 포함하는 개념이다.

일 실시예에 있어서, 제1단계는, 산 용액을 이용하여 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계이다. 산 용액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 황산 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 바이오매스는 실리카를 제조하기 위한 원료 물질로서, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 바이오매스와 순도 70~75wt%의 황산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 증류수를 넣어 황산의 농도를 2~5wt%로 조절하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 제1단계는, 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산 용액 대신 미생물 발효액을 사용할 수 있다. 미생물 발효액을 사용할 경우, 황산과 같은 강산을 사용하지 않아도 되므로 보다 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 미생물 발효액을 혼합하는 단계, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 또는 반응 시간을 줄이기 위하여 미생물 발효액을 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출할 수도 있다.

이때, 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.

특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다. 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일 예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다. 이때, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해 효율을 높이기 위하여, 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 제1단계는, 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산 용액 대신 이온성 액체를 사용할 수 있다. 이온성 액체를 사용할 경우, 황산과 같은 강산을 사용하지 않아도 되므로 보다 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 이온성 액체를 혼합하는 단계, 100~200℃에서 24~72시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.

이때, 이온성 액체(ionic liquid)는 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.

이온성 액체와 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 액체에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다. 즉, 이온성 액체의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은 수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.

이온성 액체는 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF₄ ^-, PF₆ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, AlCl₄ ^-, SCN^-, (CF₂SO₂)₂N^-, CH₃CO₂ ^- 및 CH₃SO₄ ^-으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로, 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드 중 적어도 어느 하나 이상이 사용 될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 제2단계는, 실리콘이 풍부한 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하여 액상 실리케이트(SiO₃)를 제조하는 단계로, 알칼리 수용액을 첨가하게 되면 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na₂SiO₃) 또는 소듐 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na₂SiO₃·nH₂O) 등의 실리케이트가 생성된다. 이때, 바이오매스 100g에 대해서 100~200ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 실시예에 있어서, 제3단계는, 제2단계에 의해 제조된 실리케이트(SiO₃)에 고분자를 첨가하여 교반하는 단계로, 실리케이트와 고분자가 충분히 혼합될 수 있도록 100~120℃의 온도에서 3~4 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 고분자는 고분자-실리카 복합체를 형성한 후, 제거됨으로써 제조되는 실리카의 표면에 많은 기공을 형성하기 위해 첨가하는 것으로서, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG) 또는 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 사용하는 것이 바람직하고, 제1단계에서 제조된 실리콘이 풍부한 바이오매스 100g에 대해서 1~10g 혼합하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 제3단계 후, 실리케이트(SiO₃)를 여과하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉, 실리케이트에 고분자를 첨가하여 교반한 혼합물을 여과하여 용해되지 않은 잔류 고분자를 포함한 불순물을 제거할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 제4단계는, 제3단계에서 고분자와 혼합된 실리케이트(SiO₃)에 계면활성제를 첨가하여 교반하는 단계로, 계면활성제는 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol)을 사용할 수 있다. 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol)은 공지된 Igepal을 사용할 수 있다. 계면활성제는 제조되는 실리카의 형상을 구형으로 제조하기 위한 것으로, 후술할 제5단계에서 산 용액을 첨가하여 고분자-실리카 복합체를 형성할 때, 구형으로 형성될 수 있게 한다.

일 실시예에 있어서, 제5단계는, 제4단계에서 계면활성제와 혼합된 실리케이트(SiO₃)에 산 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 단계로, 산 용액은 황산(H₂SO₄) 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 염산 용액 등을 사용할 수도 있다. 특히, 고분자-실리카 복합체의 수득률을 향상시키기 위하여 염산 용액을 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 산 용액은 첨가할 때, 튈 수 있으므로 안전성에 유의하여 조금씩 첨가하여야 하고, 반응 시간을 줄이기 위하여 순도 90% 이상의 황산을 첨가하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 제6단계는, 제5단계에서 제조된 고분자-실리카 복합체를 증류수로 세척하고, 건조한 후, 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 단계로, 고분자를 효과적으로 제거하기 위하여 850~950℃의 온도에서 3시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 고온의 열처리를 통해 실리카와 결합된 고분자가 제거됨으로써 고분자가 결합되었던 스팟(spot)은 기공이 형성되고, 최종적으로 표면적이 넓은 다공성 실리카를 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

왕겨 50g을 72wt% 황산 500mL에 넣어 상온에서 1시간 반응하였다. 이어서 증류수를 넣어 황산의 농도를 4wt%로 조정한 후 121℃의 고온고압반응기에서 1시간 반응시켰다. 이후 증류수로 세척하여 용액 내에 용출된 금속양이온 등의 불순물을 제거하고 60℃ 건조오븐에서 12시간 동안 건조하여 고체 시료(실리콘 풍부 바이오매스)를 제조하였다. 고체 시료를 80mL의 2.5M NaOH 용액에 넣어 실리케이트를 생성하였다. 이어서, 고분자인 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 4.6g을 첨가하고, 110℃ 오일 배쓰(oil bath)에서 3시간 동안 교반하여 고분자를 완전히 용해시키고, 필터링을 통해서 고체 잔류물을 제거하였으며, 여과액만 따로 수집하였다. 여과액에 계면활성제인 Igepal을 넣고 교반한 후, 5M 황산을 넣어서 pH 2.0에 맞추고 3시간 교반하여 고체 생성물(고분자-실리카 복합체)을 제조하였다. 이후 증류수로 고체 생성물을 세척하고 60℃ 건조오븐에서 건조 후, 900℃에서 3시간 동안 열분해시켜 실리카를 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 고분자로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 대신 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 사용하여 실리카를 제조하였다.

[비교예 1]

왕겨 50g을 도가니에 넣고, 900℃에서 3시간 동안 열분해시켜 실리카를 제조하였다.

[비교예 2]

왕겨 50g을 72wt% 황산 500mL에 넣어 상온에서 1시간 반응하였다. 이어서 증류수를 넣어 황산의 농도를 4wt%로 조정한 후 121℃의 고온고압반응기에서 1시간 반응시켰다. 이후 증류수로 세척하여 용액 내에 용출된 금속양이온 등의 불순물을 제거하고 60℃ 건조오븐에서 12시간 동안 건조하여 고체 시료(실리콘 풍부 바이오매스)를 제조하였다. 고체 시료를 80mL의 2.5M NaOH 용액에 넣고, 110℃ 오일 배쓰(oil bath)에서 3시간 동안 교반하여 실리케이트를 생성하였다. 필터링을 통해서 고체 잔류물을 제거하였으며, 여과액만 따로 수집하였다. 여과액에 5M 황산을 넣어서 pH 2.0에 맞추고 3시간 교반하여 고체 생성물을 제조하였다. 이후 증류수로 고체 생성물을 세척하고 60℃ 건조오븐에서 건조 후, 900℃에서 3시간 동안 열분해시켜 실리카를 제조(실시예와 동일하게 제조하되, 고분자와 계면활성제를 첨가하는 단계만 제외)하였다.

[실험예 1 : 입자형태 및 크기 관찰]

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 실리카를 주사전자현미경으로 찍었고, 그 이미지를 도 2에 나타내었다.

도 2를 통해, 계면활성제를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 입자가 구형으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 실리카 입자가 구형으로 형성되지 않고, 모양 및 크기가 전혀 제어되지 않는다는 것을 알 수 있었다.

[실험예 2 : ICP-OES를 통한 성분 분석]

유도결합플라즈마분광기(ICP-OES)를 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 실리카의 성분을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 금속 이온 제거 단계를 수행하지 않 비교예 1의 경우, 실리카의 농도가 94.7%에 불과했으나, 금속 이온 제거 단계를 수행한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 경우, 실리카의 농도가 99.6% 이상으로, 순도가 높다는 것을 알 수 있었다.

[실험예 3 : BET 분석을 통한 실리카 표면적 분석]

비표면적 분석장비를 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 실리카의 표면적을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 고분자를 이용하여 고분자-실리카 복합체를 제조한 후, 고분자를 제거하여 실리카를 제조한 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 휠씬 높은 표면적을 형성한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2는 기공 부피(pore volume)도 높고 기공 크기(pore size)도 보다 메조(meso)영역에 속하는 기공 형태를 띄고 있어서 촉매나 담지체로서 높은 효용성을 가질 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims

황산 용액을 이용하여 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제1단계;
실리콘이 풍부한 바이오매스에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 실리케이트(SiO₃)를 제조하는 제2단계;
실리케이트(SiO₃)에 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 첨가하여 3~4시간 동안 교반하는 제3단계;
실리케이트(SiO₃)에 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol)을 첨가하여 교반하는 제4단계;
실리케이트(SiO₃)에 황산 용액을 첨가하고 교반하여 고분자와 실리카가 결합된 고분자-실리카 복합체를 제조하는 제5단계; 및
고분자-실리카 복합체를 건조 후, 850~950℃의 온도로 가열하여 고분자를 제거하고, 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카 제조방법.
제1항에 있어서,
제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 실리카 제조방법.
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제1항에 있어서, 제3단계 이후에,
고분자가 혼합된 실리케이트(SiO₃)를 여과하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카 제조방법.
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