CN104826582B - 一种石墨烯‑介孔二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：氧化石墨的合成；氧化石墨烯溶液的制备；石墨烯‑二氧化硅凝胶的制备；石墨烯‑介孔二氧化硅气凝胶的制备。该方法将介孔二氧化硅优良的介孔结构特点与石墨烯的憎水性结合起来，制备出对污水中的重金属离子和有机污染物具有较高选择吸附的一种新的环境友好型的吸附材料，这样做一方面由于介孔二氧化硅的存在可以阻碍石墨烯的聚集，从而保持其高的比表面积；另一方面由于石墨烯的存在使介孔二氧化硅能均匀分散，从而保持其稳定性。结果是复合材料的吸附能力得到提高，且吸附后容易从溶液中分离。该方法的工艺简单，且制备的气凝胶能够具备石墨烯和介孔二氧化硅的特性。
Description
技术领域
本发明涉及介孔材料及其制备技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅材料具有化学性质稳定、比表面积大、孔结构分布范围广和可实现大规模生产等优点，可作为吸附剂用于污水处理。但纯二氧化硅介孔材料本身不具有活性中心，吸附量不高、吸附速率较慢，限制了其在该领域广泛应用。因此介孔二氧化硅材料的功能化、复合介孔二氧化硅材料制备的研究倍受人们的关注。
中国专利CN201010167801.9提供一种用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛的制备方法。该专利以锻烧过的MCM-41为载体，采用两步后嫁接法，用氨基硅烷偶联剂和卤代酸对MCM-41进行修饰。其功能基团可以与某些过渡金属离子发生配合作用，发生有效的选择性吸附。
中国专利CN201210411154.0提出了一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法。采用不同的模板剂，以不同的硅源和稀土金属化合物为前驱体，在100～150℃，晶化3～8小时形成溶胶-凝胶。通过去除模板剂，制备出有序介孔氧化硅稀土材料，并用于重金属离子吸附实验。
中国专利CN201310378526.9提出一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法。此专利首先采用水热法，在180～210℃，反应8～72小时，制备出用于后续包硅的磁性颗粒。然后利用长链烷烃作为致孔剂，与正硅酸乙酯发生共聚，再通过热处理除去致孔剂，得到了表面带有羟基的磁性介孔氧化硅颗粒。最后，采用碳二亚胺活化氧化石墨烯，得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。由于表面基团，该复合材料可以同时吸附腐殖酸和重金属离子铅。
中国专利CN201310309667.5提供了一种除去水体中有机污染物的磁性介孔氧化硅吸附剂及其制备方法。先通过铁盐与碱在水中反应，制得氢氧化铁，离心后，向沉淀中加入冰醋酸，形成水合氧化铁胶体溶液；继而向水合氧化铁胶体溶液中加入非离子型高分子聚合物和硅源前驱体，搅拌至完全混合，水热反应2～48小时，收集生成的固体产物，烘干，焙烧得到除去水体中有机污染物的磁性介孔氧化硅吸附剂。
中国专利201410007948.X提出磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂的制备方法。该专利以正硅酸乙酯为硅源，硫酸亚铁胺为铁源，F-127嵌段共聚物为模板，制备出磁性介孔二氧化硅。将制备的磁性介孔硅与过硫酸胺和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应，然后洗涤、过滤、干燥得到磁性介孔硅吸附剂。
由以上方法可见，对介孔二氧化硅材料进行表面功能化可以改善其吸附性；加入磁性氧化铁，有利于吸附剂回收。但以上方法制备介孔材料时都采用水热法，设备成本高；且制备的样品均为粉体材料，存在回收困难的问题。
石墨烯是由单原子层的碳原子经过sp2杂化形成的二维原子晶体，具有机械强度高、理论比表面积大、明显的憎水性等优点，使其具有潜在的高吸油性能，在含有机污染物污水处理中的应用前景值得期待。尽管石墨烯是一种理想的吸附剂，但是由于石墨烯的片层结构容易重新聚集形成石墨，降低了比表面积，且吸附后难以从溶液中分离，在实际应用中常将其与其它吸附材料进行复合。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法将介孔二氧化硅优良的介孔结构特点与石墨烯的憎水性结合起来，制备出对污水中的重金属离子和有机污染物具有较高选择吸附的一种新的环境友好型的吸附材料，这样做一方面由于介孔二氧化硅的存在可以阻碍石墨烯的聚集，从而保持其高的比表面积；另一方面由于石墨烯的存在使介孔二氧化硅能均匀分散，从而保持其稳定性。结果是复合材料的吸附能力得到提高，且吸附后容易从溶液中分离。该方法工艺简单，且制备的气凝胶能够具备石墨烯和介孔二氧化硅的特性。
其具体技术方案为：
一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用改进的Hummer’s法，以石墨为原料，制备氧化石墨：将装有浓硫酸和浓磷酸的反应器置于冰水浴中，浓硫酸和浓磷酸的体积比2∶1～15∶1，冷却至0℃，加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h，将其转移至35～45℃水浴反应30min。逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色，用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，过滤，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨。
步骤2、制备氧化石墨烯溶液：加入步骤1得到氧化石墨，进行超声分散后，离心分离除去未剥离的氧化石墨和杂质，直到形成棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；得到的氧化石墨烯溶液稳定存在至少1～24小时。
步骤3、石墨烯-二氧化硅凝胶的制备：将NaOH水溶液、硅源及步骤2得到的氧化石墨烯水溶液，依次缓慢滴加到持续搅拌的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，反应物的摩尔比为(0.12～0.25)CTAB∶1硅源∶0.6NaOH∶100H2O∶χ氧化石墨烯，反应1～12h，室温陈化，加入还原剂后，置于70～100℃烘箱中反应1～10h，得到水凝胶，将得到的反应产物进行洗涤，在真空冷冻干燥机中-70～-90℃干燥12～24h，得到未去除模板剂的石墨烯-二氧化硅气凝胶。
步骤4、石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备：将步骤3得到的气凝胶去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
优选的，步骤2中所述超声分散的超声频率为20～60KHz；所述离心分离的转速为1000～6000转/分。
优选的，步骤3中所述氧化石墨烯与硅源的质量比为1∶8～1∶40，其中，所述硅源选自：正硅酸乙酯、硅酸钠、天然膨润土、皂石。
优选的，步骤3中所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为5∶1～200∶1。其中，所述还原剂选自：抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠。
优选的，步骤4中所述去除模板剂的方法为焙烧法，将气凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至400～700℃，每10min升温15℃，并在该温度下保持1～6h，自然冷却至室温。
优选的，步骤4中所述去除模板剂的方法为溶剂萃取法，在步骤3得到石墨烯-二氧化硅水凝胶后，以EtOH/CH3COONa为萃取剂，去除十六烷基三甲基溴化铵；将去除模板剂的水凝胶进行洗涤，在真空冷冻干燥机中-70～-90℃干燥12～24h，得到气凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.采用不同的原料作硅源，还原剂可有多种选择，使得制备材料多样化。
2.制备方法具有工艺简单、成本低廉、可规模生产的特点。
3.可以提高介孔二氧化硅材料对有机溶剂及大分子油性物质的选择性吸收，并可以实现有机溶剂的回收和吸附材料的反复使用。
4.制备的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶结合了石墨烯、介孔二氧化硅和气凝胶的特点，有望在催化剂载体、吸附与分离、高温隔热防护等方面得到广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的数码照片；
图2为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的XRD图；
图3为纯石墨烯气凝胶的TEM图；
图4为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的TEM图；
图5为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶与水滴的接触图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备按以下步骤进行：
一、采用改进的Hummer’s法，以石墨为原料，制备氧化石墨：将装有浓硫酸和浓磷酸(体积比2∶1～15∶1)的反应器置于冰水浴中，冷却至0℃。加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h。将其转移至35～45℃水浴反应30min。逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色。用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨。
二、制备氧化石墨烯溶液：加入步骤一得到氧化石墨，进行超声分散后，离心除去未剥离的氧化石墨和杂质，直到形成棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；得到的氧化石墨烯溶液稳定存在至少1～24小时；
所述超声分散的超声频率为20～60KHz；所述离心分离的转速为1000～6000转/分。
三、石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备：将NaOH水溶液、硅源及步骤二得到的氧化石墨烯水溶液，依次缓慢滴加到持续搅拌的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，反应物的摩尔比为(0.12～0.25)CTAB∶1硅源∶0.6NaOH∶100H2O∶χ氧化石墨烯，反应1～12h，室温陈化，加入还原剂后，置于70～100℃反应1～10h，得到水凝胶。将得到的反应产物进行洗涤，在真空冷冻干燥机中-70～-90℃干燥12～24h，得到未去除模板剂的石墨烯-二氧化硅气凝胶。
所述氧化石墨烯与硅源的质量比为1∶8～1∶40，其中，所述硅源选自：正硅酸乙酯、硅酸钠、天然膨润土、皂石。
所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为5∶1～200∶1。其中，所述还原剂选自：抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠。
四、石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备：将步骤三得到的气凝胶去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，可以得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
去除模板剂的方法一为焙烧法，将气凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至400～700℃(每10min升温15℃)，并在该温度下保持1～6h，自然冷却至室温。
去除模板剂的方法二为溶剂萃取法，在步骤三得到石墨烯-二氧化硅水凝胶后，以EtOH/CH3COONa为萃取剂，去除十六烷基三甲基溴化铵；将去除模板剂的水凝胶进行洗涤，在真空冷冻干燥机中-70～-90℃干燥12～24h，得到气凝胶。
实施例1
a.氧化石墨的合成
将装有20.7ml的浓硫酸和2.3ml的浓磷酸的反应器置于冰水浴中，冷却至0℃。加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h。将其转移至35～45℃水浴反应30min。逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色。用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨。
b.氧化石墨烯溶液的制备
取200mg氧化石墨研碎，加入100mL去离子水，超声处理30min后，悬浮液离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯-二氧化硅凝胶的制备
取0.01g NaOH、0.22g CTAB、3.7g的正硅酸乙酯、量取6ml的蒸馏水，将NaOH、CTAB溶于蒸馏水，配成水溶液，然后将NaOH水溶液、正硅酸乙酯、氧化石墨烯溶液依次缓慢滴加到持续搅拌CTAB水溶液中，搅拌1h，室温陈化，加入还原剂0.5g抗坏血酸钠后，置于70℃反应2h，得到水凝胶。将水凝胶用超纯水置换10次，以除去水溶性杂质。
将制备的水凝胶在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到石墨烯-二氧化硅凝胶气凝胶。
d.石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备
将石墨烯-二氧化硅气凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至540℃(每10min升温15℃)，并在540℃下保持6h，自然冷却至室温。即可除去模板剂，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
实施例2
a.氧化石墨的合成
将装有28.1ml的浓硫酸和1.9ml的浓磷酸的反应器置于冰水浴中，冷却至0℃。加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h。将其转移至35～45℃水浴反应30min。逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色。用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨。
b.氧化石墨烯溶液的制备
取100mg氧化石墨研碎，加入100mL去离子水，超声处理30min后，悬浮液离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备
取0.01g NaOH、0.22g CTAB、3.7g的正硅酸乙酯、量取6ml的蒸馏水，将NaOH、CTAB溶于蒸馏水，配成水溶液，然后将NaOH水溶液、正硅酸乙酯、氧化石墨烯溶液依次缓慢滴加到持续搅拌CTAB水溶液中，搅拌1h，室温陈化，加入还原剂0.25g抗坏血酸钠后，置于70℃反应2h，得到水凝胶。将水凝胶用超纯水置换10次，以除去水溶性杂质。
将制备的水凝胶在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到石墨烯-二氧化硅气凝胶。
d.石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备
将石墨烯-二氧化硅气凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至540℃(每10min升温15℃)，并在540℃下保持6h，自然冷却至室温。即可除去模板剂，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
实施例3
a.氧化石墨的合成
将装有20.7ml的浓硫酸和2.3ml的浓磷酸的反应器置于冰水浴中，冷却至0℃。加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h。将其转移至35～45℃水浴反应30min。逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色。用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨。
b.氧化石墨烯溶液的制备
取200mg氧化石墨研碎，加入100mL去离子水，超声处理30min后，悬浮液离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备
取0.01g NaOH、0.22g CTAB、3.7g的正硅酸乙酯、量取6ml的蒸馏水，将NaOH、CTAB溶于蒸馏水，配成水溶液，然后将NaOH水溶液、正硅酸乙酯、氧化石墨烯溶液依次缓慢滴加到持续搅拌CTAB水溶液中，搅拌1h，室温陈化，加入还原剂0.32g亚硫酸钠后，置于70℃反应2h，得到水凝胶。将水凝胶用超纯水置换10次，以除去水溶性杂质。
将制备的水凝胶在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到石墨烯-二氧化硅凝胶气凝胶。
d.石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备
将石墨烯-二氧化硅凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至540℃(每10min升温15℃)，并在540℃下保持6h，自然冷却至室温。即可除去模板剂，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
实施例4
a.氧化石墨的合成
将装有20.7ml的浓硫酸和2.3ml的浓磷酸的反应器置于冰水浴中，冷却至0℃。加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h。将其转移至35～45℃水浴反应30min。逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色。用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨。
b.氧化石墨烯溶液的制备
取200mg氧化石墨研碎，加入100mL去离子水，超声处理30min后，悬浮液离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯-二氧化硅凝胶的制备
取0.01g NaOH、0.22g CTAB、0.68g NaSiO3·9H2O、量取6ml的蒸馏水，将NaOH、CTAB溶于蒸馏水，配成水溶液，然后将NaOH水溶液、NaSiO3·9H2O、氧化石墨烯溶液依次缓慢滴加到持续搅拌CTAB水溶液中，搅拌1h，室温陈化，加入还原剂0.5g抗坏血酸钠后，置于70℃反应2h，得到水凝胶。将水凝胶用超纯水置换10次，以除去水溶性杂质。
将制备的水凝胶在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到石墨烯-二氧化硅气凝胶。
d.石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备
将石墨烯-二氧化硅凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至540℃(每10min升温15℃)，并在540℃下保持6h，自然冷却至室温。即可除去模板剂，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
图1为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的数码照片；图2为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的XRD图；图3为纯石墨烯气凝胶的TEM图；图4为实施例1中石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的TEM图。图5为该实验条件下制备的气凝胶的与水滴的接触角图，由图可知，制备的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶具有超疏水性。
本发明制备的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶结合了石墨烯、介孔二氧化硅和气凝胶的特点，有望在催化剂载体、吸附与分离、高温隔热防护等方面得到广泛的应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，只是用于助理解本发明的方法及其核心思想，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用改进的Hummer’s法，以石墨为原料，制备氧化石墨：将装有浓硫酸和浓磷酸的反应器置于冰水浴中，浓硫酸和浓磷酸的体积比2∶1～15∶1，冷却至0℃，加入1g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3g KMnO4，维持体系温度不超过20℃反应1h，将其转移至35～45℃水浴反应30min，逐步加入46mL去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色，用140ml去离子水和质量分数30％的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，过滤，用稀HCl反复洗涤滤饼至滤液无SO4 2-后，继续用去离子水洗涤至滤液近中性，干燥即得到氧化石墨；
步骤2、制备氧化石墨烯溶液：加入步骤1得到氧化石墨，进行超声分散后，离心分离除去未剥离的氧化石墨和杂质，直到形成棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；得到的氧化石墨烯溶液稳定存在至少1～24小时；
步骤3、石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备：将NaOH水溶液、硅源及步骤2得到的氧化石墨烯水溶液，依次缓慢滴加到持续搅拌的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，反应物的摩尔比为0.12CTAB∶1硅源∶0.6NaOH∶100H2O∶χ氧化石墨烯，反应1～12h，室温陈化，加入还原剂后，置于70～100℃烘箱中反应1～10h，所述还原剂选自：抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠，得到水凝胶，将得到的反应产物进行洗涤，在真空冷冻干燥机中-70～-90℃干燥12～24h，得到未去除模板剂的石墨烯-二氧化硅气凝胶；
步骤4、石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备：将步骤3得到的气凝胶去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述超声分散的超声频率为20～60KHz；所述离心分离的转速为1000～6000转/分。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，优选的步骤3中所述氧化石墨烯与硅源的质量比为1∶8～1∶40，其中，所述硅源选自：正硅酸乙酯、硅酸钠、天然膨润土、皂石。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为5∶1～200∶1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中所述去除模板剂的方法为焙烧法，将气凝胶放在马弗炉中煅烧，升温至400～700℃，每10min升温15℃，并在该温度下保持1～6h，自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中所述去除模板剂的方法为溶剂萃取法，在步骤3得到石墨烯-二氧化硅水凝胶后，以EtOH/CH3COONa为萃取剂，去除十六烷基三甲基溴化铵；将去除模板剂的水凝胶进行洗涤，在真空冷冻干燥机中-70～-90℃干燥12～24h，得到气凝胶。
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