CN104248991A - 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形蒙脱石介孔复合载体及其制备方法和负载型苯磺酸催化剂及其制备方法和该催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。该球形蒙脱石介孔复合载体蒙脱石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，该球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。本发明提供的负载型苯磺酸催化剂不仅具有较高的催化活性，而且可以反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。
背景技术
蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间***或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质（如污染物等）或进行表面吸附，且对蒙脱石进行酸化可以使其比表面积增加，并使其具有酸性催化剂的特性，且具有更强的催化反应能力。
介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂及载体材料。近年以介孔分子筛材料为模板制备固体酸、杂多酸等多相催化剂，对于酯化反应催化活性高，且副反应少，后处理简单。介孔KIT-6的孔道结构类似MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但是其孔径较后者大，而且孔道互相连通，这为活性物种直接负载提供了一个很好的模板，可使负载物在整个孔道内均匀分散而不形成团聚的大颗粒，然而有序介孔材料KIT-6流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，从而会导致由该介孔材料制成的负载型催化剂在酯化反应过程中易发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯制备工艺中乙酸的转化率。
目前，工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，其具有设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷，因此，为了克服上述缺陷，开发出新的酯化反应的催化剂以取代浓硫酸，人们进行了大量的相关研究。其中，固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂，都是较成功的探索，这些催化剂具有较高的催化活性，但仍存在一些不足，例如采用固体超强酸作为催化剂的酯化反应，副产物较多。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应过程中反应原料转化率低的缺陷，而提供一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料中引入蒙脱石，使蒙脱石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有三维立方孔道结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，所述球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。
此外，本发明还提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后的产物进行晶化和过滤，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼；
（2）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
（3）将所述具有三维立方孔道结构的介孔材料的滤饼、所述硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的产物中的所述模板剂脱除。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。
本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂，其中，该催化剂包括上述的球形蒙脱石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的苯磺酸。
本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括将上述球形蒙脱石介孔复合载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥。
本发明还提供了上述负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。
本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下和在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上述负载型苯磺酸催化剂。
本发明的发明人发现，包括上述的具有一定的物理性质的球形蒙脱石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的苯磺酸的催化剂催化活性较高，能够催化乙酸和乙醇的酯化反应并得到较高的乙酸转化率和乙酸乙酯选择性，这可能是因为：一方面，本发明提供的载体为球状，能够减少粉体的团聚，改善其流动性；另一方面，本发明提供的载体不仅保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大以及三维立方孔道结构的特点，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更有利于活性组分的负载，从而具有更高的催化活性。
此外，将廉价的蒙脱石引入到复合材料中，能够在很大程度上降低载体的生产成本。即，本发明提供的球形蒙脱石介孔复合载体巧妙地将微球结构、具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和蒙脱石的优点相结合，从而为所述球形蒙脱石介孔复合载体的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。
此外，本发明提供的催化剂还具有不腐蚀仪器、副反应少和后处理工艺简单的优点。
另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型苯磺酸催化剂时，所述负载型苯磺酸催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是X-射线衍射图谱（XRD图谱），其中，a为根据本发明的球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的XRD谱图；b为根据本发明的通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度；
图2是根据本发明的球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的微观形貌的扫描电镜图（SEM）；
图3是根据本发明的通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的微观形貌的扫描电镜图（SEM）；
图4是根据本发明的球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的孔径分布曲线图；
图5是根据本发明的通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，所述球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。优选情况下，所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为20-40微米；比表面积为210-600平方米/克；孔体积为0.8-1.5毫升/克；孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-6纳米和25-30纳米。
根据本发明的所述球形蒙脱石介孔复合载体具有三维立方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明的所述球形蒙脱石介孔复合载体，通过将球形蒙脱石介孔复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形蒙脱石介孔复合载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。当所述球形蒙脱石介孔复合材料的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型苯磺酸催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形蒙脱石介孔复合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型苯磺酸催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化反应过程中的反应原料转化率。
在所述球形蒙脱石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份。
在本发明中，所述球形蒙脱石介孔复合载体还可以含有通过水玻璃引入的二氧化硅。“通过水玻璃引入的二氧化硅”是指在所述球形蒙脱石介孔复合载体的制备过程中，由水玻璃作为制备原料带入最终制备的球形蒙脱石复合载体中的二氧化硅组分。在所述球形蒙脱石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述通过水玻璃引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
在本发明中，所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。通常来说，其主要成分为二氧化硅，且所述介孔分子筛材料的平均粒径为为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。
本发明还提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后的产物进行晶化和过滤，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼；
（2）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
（3）将所述具有三维立方孔道结构的介孔材料的滤饼、所述硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的产物中的所述模板剂脱除。
在上述球形蒙脱石介孔复合载体的制备过程中，主要通过控制具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼与硅胶滤饼的组成将所述球形蒙脱石介孔复合载体的孔径分布控制为双峰分布，并使该球形蒙脱石介孔复合载体具有三维立方孔道结构，并且通过控制成型方法（即，先将介孔分子筛材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥）将所述球形蒙脱石介孔复合载体的微观形貌控制为球形。
根据本发明，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比可以在较宽的范围内变动，只要可以形成具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼即可，优选情况下，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90，进一步优选情况下，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比为1：60-90：50-75。其中，当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，对所述模板剂的种类没有特别的限定，只要可以使得到的球形蒙脱石介孔复合载体具有上述孔结构即可，例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂。其中，该模板剂可以通过商购得到（例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20），也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，所述丁醇优选为正丁醇。
根据本发明，对所述酸剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或酸的混合物。优选情况下，所述酸剂为盐酸。作为酸剂的盐酸优选以水溶液的形式使用。盐酸水溶液的pH值可以为1-6。
本发明对所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件没有特别的地限定，例如，所述正硅酸乙酯与酸剂的条件通常包括：温度可以为10-60℃，时间可以为10-72小时，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得正硅酸乙酯与酸剂的接触反应体系的pH值为1-7。
本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。
根据本发明，对所述模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂的接触方式没有特别的限定，例如可以将上述四种物质同时混合接触，也可以将其中几种物质先混合接触，再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先将所述模板剂与所述酸剂搅拌混合后再加入丁醇搅拌，然后将得到的混合物置于在水浴中，保持温度不变，再将正硅酸乙酯缓慢滴加至所得混合物中，并继续搅拌反应。
本发明对水玻璃与无机酸接触的条件没有特别地限定，可以根据制备硅胶的常规工艺适当地确定。优选情况下，水玻璃与无机酸接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
本领域技术人员公知，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量%，优选为12-30重量%。
所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。
根据本发明，在所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼和所述硅胶滤饼的制备过程中，所述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽滤分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。
在上述制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水（蒸馏水）反复洗涤（洗涤次数可以为2-10次），然后进行抽滤。
根据本发明，步骤（3）中，所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石的用量可以根据预期得到的球形蒙脱石介孔复合载体的组分进行选择，例如，以100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述蒙脱石的用量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份。
根据本发明，在步骤（3）中，对所述球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏介孔分子筛材料的结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
在步骤（3）中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1：0.1-2，优选为1：0.3-1。
根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，喷雾干燥的条件包括温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
根据本发明，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。
本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂，其中，该催化剂包括上述球形蒙脱石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的苯磺酸。
根据本发明，在所述负载型苯磺酸催化剂中，所述球形蒙脱石介孔复合载体和苯磺酸的含量可以为本领域的常规选择，例如，以所述负载型苯磺酸催化剂的总重量为基准，所述苯磺酸的含量可以为1-50重量%，所述球形蒙脱石介孔复合载体的含量可以为50-99重量%，优选情况下，以所述负载型苯磺酸催化剂的总重量为基准，所述苯磺酸的含量可以为5-50重量%，所述球形蒙脱石介孔复合载体的含量可以为50-95重量%。
在本发明中，所述负载型苯磺酸催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只需要将苯磺酸负载在所述载体上即可。
在一种优选实施方式中，为了使制备的负载型苯磺酸催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为本发明提供的上述球形蒙脱石介孔复合载体。
在上述制备负载型苯磺酸催化剂的过程中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺酸的用量可以为1-50重量%，优选为5-50重量%；所述载体的用量可以为50-99重量%，优选为50-95重量%。此外，所述苯磺酸与水的摩尔比可以为1：15-35，优选为1：20-25。
所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
本发明还提供了由上述喷雾干燥法制备的负载型苯磺酸催化剂。
本发明还提供了上述负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。
此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下和在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上述负载型苯磺酸催化剂。
本发明对所述乙酸和乙醇的用量没有特别的限定，只要能够反应得到乙酸乙酯即可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，所述乙酸和乙醇的摩尔比为1：0.5-10。
此外，本发明对所述负载型苯磺酸催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据反应过程中乙酸和/或乙醇的加入量来进行适当选择，通常来说，相对于100重量份的乙酸，所述负载型苯磺酸催化剂的用量可以为1-15重量份，优选为2-14重量份。
根据本发明，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，通常包括反应温度和反应时间。其中，为了更有利于酯化反应的进行，所述反应优选在回流条件下进行，即，所述反应温度为回流温度。反应时间的延长能够在一定范围内提高反应物的转化率和反应产物的收率，但反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，优选情况下，所述反应时间为1-10小时，更优选为2-8小时。
根据本发明，优选情况下，所述乙酸乙酯的制备方法还包括在酯化反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，并将抽滤分离得到的固体产物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，以回收负载型苯磺酸催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；反应产物液相成分的分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，乙酸的转化率（%）=（乙酸的用量-反应产物中乙酸的含量）÷乙酸的用量×100%；乙酸乙酯的选择性（%）=乙酸乙酯的实际产量÷乙酸乙酯的理论产量×100%。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂及其制备方法。
（1）球形蒙脱石介孔复合载体的制备
将6g（0.001mol）三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇（P123）溶解在10mL、pH值为4盐酸水溶液和220mL去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g（0.08mol）正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于40℃的水浴中，将12.9g（0.062mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在40℃、pH值为4.5的条件下，搅拌24h，然后再在100℃条件下水热处理24h，接着进行过滤后用去离子水反复洗涤4次，然后抽滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼。
将浓度为15重量%的水玻璃和浓度为12重量%的硫酸溶液按水玻璃与硫酸重量比为5：1混合均匀后，在30℃下进行搅拌反应2小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量%的硫酸调整pH为3，然后将反应物料抽滤、用蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量%，得到硅胶滤饼。
将上述制备的10克介孔分子筛材料滤饼、10克硅胶滤饼和5克蒙脱石一起放入100mL球磨罐中（其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min），封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到25克固体粉末；将该固体粉末溶解在25克去离子水中，在200℃下、在转速为12000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时，脱除模板剂，得到20克脱除模板剂的目标产物三维立方孔道的球形蒙脱石介孔复合载体，命名为C1。
（2）负载型苯磺酸催化剂的制备
在25℃温度下，将上述20克球形蒙脱石介孔复合载体C1与苯磺酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且控制球形蒙脱石介孔复合载体与苯磺酸的重量比为50:50，去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，，然后将得到的混合物在200℃温度下，在转速为12000r/min下进行喷雾干燥，得到负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（即负载型苯磺酸催化剂），命名为Cat-1。
用XRD、扫描电镜和氮气吸脱附仪来对该球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂进行表征。
图1是X-射线衍射图谱（XRD图），其中，a为球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的XRD谱图、b为通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。从图1的结果可以看出，其中小角XRD谱图中，三维立方孔道的球形蒙脱石介孔复合载体（C1）样品的(211)，(220)和(311)晶面的衍射峰峰形完好，负载型苯磺酸催化剂的(211)晶面的衍射峰峰形完好，表明负载了苯磺酸后的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的孔道结构依然能保持三维立方连续孔道结构且有很好的有序性。
图2是球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的微观形貌的扫描电镜图，由图2可知，球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的微观形貌为颗粒直径为20-50μm的介孔球。
图3是通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的微观形貌的扫描电镜图。由图3可知，通过喷雾干燥法负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的微观形貌依旧基本保持球形，颗粒直径为20-50μm。
图4是球形蒙脱石介孔复合载体（C1）的孔径分布曲线图。从图4可以看出，该球形蒙脱石介孔复合载体的孔径分布为双峰分布，且双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。
图5是通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的三维立方孔道的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的孔径分布曲线图。从图5的结果可以看出，该负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体的孔径分布呈双峰分布，且双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。
表1为球形蒙脱石介孔复合载体（C1）与负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（Cat-1）的孔结构参数。
表1
从表1的数据可以看出，球形蒙脱石介孔复合载体在负载苯磺酸后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中苯磺酸进入到球形蒙脱石介孔复合载体的内部。
对比例1
该对比例用于说明参比的球形蒙脱石介孔复合载体和催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂的制备，不同的是，在球形蒙脱石介孔复合载体的制备过程中，不加入蒙脱石，得到参比的球形蒙脱石介孔复合载体（DC1）和负载型苯磺酸催化剂（DCat-1）。
对比例2
本对比例用于说明参比的球形蒙脱石介孔复合载体和催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂的制备，不同的是，在制备负载型苯磺酸催化剂的过程中，不包括将固体粉末溶解在25克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥的步骤，而是直接将固体粉末在500℃的马弗炉中煅烧24小时，脱除模板剂。得到蒙脱石介孔复合载体（DC2）与负载苯磺酸的蒙脱石介孔复合载体（DCat-2）。
对比例3
本对比例用于说明参比的球形蒙脱石介孔复合载体和催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂的制备，不同的是，在制备球形蒙脱石介孔复合载体的过程中，采用相同重量份的棒状介孔二氧化硅SBA-15滤饼（商购自长春吉林大学高科技股份有限公司）替代介孔分子筛材料滤饼，得到球形蒙脱石介孔复合载体（DC3）与负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（DCat-3）。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂及其制备方法。
（1）球形蒙脱石介孔复合载体的制备
将6g（0.001mol）三嵌段共聚物P123溶解在10mL、pH值为5的盐酸水溶液和220mL去离子水溶液中，在搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述溶液中加入4.5g（0.06mol）正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于45℃的水浴中，将10.4g（0.05mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在45℃、pH值为5.5的条件下搅拌48h，然后再在80℃条件下水热处理20h，接着进行过滤后用去离子水洗涤4次，然后抽滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼。
将浓度为15重量%的水玻璃和浓度为12重量%的硫酸溶液按水玻璃与硫酸重量比为4：1混合均匀后，在40℃下进行搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量%的硫酸调整pH为2，然后将反应物料抽滤、用蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量%，得到硅胶滤饼。
将上述制备的20克介孔材料滤饼、30克硅胶滤饼和4克蒙脱石一起放入100mL球磨罐中（其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min），封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到54克固体粉末；将该固体粉末溶解在27克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在550℃的马弗炉中煅烧15小时，脱除模板剂，得到50克脱除模板剂的目标产物三维立方孔道的球形蒙脱石介孔复合载体，命名为C2。
（2）负载型苯磺酸催化剂的制备
在25℃温度下，将上述30克球形蒙脱石介孔复合载体C2与苯磺酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且控制球形蒙脱石介孔复合载体C2与苯磺酸的重量比为95:5，去离子水与苯磺酸的摩尔比为22:1，然后将得到的混合物在150℃温度下，在转速为13000r/min下进行喷雾干燥，得到负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（即负载型苯磺酸催化剂），命名为Cat-2。
表2为球形介孔蒙脱石复合载体（C2）与负载苯磺酸的球形介孔蒙脱石复合载体（Cat-2）的孔结构参数。
表2
从表2的数据可以看出，球形介孔蒙脱石复合载体在负载苯磺酸后，孔体积和比表面积均有所减小，由此可以说明，在负载反应过程中苯磺酸进入到了球形介孔蒙脱石复合载体的内部。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的球形蒙脱石介孔复合载体和负载型苯磺酸催化剂及其制备方法。
（1）球形蒙脱石介孔复合载体的制备
将6g（0.001mol）三嵌段共聚物P123溶解在10mL、pH值为3的盐酸和220mL去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6.75g（0.09mol）正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于30℃的水浴中，并将15.66g（0.075mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在30℃、pH值为3.5的条件下搅拌72h，然后再在40℃条件下水热处理40h，接着过滤并用去离子水洗涤四次，然后抽滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼。
将浓度为15重量%的水玻璃和浓度为12重量%的硫酸溶液按水玻璃与硫酸重量比为4：1混合均匀后，在20℃下进行搅拌反应3小时，接着用浓度为98重量%的硫酸调整pH为4，然后将得到的反应物料抽滤，并用蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量%，得到硅胶滤饼。
将上述制备的20克介孔材料滤饼、10克硅胶滤饼和8克蒙脱石一起放入100mL球磨罐中（其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min），封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到38克固体粉末；将该固体粉末溶解在11.4克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在450℃的马弗炉中煅烧70小时，脱除模板剂，得到35克脱除模板剂的目标产物球形蒙脱石介孔复合载体，命名为C3。
（2）负载型苯磺酸催化剂的制备
在25℃温度下，将上述20克球形蒙脱石介孔复合载体与苯磺酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且控制球形蒙脱石介孔复合载体与苯磺酸的重量比为85:15，去离子水与苯磺酸的摩尔比为20:1，然后将得到的混合物在250℃温度下，在转速为11000r/min下进行喷雾干燥，得到负载苯磺酸的球形蒙脱石介孔复合载体（即负载型苯磺酸催化剂），命名为Cat-3。
球形蒙脱石介孔复合载体C3和负载型苯磺酸催化剂Cat-3的孔结构参数如下表3所示。
表3
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 最可几孔径(nm) | 粒径(μm) |
| C3 | 450 | 0.9 | 5.5，23 | 20-40 |
| Cat-3 | 340 | 0.8 | 4.9，20 | 20-40 |
从表3的数据可以看出，球形介孔蒙脱石复合载体在负载苯磺酸后，孔体积和比表面积均有所减小，由此可以说明，在负载反应过程中苯磺酸进入到了球形介孔蒙脱石复合载体的内部。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的球形介孔蒙脱石复合载体和负载型苯磺酸催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备球形介孔蒙脱石复合载体和负载型苯磺酸催化剂，所不同的，在制备负载型苯磺酸催化剂的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将苯磺酸负载在球形介孔蒙脱石复合载体上，从而制得负载型苯磺酸催化剂Cat-4。
实施例5
本实验实施例用来说明本发明提供的乙酸乙酯的制备方法。
将实施例1中的负载型苯磺酸催化剂（Cat-1）在120℃下真空干燥6小时，冷却至室温25℃后，称取0.5克，与11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100mL三口烧瓶中，在加热回流条件下搅拌3小时，然后冷却至室温25℃并抽滤分离，利用气质联用仪分析反应产物的液相成分，并通过计算得出乙酸的转化率为和乙酸乙酯选择性。
实施例6-8
实施例6-8用来说明本发明提供的乙酸乙酯的制备方法。
根据实施例5的方法制备乙酸乙酯，所不同的是，分别用实施例2-4制备的负载型催化剂代替所述负载型催化剂Cat-1。结果，各自计算得到的乙酸的转化率和乙酸乙酯选择性数据如下表4所示。
对比例4-6
对比例4-6用来说明乙酸乙酯的参比制备方法。
根据实施例5的方法制备乙酸乙酯，所不同的是，分别用对比例1-3制备的负载型催化剂代替所述负载型催化剂Cat-1。结果，各自计算得到的乙酸的转化率和乙酸乙酯选择性数据如下表4所示。
表4
| 催化剂 | 乙酸的转化率 | 乙酸乙酯选择性 | |
| 实施例5 | Cat-1 | 99.9% | 100% |
| 实施例6 | Cat-2 | 99.5% | 100% |
| 实施例7 | Cat-3 | 99.7% | 100% |
| 实施例8 | Cat-4 | 95.8% | 100% |
| 对比例4 | DCat-1 | 91.7% | 99% |
| 对比例5 | DCat-2 | 91.5% | 99% |
| 对比例6 | DCat-3 | 92.3% | 99% |
实施例9-12和对比例7-9
根据实施例5的方法制备乙酸乙酯，所不同的是，分别用从实施例5-8和对比例4-6回收的催化剂代替所述负载型催化剂Cat-1。结果，各自计算得到的乙酸的转化率和乙酸乙酯选择性数据如下表5所示。
表5
| 催化剂 | 乙酸的转化率 | 乙酸乙酯选择性 | |
| 实施例9 | 回收的Cat-1 | 99.1% | 100% |
| 实施例10 | 回收的Cat-2 | 99.3% | 99% |
| 实施例11 | 回收的Cat-3 | 98.9% | 100% |
| 实施例12 | 回收的Cat-4 | 96.5% | 99% |
| 对比例7 | 回收的DCat-1 | 85.0% | 99% |
| 对比例8 | 回收的DCat-2 | 89% | 98% |
| 对比例9 | 回收的DCat-3 | 76.5% | 99% |
通过表4和表5的数据可以看出，采用本发明提供的载体的制备方法能够得到平均颗粒直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米的球形蒙脱石介孔复合载体。此外，本发明提供的负载型苯磺酸催化剂的催化性能较好，当应用这种催化剂来催化乙酸和乙醇的酯化反应时，具有较高的乙酸转化率和乙酸乙酯选择性，并且本发明提供的负载型苯磺酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种球形蒙脱石介孔复合载体，其特征在于，所述球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
3.一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后的产物进行晶化和过滤，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼；
（2）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
（3）将所述具有三维立方孔道结构的介孔材料的滤饼、所述硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的产物中的所述模板剂脱除。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，以100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述蒙脱石的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸。
7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，正硅酸乙酯与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
10.由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。
11.一种负载型苯磺酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括权利要求1、2和10中任意一项所述的球形蒙脱石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的苯磺酸。
12.一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1、2和10中任意一项所述球形蒙脱石介孔复合载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥。
13.权利要求11所述的负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。
14.一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下和在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求11或12所述的负载型苯磺酸催化剂。
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