CN112384325B - 软钎料合金、软钎料粉末、焊膏和使用它们的钎焊接头 - Google Patents

Abstract

一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：As：25～300质量ppm、以及Pb：超过0质量ppm且5100质量ppm以下、Sb：超过0质量ppm且3000质量ppm以下和Bi：超过0质量ppm且10000质量ppm以下中的至少1种、以及余量由Sn组成，且满足下述(1)式和(2)式。275≤2As+Sb+Bi+Pb(1)0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00(2)上述(1)式和(2)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示前述合金组成中的含量(质量ppm)。

Description

软钎料合金、软钎料粉末、焊膏和使用它们的钎焊接头

技术领域

本发明涉及：抑制糊剂的经时变化、湿润性优异、液相线温度与固相线温度的温度差小的软钎料合金、软钎料粉末、焊膏和使用它们的钎焊接头。

背景技术

近年来，要求CPU(中央处理器(Central Processing Unit))等具有钎焊接头的电子器件的小型化、高性能化。伴随于此，变得需要印刷基板与电子器件的电极的小型化。电子器件借助电极与印刷基板连接，因此，随着电极的小型化而将两者连接的钎焊接头也变小。

为了将电子器件与印刷基板借助这种微细的电极连接，通常使用有焊膏。焊膏通过印刷等而被供给至印刷基板的电极上。焊膏的印刷如下进行：将设有开口部的金属掩模放置于印刷基板上，边将刮板向金属掩模挤压边使其移动，将焊膏从金属掩模的开口部一次性涂布至印刷基板上的电极，从而进行。之后，电子部件被载置在印刷于印刷基板的焊膏上，由焊膏保持直至软钎焊结束。

而且，例如，从将电子部件载置于印刷基板上后直至导入至回流焊炉需要几小时的情况下，由于焊膏的经时变化而焊膏有时无法维持印刷时的形状。上述情况下，可能成为电子部件的倾斜、接合不良的原因。另外，购入焊膏的情况下，通常不会1次印刷就全部用完，因此，焊膏必须维持制造当初的适度的粘度，以免破坏印刷性能。

然而，近年来随着电极的小型化推进，焊膏的印刷面积的狭小化也推进，因此，用完所购入的焊膏需要长期的时间。焊膏是将软钎料粉末与助焊剂混炼而得到的，保管期间历经长期的情况下，根据保管情况而焊膏的粘度会上升，有时无法发挥购入当初的印刷性能。

因此，例如专利文献1中，为了抑制焊膏的经时变化，公开了一种软钎料合金，其包含：Sn、以及选自由Ag、Bi、Sb、Zn、In和Cu组成的组中的1种或2种以上，且包含规定量的As。同一文献中，示出在25℃下2周后的粘度比制作当初的粘度低于140％的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-98052号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，专利文献1中记载的发明为一种软钎料合金，其除Sn和As之外还能选择性含有6种元素。另外，同一文献中示出如下结果：As含量如果多，则熔融性差。

此处，认为专利文献1中评价的熔融性相当于熔融软钎料的湿润性。同一文献中公开的熔融性如下评价：用显微镜观察熔融物的外观，由未完全熔融的软钎料粉末的有无而评价。这是由于，如果熔融软钎料的湿润性高，则未完全熔融的软钎料粉末变得不易残留。

通常，为了改善熔融软钎料的湿润性，需要使用高活性的助焊剂。专利文献1记载的助焊剂中，为了抑制As所导致的湿润性的劣化，认为可以使用高活性的助焊剂。然而，如果使用高活性的助焊剂，则助焊剂的粘度上升率会升高。另外，鉴于专利文献1的记载，为了抑制粘度上升率的上升，需要增加As含量。为了专利文献1中记载的焊膏进一步体现低的粘度上升率和优异的湿润性，需要继续增加助焊剂的活性力和As含量，变得导致恶性循环。

最近，要求焊膏不依赖于使用环境、保管环境而长时间维持稳定的性能，另外，由于钎焊接头的微细化而还进一步要求高的湿润性。如果想要使用专利文献1中记载的焊膏来应对最近的要求，如前述，无法避免恶性循环。

进而，为了接合微细的电极，需要改善钎焊接头的机械特性等。取决于元素，当含量变多时，液相线温度上升，并且液相线温度和固相线温度扩大，在凝固时发生偏析而会形成不均匀的合金组织。如果软钎料合金具有这种合金组织，则拉伸强度等机械特性变差，而且由于来自外部的应力而容易断裂。随着近年来的电极的小型化，该问题也逐渐显著。

本发明的课题在于，提供：抑制糊剂的经时变化、湿润性优异、液相线温度与固相线温度的温度差小、具有高的机械特性的软钎料合金、软钎料粉末、焊膏和使用它们的钎焊接头。

用于解决问题的方案

同时改善糊剂的经时变化的抑制和优异的湿润性时，需要避免具有高活性力的助焊剂的使用和As含量的增加所产生的恶性循环。本发明人等着眼于软钎料粉末的合金组成，不依赖于助焊剂的种类，为了实现兼顾有糊剂的经时变化的抑制和优异的湿润性而进行了深入研究。

首先，本发明人等对将作为软钎料合金的一直以来使用的Sn、SnCu、SnAgCu软钎料合金作为基本组成、在其中含有As的软钎料粉末进行了研究。而且，使用该软钎料粉末的情况下，着眼于抑制焊膏的经时变化的理由，调查了As含量。

认为焊膏的粘度经时上升的理由是由于，软钎料粉末与助焊剂发生反应。而且，如果比较专利文献1的表1实施例4与比较例2的结果，则结果表明在As含量超过100质量ppm时粘度上升率低。鉴于这些，着眼于抑制糊剂的经时变化的效果(以下，适宜称为“增粘抑制效果”)的情况下，认为可以进一步增加As含量。可以确认的是，在增加As含量的情况下，虽然伴随着As含量的增加，增粘抑制效果稍有增加，但如果As含量过多，则软钎料合金的湿润性会恶化。

因此，本发明人等想到了除了As之外还需要添加发挥增粘抑制效果的元素，对各种元素进行了调查，结果偶然地获得了如下见解：Sb、Bi和Pb发挥与As同样的效果。其理由不确定，但如以下推测。

由于通过抑制与助焊剂的反应而发挥增粘抑制效果，因此，作为与助焊剂的反应性低的元素，可以举出离子化倾向低的元素。通常，合金的离子化认为是作为合金组成的离子化倾向、即标准电极电位。例如，包含比Sn还贵的Ag的SnAg合金比Sn还难离子化。因此，含有比Sn还贵的元素的合金变得难以离子化，推测焊膏的增粘抑制效果高。

此处，专利文献1中，除Sn、Ag、Cu之外，Bi、Sb、Zn和In作为等价的元素列举，但作为离子化倾向，In和Zn为比Sn还便宜的元素。即，专利文献1中记载了如下内容：添加比Sn还便宜的元素也可以得到增粘抑制效果。因此，依据离子化倾向而含有选定的元素的软钎料合金与专利文献1中记载的软钎料合金相比，认为可以得到同等以上的增粘抑制效果。另外，如前述，As含量如果增加，则湿润性会劣化。

本发明人等对作为增粘抑制效果发现的Bi和Pb详细地进行了调查。Bi和Pb降低软钎料合金的液相线温度，因此，软钎料合金的加热温度恒定的情况下，改善软钎料合金的湿润性。然而，根据含量而固相线温度明显降低，因此，液相线温度与固相线温度的温度差即ΔT过度变宽。ΔT如果过度变宽，则凝固时会产生偏析，会导致机械强度等机械特性的降低。还发现了，ΔT宽的现象在同时添加Bi和Pb时明显体现，因此，需要严格的管理。

进而，本发明人等为了改善软钎料合金的湿润性，对Bi含量和Pb含量再次进行了调查，但这些元素的含量如果增加，则ΔT变宽。因此，本发明人等获得了如下见解：作为离子化倾向比Sn还贵的元素、且改善软钎料合金的湿润性的元素，在选择Sb且确定Sb含量的允许范围的基础上，对包含Sb在内的涉及As、Bi、Pb和Sb的各自的含量的关系详细地进行了调查，结果偶然地获得了如下见解：这些元素的含量满足规定的关系式的情况下，在优异的增粘抑制效果、湿润性和ΔT的狭窄化的全部方面为实用上无问题的程度，完成了本发明。

由这些见解得到的本发明如下所述。

(1)一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：As：25～300质量ppm、以及Pb：超过0质量ppm且5100质量ppm以下、Sb：超过0质量ppm且3000质量ppm以下和Bi：超过0质量ppm且10000质量ppm以下中的至少1种、以及余量由Sn组成，且满足下述(1)式和(2)式。

275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)

0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)

上述(1)式和(2)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(2)根据上述(1)所述的软钎料合金，其中，合金组成还满足下述(1a)式。

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤25200 (1a)

上述(1a)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(3)根据上述(1)所述的软钎料合金，其中，合金组成还满足下述(1b)式。

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 (1b)

上述(1b)式中，As、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(4)根据上述(1)～上述(3)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成还满足下述(2a)式。

0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2a)

上述(2a)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(5)根据上述(1)～上述(4)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成还含有Ag：0～4质量％和Cu：0～0.9质量％中的至少1种。

(6)一种软钎料粉末，其具有上述(1)～上述(5)中任一项所述的软钎料合金。

(7)一种焊膏，其具有上述(6)所述的软钎料粉末。

(8)根据上述(7)所述的焊膏，其还具有氧化锆粉末。

(9)根据上述(8)所述的焊膏，其中，相对于焊膏的总质量，含有0.05～20.0质量％的氧化锆粉末。

(10)一种钎焊接头，其具有上述(1)～上述(5)中任一项所述的软钎料合金。

具体实施方式

以下对本发明更详细地进行说明。本说明书中，涉及软钎料合金组成的“ppm”只要没有特别指定就是“质量ppm”。“％”只要没有特别指定就是“质量％”。

1.合金组成

(1)As：25～300ppm

As为能抑制焊膏的粘度的经时变化的元素。As与助焊剂的反应性低，而且为比Sn还贵的元素，因此推测，可以发挥增粘抑制效果。As如果低于25ppm，则无法充分发挥增粘抑制效果。As含量的下限为25ppm以上、优选50ppm以上、更优选100ppm以上。另一方面，As如果过多，则软钎料合金的湿润性劣化。As含量的上限为300ppm以下、优选250ppm以下、更优选200ppm以下。

(2)Pb：超过0质量ppm且5100质量ppm以下、Sb：超过0质量ppm且3000质量ppm以下和Bi：超过0质量ppm且10000质量ppm以下中的至少1种

Sb为与助焊剂的反应性低、体现增粘抑制效果的元素。本发明的软钎料合金含有Sb的情况下，Sb含量的下限超过0ppm、优选25ppm以上、更优选50ppm以上、进一步优选100ppm以上、特别优选300ppm以上。另一方面，Sb含量如果过多，则湿润性劣化，因此，需要设为适度的含量。Sb含量的上限为3000ppm以下、优选1150ppm以下、更优选500ppm以下。

Bi和Pb与Sb同样地为与助焊剂的反应性低、体现增粘抑制效果的元素。另外，Bi和Pb降低软钎料合金的液相线温度且降低熔融软钎料的粘性，因此，为能抑制As所导致的湿润性的劣化的元素。

如果存在有Pb、以及Sb和Bi中的至少1种元素，则可以抑制As所导致的湿润性的劣化。本发明的软钎料合金含有Bi的情况下，Bi含量的下限超过0ppm、优选25ppm以上、更优选50ppm以上、进一步优选75ppm以上、特别优选100ppm以上、最优选250ppm以上。Pb含量的下限超过0ppm、优选25ppm以上、更优选50ppm以上、进一步优选75ppm以上、特别优选100ppm以上、最优选250ppm以上。

另一方面，这些元素的含量如果过多，则固相线温度明显降低，因此，液相线温度与固相线温度的温度差ΔT过度变宽。ΔT如果过度宽，则在熔融软钎料的凝固过程中，Bi、Pb的含量少的高熔点的晶相析出，因此，液相的Bi、Pb被浓缩。之后，熔融软钎料的温度如果进一步降低，则Bi、Pb的浓度高的低熔点的晶相会偏析。因此，软钎料合金的机械强度等劣化，可靠性变差。特别是，Bi浓度高的晶相硬且脆，因此，在软钎料合金中发生偏析时，可靠性等明显降低。

从这种观点出发，本发明的软钎料合金含有Bi的情况下，Bi含量的上限为10000ppm以下、优选1000ppm以下、更优选600ppm以下、进一步优选500ppm以下。Pb含量的上限为5100ppm以下、优选5000ppm以下、更优选1000ppm以下、进一步优选850ppm以下、特别优选500ppm以下。

(3)(1)式

本发明的软钎料合金必须满足下述(1)式。

275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)

上述(1)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

As、Sb、Bi和Pb均为体现增粘抑制效果的元素。增粘抑制需要它们的总计为275ppm以上。(1)式中，使As含量为2倍是由于，As与Sb、Bi、Pb相比，增粘抑制效果高。

(1)式如果低于275，则无法充分发挥增粘抑制效果。(1)式的下限为275以上、优选350以上、更优选1200以上。另一方面，(1)的上限在增粘抑制效果的观点上没有特别限定，从形成适于ΔT的范围的观点出发，优选25200以下、更优选10200以下、进一步优选5300以下、特别优选3800以下。

从上述优选的方式中适宜选择上限和下限时，为下述(1a)式和(1b)式。

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤25200 (1a)

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 (1b)

上述(1a)和(1b)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(4)(2)式

本发明的软钎料合金必须满足下述(2)式。

0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)

上述(2)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

As和Sb的含量如果多，则软钎料合金的湿润性劣化。另一方面，Bi和Pb抑制含有As所导致的湿润性的劣化，但含量如果过多，则ΔT会上升，因此，需要严格的管理。特别是同时含有Bi和Pb的合金组成中，ΔT容易上升。鉴于这些，增加Bi和Pb的含量来想要过度改善湿润性时，ΔT会扩展。另一方面，增加As、Sb的含量来想要改善增粘抑制效果时，湿润性会劣化。因此，本发明中，分成As和Sb的组、Bi和Pb的组，两组的总计量为适当的规定的范围内的情况下，均同时满足增粘抑制效果、ΔT的狭窄化和湿润性。

(2)式如果低于0.01，则Bi和Pb的含量的总计与As和Pb的含量的总计相比，相对地变多，因此，ΔT会扩展。(2)式的下限为0.01以上、优选0.02以上、更优选0.41以上、进一步优选0.90以上、特别优选1.00以上、最优选1.40以上。另一方面，(2)式如果超过10.00，则As和Sb的含量的总计比Bi和Pb的含量的总计相对地变多，因此，湿润性会劣化。(2)的上限为10.00以下、优选5.33以下、更优选4.50以下、进一步优选2.67以下、进一步更优选4.18以下、特别优选2.30以下。

需要说明的是，(2)式的分母为“Bi+Pb”，如果不含有这些，则(2)式不成立。即，本发明的软钎料合金必须含有Bi和Pb中的至少1种。不含有Bi和Pb的合金组成如前述湿润性差。

从上述优选的方式中适宜选择上限和下限时，为下述(2a)式。

0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2a)

上述(2a)式中，Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(4)Ag：0～4％和Cu：0～0.9％中的至少1种

Ag为能在晶体界面形成Ag₃Sn而改善软钎料合金的可靠性等的任意元素。另外，Ag为离子化系数比Sn还贵的元素，通过与As、Pb和Bi共存，从而助长它们的增粘抑制效果。Ag含量优选0～4％、更优选0.5～3.5％、进一步优选1.0～3.0％。

Cu为能改善钎焊接头的接合强度的任意元素。另外，Cu为离子化系数比Sn还贵的元素，通过与As、Pb和Bi共存，从而助长它们的增粘抑制效果。Cu含量优选0～0.9％、更优选0.1～0.8％、进一步优选0.2～0.7％。

(5)余量：Sn

本发明的软钎料合金的余量为Sn。除前述元素之外还可以含有不可避免的杂质。含有不可避免的杂质的情况下，对前述效果也没有影响。另外，如后述，本发明中不含有的元素即使以不可避免的杂质形式含有，对前述效果也没有影响。In的含量如果过多，则ΔT宽，因此，如果为1000ppm以下，则对前述效果没有影响。

2.软钎料粉末

本发明的软钎料粉末使用于后述的焊膏。本发明的软钎料粉末优选满足JIS Z3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中满足符号1～8的尺寸(粒度分布)。更优选满足符号4～8的尺寸(粒度分布)、进一步优选满足符号5～8的尺寸(粒度分布)。粒径如果满足该条件，则粉末的表面积不过大，粘度的上升被抑制，另外，微细粉末的聚集被抑制，粘度的上升被抑制。因此，能对更微细的部件进行软钎焊。

3.焊膏

本发明的焊膏含有前述软钎料粉末和助焊剂。

(1)助焊剂的成分焊膏中使用的助焊剂由有机酸、胺、胺氢卤酸盐、有机卤素化合物、触变剂、松香、溶剂、表面活性剂、基剂、高分子化合物、硅烷偶联剂、着色剂中的任一者、或2者以上的组合构成。

作为有机酸，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟基甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。

作为胺，可以举出乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并***基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并***、羧基苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并***、2,2’-[[(甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并***、1-(2,3-二羧基丙基)苯并***、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并***、2,6-双[(1H-苯并***-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并***、5-苯基四唑等。

胺氢卤酸盐为使胺与卤化氢反应而得到的化合物，作为胺，可以举出乙胺、乙二胺、三乙胺、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，可以举出氯、溴、碘的氢化物。

作为有机卤素化合物，可以举出1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作为触变剂，可以举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂。作为蜡系触变剂，例如可以举出氢化蓖麻油等。作为酰胺系触变剂，可以举出月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺、饱和脂肪酰胺、油酰胺、芥酰胺、不饱和脂肪酰胺、对甲苯甲烷酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间亚二甲苯基双硬脂酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。

作为基剂，可以举出聚乙二醇、松香等。作为松香，例如可以举出脂松香、木松香和妥尔油松香等原料松香、以及由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可以举出纯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β不饱和羧酸改性物(丙烯酰化松香、马来化松香、富马化松香等)、以及该聚合松香的纯化物、氢化物和歧化物、以及该α,β不饱和羧酸改性物的纯化物、氢化物和歧化物等，可以使用二种以上。另外，在松香系树脂的基础上，可以还包含选自萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、改性萜烯酚醛树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂和改性二甲苯树脂中的至少一种以上的树脂。作为改性萜烯树脂，可以使用芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚醛树脂，可以使用氢化萜烯酚醛树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可以举出苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。

作为溶剂，可以举出水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、松油醇类等。作为醇系溶剂，可以举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、苏糖醇、愈创甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为二醇醚系溶剂，可以举出二乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。

作为表面活性剂，可以举出聚氧亚烷基乙炔二醇类、聚氧亚烷基甘油醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基酯、聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基烷基酰胺等。

(2)助焊剂的含量

助焊剂的含量相对于焊膏的总质量，优选5～95％、更优选5～15％。如果为该范围，则可以充分发挥源自软钎料粉末的增粘抑制效果。

(3)氧化锆粉末

本发明的焊膏优选含有氧化锆粉末。氧化锆可以抑制伴有经时变化的糊剂的粘度上升。推测这是由于，通过含有氧化锆，从而软钎料粉末表面的氧化膜厚维持投入至助焊剂中前的状态。详细不清楚的，但如以下推测。通常，助焊剂的活性成分在常温下也稍具有活性，因此，软钎料粉末的表面氧化膜由于还原而变薄，成为粉末彼此聚集的原因。因此推测，通过在焊膏中添加氧化锆粉末，从而助焊剂的活性成分与氧化锆粉末优先反应，以软钎料粉末表面的氧化膜不聚集的程度维持。

为了充分发挥这种作用效果，焊膏中的氧化锆粉末的含量相对于焊膏的总质量优选0.05～20.0％。如果为0.05％以上，则可以发挥上述作用效果，如果为20.0％以下，则可以确保金属粉末的含量，可以发挥防止增粘的效果。氧化锆的含量优选0.05～10.0％，更优选的含量为0.1～3％。

焊膏中的氧化锆粉末的粒径优选5μm以下。粒径如果为5μm以下，则可以维持糊剂的印刷性。下限没有特别限定，只要为0.5μm以上即可。上述粒径如下：拍摄氧化锆粉末的SEM照片，对于0.1μm以上的各粉末，通过图像解析求出投影圆当量直径，作为其平均值。

氧化锆的形状没有特别限定，如果为异形状，则与助焊剂的接触面积大而有增粘抑制效果。如果为球形，则可以得到良好的流动性，因此，可以得到作为糊剂的优异的印刷性。可以根据期望的特性而适宜选择形状。

(4)焊膏的制造方法

本发明的焊膏可以通过本技术领域中一般的方法而制造。首先，软钎料粉末的制造可以采用如下公知的方法：滴加熔融后的软钎料材料得到颗粒的滴加法、进行离心喷雾的喷雾法、将块的软钎料材料粉碎的方法等。滴加法、喷雾法中，滴加、喷雾优选在非活性气氛、溶剂中进行以形成颗粒状。然后，将上述各成分加热混合而制备助焊剂，在助焊剂中导入上述软钎料粉末、根据情况的氧化锆粉末，进行搅拌、混合，从而可以制造。

4.钎焊接头

本发明的钎焊接头适合用于半导体封装体中的IC芯片与其基板(中介层)的连接、或半导体封装体与印刷电路板的连接。此处，“钎焊接头”是指，电极的连接部。

5.其他

本发明的软钎料合金如上述用作软钎料粉末，此外，还可以为线状。

本发明的钎焊接头的制造方法可以依据常规方法而进行。

使用本发明的焊膏的接合方法例如可以利用回流焊法依据常规方法而进行。进行流焊时的软钎料合金的熔融温度可以为大致比液相线温度高20℃左右的温度。另外，使用本发明的软钎料合金进行接合的情况下，从组织的微细化的观点出发，优选考虑了凝固时的冷却速度者。例如以2～3℃/s以上的冷却速度将钎焊接头冷却。此外的接合条件可以根据软钎料合金的合金组成而适宜调整。

本发明的软钎料合金通过使用低α射线量材料作为其原材料，从而可以制造低α射线量合金。这种低α射线量合金如果用于存储器周边的焊料凸块的形成，则变得可以抑制软错误。

实施例

根据以下的实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

将松香以42质量份、二醇系溶剂以35质量份、触变剂以8质量份、有机酸以10质量份、胺以2质量份、卤素以3质量份调整而成的助焊剂、以及由表1～表6所示的合金组成组成且JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中满足符号4的尺寸(粒度分布)的软钎料粉末进行混合，制作焊膏。助焊剂与软钎料粉末的质量比为助焊剂：软钎料粉末＝11：89。对于各焊膏，测定粘度的经时变化。另外，测定软钎料粉末的液相线温度和固相线温度。进一步，使用刚刚制作后的焊膏，进行了湿润性的评价。详细如以下所述。

·经时变化

对于刚刚制作后的各焊膏，用MALCOM COMPANY LIMITED制：PCU-205，在转速：10rpm、25℃、大气中测定12小时粘度。12小时后的粘度与制作焊膏后经过30分钟时的粘度相比，如果为1.2倍以下，则作为得到了充分的增粘抑制效果，评价为“○”、超过1.2倍的情况下，评价为“×”。

·ΔT

对于与助焊剂混合前的软钎料粉末，使用SII NANOTECHNOLOGY CO.,LTD.制、型号：EXSTAR DSC7020，以样品量：约30mg、升温速度：15℃/分钟进行DSC测定，得到固相线温度和液相线温度。从得到的液相线温度中减去固相线温度而求出ΔT。ΔT为10℃以下的情况下，评价为“○”、超过10℃的情况下，评价为“×”。

·湿润性

将刚刚制作后的各焊膏印刷至Cu板上，在回流焊炉中、在N₂气氛中，以1℃/秒的升温速度从25℃加热至260℃后，冷却至室温。用光学显微镜观察冷却后的焊料凸块的外观，从而评价湿润性。观察不到未完全熔融的软钎料粉末的情况下，评价为“○”，观察到未完全熔融的软钎料粉末的情况下，评价为“×”。

将评价的结果示于表1。

[表1]

下划线表示为本发明的范围外。

[表2]

下划线表示为本发明的范围外。

[表3]

下划线表示为本发明的范围外。

[表4]

下划线表示为本发明的范围外。

[表5]

下划线表示为本发明的范围外。

[表6]

下划线表示为本发明的范围外。

如表1～6所示，可知，实施例在任意合金组成中均满足本发明的特征，因此，体现增粘抑制效果、ΔT的狭窄化和优异的湿润性。

与此相对，比较例1、14、27、40、53和66不含有As，因此，无法发挥增粘抑制效果。

比较例2、15、28、41、54和67的(1)式低于下限，因此，无法发挥增粘抑制效果。

比较例3、16、29、42、55和68的(2)式超过上限，因此，湿润性差。

比较例4、5、17、18、30、31、43、44、56、57、69和70的As含量和(2)式超过上限，因此示出湿润性差的结果。

比较例6～8、19～21、32～34、45～47、58～60和71～73的Sb含量超过上限，因此，湿润性差。

比较例9、10、22、23、35、36、48、49、61、62、74和75的Bi含量超过上限，因此，示出ΔT超过10℃的结果。

比较例11、13、24、26、37、39、50、52、63、65、76和78的Pb含量超过上限，因此，示出ΔT超过10℃的结果。

比较例12、25、38、51、64和77不含有Bi和Pb且(2)式不成立，因此，湿润性差。

另外，各实施例中含有粒径1μm的氧化锆粉末0.1％，结果可以确认增粘抑制效果的改善。

Claims (10)

1.一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：

As：25～300质量ppm和Pb：超过0质量ppm且5100质量ppm以下，

以及Sb：超过0质量ppm且3000质量ppm以下和Bi：超过0质量ppm且600质量ppm以下中的至少1种、以及余量由Sn组成，

且满足下述(1)式和(2)式，

275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)

0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)

所述(1)式和(2)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的以质量ppm计的含量。

2.根据权利要求1所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还满足下述(1a)式，

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤25200 (1a)

所述(1a)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的以质量ppm计的含量。

3.根据权利要求1所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还满足下述(1b)式，

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 (1b)

所述(1b)式中，As、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的以质量ppm计的含量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还满足下述(2a)式，

0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2a)

所述(2a)式中，As、Sb、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的以质量ppm计的含量。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有Ag：0～4质量％和Cu：0～0.9质量％中的至少1种。

6.一种软钎料粉末，其具有权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金。

7.一种焊膏，其具有权利要求6所述的软钎料粉末。

8.根据权利要求7所述的焊膏，其还具有氧化锆粉末。

9.根据权利要求8所述的焊膏，其中，相对于所述焊膏的总质量，含有0.05～20.0质量％的所述氧化锆粉末。

10.一种钎焊接头，其具有权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金。