CN113939606B - 焊料合金、焊料粉末、焊膏以及使用它们的焊接接头 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制焊膏的经时变化、润湿性优异、液相线温度与固相线温度的温度差小、具有高机械特性并且显示高接合强度的焊料合金、焊料粉末等。焊料合金具有含有Cu：0.55～0.75质量％、Ni：0.0350～0.0600质量％、Ge：0.0035～0.0200质量％、As：25～300质量ppm、以及Sb：0～3000质量ppm、Bi：0～10000质量ppm和Pb：0～5100质量ppm中的至少一种、以及余量Sn的合金组成，且满足下述式(1)～式(3)。275≤2As+Sb+Bi+Pb(1)，0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00(2)，10.83≤Cu/Ni≤18.57(3)，上述式(1)～式(3)中，Cu、Ni、As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

Description

焊料合金、焊料粉末、焊膏以及使用它们的焊接接头

技术领域

本发明涉及一种焊料合金、焊料粉末、焊膏以及使用它们的焊接接头。

背景技术

在各种电子设备类中，使用在印刷基板上搭载有电子部件的安装基板。安装基板除了单层基板之外，为了实现充实的功能，还使用层叠了多个基板的基板。基板间的导通或电子部件向基板的安装，可以举出通过表面安装进行连接的方法或将端子***基板的通孔进行安装的方法。作为这样的向印刷基板的安装工序，可以举出流动焊接、回流焊接、手工焊接等。

其中，在具有一定程度大小的电子部件的安装中，从连接强度等观点出发，采用将端子***通孔进行安装的方法。作为安装工序，通常采用流动焊接。流动焊接是通过使焊料浴槽的喷流面与印刷基板的连接面侧接触来进行焊接的方法。

作为用于这样的流动焊接的焊料合金，例如如专利文献1所记载的那样，可举出Sn-Cu-Ni焊料合金。该焊料合金通过在Sn中添加Cu而实现焊料合金自身的固溶强化，并且通过添加Ni而能够抑制焊料合金中的Cu₆Sn₅或Cu₃Sn这样的金属间化合物的产生。另外，在该文献中记载了由于这些金属间化合物的熔点高，因此在合金熔融时阻碍熔融金属的流动性。

然而，近年来，要求CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)等具有焊接接头的电子器件小型化、高性能化。随之，需要印刷基板和电子器件的电极的小型化。由于电子器件通过电极与印刷基板连接，所以随着电极的小型化，连接两者的焊接接头也变小。在连接这样的微细电极的情况下，流动焊接难以说是适当的安装方法。

为了通过这样的微细电极连接电子器件和印刷基板，一般采用使用了焊膏的回流焊接。回流焊接是一种通过金属掩模将焊膏一并涂布在印刷基板上的电极上，并且将搭载有电子器件的印刷基板引入回流炉中进行焊接的方法。在此，在购买了焊膏的情况下，通常不会在一次印刷中全部用完，因此为了不损害印刷性能，焊膏必须维持制备当初的适度的粘度。

例如，在专利文献2中，为了抑制焊膏的经时变化，公开了含有Sn和选自Ag、Bi、Sb、Zn、In和Cu中的一种或两种以上，并且含有规定量的As的焊料合金。该文献中示出了在25℃下2周后的粘度与制作当初的粘度相比小于140％的结果。另外，在该文献中还记载了作为不可避免的杂质，含有小于10ppm的Ni。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本发明专利公开公报特开2000-197988号

专利文献2：日本发明专利公开公报特开2015-98052号

发明内容

本发明要解决的问题

专利文献1所记载的发明主要进行用于流动焊接的合金设计，着眼于熔融焊料的流动性、焊料合金的拉伸强度。流动焊接的接合对象如上所述是比较大型的电子部件，难以用于如上所述具有微细电极的电子器件的连接。另外，在利用焊料合金接合而成的焊接接头中，接合界面不允许断裂，但在专利文献1所记载的焊料合金中，仅着眼于焊料合金自身的机械特性。专利文献1所记载的焊料合金为了抑制Sn与Cu的化合物的生成而含有Ni，但如上所述为了提高焊料合金自身的机械强度而消耗Ni，焊接接头的接合界面处的强度是否充分提高并不确定。为了没有问题地接合近年来的微细电极，需要进一步的研究。

另外，如上所述，专利文献2所述的发明是除了Sn和As以外还可以选择性地含有6种元素的焊料合金。另外，该文献中示出了As含量多时熔融性差的结果。

在此，可以认为在专利文献2中评价的熔融性相当于熔融焊料的润湿性。该文献中公开的熔融性是用显微镜观察熔融物的外观，根据有无未完全熔融的焊料粉末来进行评价的。这是因为，如果熔融焊料的润湿性高，则未完全熔融的焊料粉末难以残留。

通常，为了提高熔融焊料的润湿性，需要使用高活性的助焊剂。在专利文献2记载的助焊剂中，为了抑制As导致的润湿性的劣化，认为使用高活性的助焊剂即可。但是，如果使用高活性的助焊剂，则由于进行焊料合金和活性剂的反应而膏的粘度上升。另外，鉴于专利文献2的记载，为了抑制粘度的上升，需要增加As含量。为了使专利文献2中记载的焊膏显示更低的粘度上升率和优异的润湿性，需要不断增加助焊剂的活性力和As含量，导致恶性循环。

最近，要求焊膏不依赖于使用环境、保管环境而长期维持稳定的性能，另外，由于焊接接头的微细化，还要求更高的润湿性。如果使用专利文献2记载的焊膏来应对最近的要求，则如上所述，不能避免恶性循环。

进而，为了接合微细的电极，需要提高焊接接头的机械特性等。根据元素，含量变多时，液相线温度上升，液相线温度和固相线温度的差扩大，凝固时偏析形成不均匀的合金组织。当焊料合金具有这样的合金组织时，拉伸强度等机械特性差，焊接接头容易因来自外部的应力而断裂。该问题随着近年来电极的小型化而变得显著。

本发明的课题在于提供一种抑制焊膏的经时变化、润湿性优异、液相线温度与固相线温度的温度差小、具有高机械特性并且显示高接合强度的焊料合金、焊料粉末、焊膏以及使用它们的焊接接头。

解决问题的手段

在抑制膏的经时变化和同时改善优异的润湿性时，需要使用具有高活性力的助焊剂和避免因As含量增加而引起的恶性循环。另外，焊接接头需要具有高的接合强度。本发明人等着眼于焊料合金的合金组成，为了提高焊接接头的接合强度并且与助焊剂的种类无关地实现膏的经时变化的抑制和优异的润湿性的兼得而进行了深入研究。

首先，本发明人等着眼于如以往那样抑制焊料合金中的Sn与Cu的化合物的生成，并且抑制熔融焊料的氧化导致的润湿性的劣化，以在SnCuNi焊料合金中微量添加Ge的合金为基本组成。在该基本组成中，为了抑制液相线温度的上升引起的对电子器件的热损伤，并且提高焊接接头的强度，限制了Cu含量的范围。此外，Ni对SnCu化合物的生长的抑制效果不限于焊料合金中的效果，在接合界面也能发挥，并且从抑制SnCuNi化合物在接合界面附近的大量析出的观点出发，也限制了Ni含量的范围。

进而，本发明人等对SnCuNiGe焊料合金中含有As的焊料粉末进行了研究。而且，着眼于使用该焊料粉末时抑制焊膏的经时变化的理由，调查了As含量。

焊膏的粘度随时间上升的原因，被认为是焊料粉末和助焊剂反应的缘故。而且，如果比较专利文献2的表1的实施例4和比较例2的结果，则As含量超过100质量ppm时，显示出粘度上升率低的结果。鉴于这些情况，在着眼于抑制膏的经时变化的效果(以下，适当称为“增粘抑制效果”)的情况下，认为可以进一步增加As含量。然而，当As含量增加时，尽管增粘抑制效果随As含量而轻微增加，但并不能获得与As含量的增加相对应的增粘抑制效果。认为这是由于在焊料合金的表面浓化的As量存在限度，即使含有规定量以上的As，难以发挥增粘抑制效果的焊料合金内部的As量变多。此外，确认了如果As含量过多，则焊料合金的润湿性变差。

因此，本发明人等想到，在将As含量的范围扩展到以往As含量少而不能发挥增粘抑制效果的范围的基础上，除了As以外还需要添加能够发挥增粘抑制效果的元素，从而对各种元素进行了调查。结果，偶然得到Sb、Bi和Pb发挥与As同样的效果的见解。其理由尚不明确，但推测如下。

由于增粘抑制效果通过抑制与助焊剂的反应而发挥，因此作为与助焊剂的反应性低的元素，可举出离子化倾向低的元素。一般地，合金的离子化以作为合金组成的离子化倾向、即标准电极电位来考虑。例如，含有相对于Sn为贵的Ag的SnAg合金比Sn难以离子化。因此，推测含有比Sn贵的元素的合金难以离子化，焊膏的增粘抑制效果高。

在此，专利文献2中，除了Sn、Ag、Cu以外，作为等价的元素还举出Bi、Sb、Zn和In，但作为离子化倾向，In和Zn是比Sn贱的元素。即，专利文献2中记载了即使添加比Sn贱的元素也可得到增粘抑制效果。因此，认为含有根据离子化倾向而选定的元素的焊料合金与专利文献2所记载的焊料合金相比，可得到同等以上的增粘抑制效果。另外，如上所述，As含量增加时，润湿性劣化。

本发明人等对发挥增粘抑制效果的Bi和Pb进行了详细调查。Bi和Pb降低了焊料合金的液相线温度，因此在焊料合金的加热温度恒定的情况下，提高了焊料合金的润湿性。但是，由于固相线温度因含量而显著降低，因此液相线温度与固相线温度的温度差ΔT变得过宽。如果ΔT过宽，则在凝固时会产生偏析，导致机械强度等机械特性的降低。ΔT变宽的现象在同时添加Bi和Pb时表现得显著，因此需要严格的管理。

此外，本发明人等为了提高焊料合金的润湿性，再次调查了Bi含量和Pb含量，但如果这些元素的含量增加，则ΔT变宽。因此，本发明人等选择Sb作为离子化倾向相对于Sn为贵的元素并且改善焊料合金的润湿性的元素，确定Sb含量的容许范围，在此基础上，详细调查了与含有Sb的As、Bi、Pb和Sb各自的含量相关的关系。结果偶然得到了以下见解，从而完成了本发明，即，在上述的所有构成元素的含量在规定的范围内，并且As、Bi、Pb和Sb的含量满足规定的关系式的情况下，接合界面处的SnCu化合物的生长被抑制，并且接合界面附近的SnCuNi化合物的形成被抑制，并且，优异的增粘抑制效果、润湿性和ΔT的狭窄化全部为在实用上没有问题的程度。

根据这些见解得到的本发明如下所述。

(1)一种焊料合金，其特征在于，该焊料合金具有含有Cu：0.55～0.75质量％、Ni：0.0350～0.0600质量％、Ge：0.0035～0.0200质量％、As：25～300质量ppm、以及Sb：0～3000质量ppm、Bi：0～10000质量ppm和Pb：0～5100质量ppm中的至少一种、以及余量Sn的合金组成，且满足下述式(1)～式(3)，

275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)

0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)

10.83≤Cu/Ni≤18.57 (3)

上述式(1)～式(3)中，Cu、Ni、As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(2)根据上述(1)所述的焊料合金，其中，合金组成进一步满足下述式(1a)，

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤25200 (1a)

上述式(1a)中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(3)根据上述(1)所述的焊料合金，其中，合金组成进一步满足下述式(1b)，

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 (1b)

上述式(1b)中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(4)根据上述(1)～(3)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成进一步满足下述式(2a)，

0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2a)

上述式(2a)中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(5)根据上述(1)～(4)中任意一项所述的焊料合金，其中，合金组成还含有Ag：0～4质量％。

(6)一种焊料粉末，该焊料粉末含有上述(1)～(5)中任意一项所述的焊料合金。

(7)一种焊膏，该焊膏由上述(6)所述的焊料粉末构成，所述焊料粉末不含有上述(6)所述的焊料粉末以外的焊料粉末。

(8)一种焊接接头，该焊接接头由上述(1)～(5)中任意一项所述的焊料合金构成，所述焊料合金不含有上述(1)～上述(5)中任意一项所述的焊料合金以外的焊料合金。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。在本说明书中，关于焊料合金组成的“ppm”，只要没有特别指定，则为“质量ppm”。“％”只要没有特别指定则为“质量％”。

1.合金组成

(1)Cu：0.55～0.75％

Cu在一般的焊料合金中使用，是提高焊接接头的接合强度的元素。另外，Cu是相对于Sn为贵的元素，通过与As共存而助长As的增粘抑制效果。在Cu小于0.55％的情况下，焊接接头的强度不提高。Cu含量的下限为0.55％以上，优选超过0.55％，更优选为0.60％以上。另一方面，Cu含量超过0.75％时，焊料合金的熔点上升，对电子部件造成热损伤。Cu含量的上限为0.75％以下，优选为小于0.75％，更优选为0.70％以下。

(2)Ni：0.0350～0.0600％

Ni是抑制Cu₃Sn、Cu₆Sn₅等金属间化合物在接合界面生长的元素。Ni含量小于0.0350％时，这些金属间化合物生长，焊接接头的机械强度劣化。Ni含量的下限为0.0350％以上，优选超过0.0350％，更优选为0.0400％以上。另一方面，Ni含量超过0.0600％时，在焊料合金中的接合界面附近SnCuNi化合物大量析出，焊接接头的机械强度劣化。Ni含量的上限为0.0600％以下，优选为小于0.0600％，更优选为0.0550％以下。

(3)Ge：0.0035～0.0200％

Ge是抑制焊料合金的氧化而防止焊料合金的变色、润湿性的劣化、并且抑制Fe来源的浮渣的产生的元素。Ge含量小于0.0035％时，发生焊料合金的变色、润湿性的劣化。Ge含量的下限为0.0035％以上，优选为0.0040％以上，更优选为0.0050％以上，进一步优选为0.0080％以上。另一方面，Ge含量超过0.0200％时，由于在焊料合金的表面析出大量的氧化物，因此润湿性恶化，伴随于此，焊接接头的机械强度劣化。Ge含量的上限为0.0200％以下，优选为小于0.0200％，进一步优选为0.0150％以下，特别优选为0.0120％以下。

(4)As：25～300ppm

As是能够抑制焊膏的粘度的经时变化的元素。As与助焊剂的反应性低，另外，由于相对于Sn为贵元素，因此推测能够发挥增粘抑制效果。As小于25ppm时，不能充分发挥增粘抑制效果。As含量的下限为25ppm以上，优选超过25ppm，更优选为50ppm以上，进一步优选为100ppm以上。另一方面，As过多时，焊料合金的润湿性劣化。As含量的上限为300ppm以下，优选为小于300ppm，更优选为250ppm以下，进一步优选为200ppm以下，特别优选为150ppm以下。

(5)Sb：0～3000ppm、Bi：0～10000ppm和Pb：0～5100ppm中的至少一种

Sb是与助焊剂的反应性低、显示出增粘抑制效果的元素。在本发明的焊料合金含有Sb的情况下，Sb含量的下限为0ppm以上，优选超过0ppm，更优选为25ppm以上，进一步优选为50ppm以上，特别优选为100ppm以上，最优选为200ppm以上。另一方面，Sb含量过多时，润湿性劣化，因此需要设为适度的含量。Sb含量的上限为3000ppm以下，优选为1150ppm以下，更优选为500ppm以下。

Bi和Pb与Sb同样，是与助焊剂的反应性低、显示出增粘抑制效果的元素。另外，Bi和Pb降低焊料合金的液相线温度并且降低熔融焊料的粘性，因此是能够抑制由As导致的润湿性的劣化的元素。

如果存在Sb、Bi和Pb中的至少一种元素，则可以抑制由As引起的润湿性的劣化。在本发明的焊料合金含有Bi的情况下，Bi含量的下限为0ppm以上，优选超过0ppm，更优选为25ppm以上，进一步优选为50ppm以上，更进一步优选为75ppm以上，特别优选为100ppm以上，最优选为200ppm以上。在本发明的焊料合金含有Pb的情况下，Pb含量的下限为0％以上，优选超过0ppm，更优选为25ppm以上，进一步优选为50ppm以上，更进一步优选为75ppm以上，特别优选为100ppm以上，最优选为200ppm以上。

另一方面，这些元素的含量过多时，固相线温度显著降低，因此液相线温度与固相线温度的温度差ΔT变得过宽。ΔT过宽时，在熔融焊料的凝固过程中，由于析出Bi或Pb的含量少的高熔点的结晶相，因此液相的Bi或Pb被浓缩。然后，在熔融焊料的温度进一步降低时，Bi或Pb的浓度高的低熔点的结晶相偏析。因此，焊料合金的机械强度等劣化，可靠性变差。特别是，由于Bi浓度高的结晶相硬且脆，因此若在焊料合金中偏析，则可靠性显著降低。

从这样的观点出发，在本发明的焊料合金含有Bi的情况下，Bi含量的上限为10000ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为600ppm以下，进一步优选为500ppm以下。在本发明的焊料合金含有Pb的情况下，Pb含量的上限为5100ppm以下，优选为5000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为850ppm以下，特别优选为500ppm以下。

(6)式(1)

本发明的焊料合金需要满足下述式(1)。

275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)

上述式(1)中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(ppm)。

As、Sb、Bi和Pb均为显示出增粘抑制效果的元素。它们的合计需要为275以上。式(1)中，As含量为2倍是因为As与Sb、Bi或Pb相比增粘抑制效果更高。

式(1)小于275时，不能充分发挥增粘抑制效果。式(1)的下限为275以上，优选为350以上，更优选为1200以上。另一方面，从增粘抑制效果的观点出发，式(1)的上限没有特别限定，从使ΔT在适当的范围的观点出发，优选为25200以下，更优选为10200以下，进一步优选为5300以下，特别优选为3800以下。

从上述优选方式中适当选择上限和下限的方式是下述式(1a)和式(1b)。

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤25200 (1a)

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 (1b)

上述式(1a)和式(1b)中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(7)式(2)

本发明的焊料合金需要满足下述式(2)。

0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)

上述式(2)中，As、Sb、Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

As和Sb的含量多时，焊料合金的润湿性劣化。另一方面，Bi和Pb抑制由于含有As而导致的润湿性的劣化，但含量过多时，ΔT上升，因此需要严格的管理。特别是在同时含有Bi和Pb的合金组成中，ΔT容易上升。鉴于这些情况，如果增加Bi和Pb的含量而过度地提高润湿性，则ΔT变宽。另一方面，如果增加As、Sb的含量来提高增粘抑制效果，则润湿性劣化。因此，在本发明中，分为As和Sb的组、Bi和Pb的组，并且这两组的总量在适当的规定范围内时，同时满足增粘抑制效果、ΔT的狭窄化和润湿性。

式(2)小于0.01时，Bi和Pb的含量的合计与As和Sb的含量的合计相比相对变多，因此ΔT变宽。式(2)的下限为0.01以上，优选为0.02以上，更优选为0.41以上，进一步优选为0.90以上，特别优选为1.00以上，最优选为1.40以上。另一方面，式(2)超过10.00时，As和Sb的含量的合计与Bi和Pb的含量的合计相比相对变多，因此润湿性劣化。式(2)上限为10.00以下，优选为5.33以下，更优选为4.50以下，进一步优选为4.18以下，进一步更优选为2.67以下，特别优选为2.30以下。

另外，式(2)的分母为“Bi+Pb”，如果不含有这些，则式(2)不成立。即，本发明的焊料合金必须含有Bi和Pb中的至少一种。如上所述，不含Bi和Pb的合金组成的润湿性差。

从上述优选方式中适当选择上限和下限的方式是下述式(2a)。

0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2a)

上述式(2a)中，Bi和Pb分别表示合金组成中的含量(质量ppm)。

(8)Ag：0～4％

Ag是能够在晶体界面形成Ag₃Sn而提高焊料合金的可靠性的任意元素。另外，Ag是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，通过与As、Pb和Bi共存，助长它们的增粘抑制效果。进而，由于Ag为4％以下，因此ΔT的上升被充分抑制。Ag含量优选为0～4％，更优选为0.5～3.5％，进一步优选为1.0～3.0％。

(9)式(3)

10.83≤Cu/Ni≤18.57 (3)

上述式(3)中，Cu和Ni分别表示合金组成的含量(质量％)。

本发明的焊料合金，在各构成元素的含量为上述范围内的基础上，进一步优选Cu和Ni满足上述式(3)。焊料合金的各构成元素不是独自发挥功能，在各构成元素的含量全部在规定的范围的情况下，才能够发挥各种效果。Cu和Ni在平衡状态图中处于完全固溶的关系，因此大大有助于抑制接合界面的SnCu化合物的生长和抑制SnCuNi化合物的形成。因此，在本发明中，除了各构成元素的含量在上述范围内之外，通过进一步使Cu和Ni满足规定的关系，可以进一步充分发挥本发明的效果。

式(3)优选为10.83～18.57，更优选为11.0～15.0。

(10)余量：Sn

本发明的焊料合金的余量为Sn。除了上述元素以外，也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。

2.焊料粉末

本发明的焊料粉末优选用于后述的焊膏，为球状粉末。通过为球状粉末，提高了焊料合金的流动性。本发明的焊料粉末优选满足JIS Z3284-1:2014中的粉末尺寸的分类(表2)中满足记号1～8的尺寸(粒度分布)。更优选满足符号4～8的尺寸(粒度分布)，进一步优选满足符号5～8的尺寸(粒度分布)。当粒径满足该条件时，粉末的表面积不会过大，从而抑制了粘度的上升，另外，有时微细粉末的凝聚被抑制，从而抑制了粘度的上升。因此，能够对更微细的部件进行焊接。

焊料粉末的球形度优选为0.90以上，更优选为0.95以上，最优选为0.99以上。在本发明中，球形粉末的球形度使用采用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定***(三丰社制的ULTRAQV350-PRO测定装置)进行测定。在本发明中，球形度表示与球形的偏差，例如为500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近上限即1.00，表示越接近球形。

3.焊膏

本发明的焊膏含有上述的焊料粉末和助焊剂。

(1)助焊剂的成分

用于焊膏的助焊剂由有机酸、胺、胺氢卤酸盐、有机卤素化合物、触变剂、松香、溶剂、表面活性剂、基剂、高分子化合物、硅烷偶联剂、着色剂中的任意一种或两种以上的组合构成。

作为有机酸，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二乙醇酸、巯基乙酸、二巯基乙酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。

作为胺，可举出乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙烯四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2,4-二氨基-4,6-乙烯基均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并***基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并***、羧基苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并***、2,2’-[[(甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并***、1-(2,3-二羧基丙基)苯并***、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并***、2,6-双[(1H-苯并***-1-基]甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并***、5-苯基四唑等。

胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而成的化合物，作为胺，可举出乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，可举出氯、溴、碘的氢化物。

作为有机卤素化合物，可举出反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、异氰脲酸三烯丙酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作为触变剂，可举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨醇系触变剂等。作为蜡系触变剂，例如可举出氢化蓖麻油等。作为酰胺系触变剂，可举出单酰胺系触变剂、双酰胺系触变剂、聚酰胺系触变剂，具体而言，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为山梨醇系触变剂，可举出二亚苄基-D-山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等。

作为基剂，可举出非离子系表面活性剂、弱阳离子系表面活性剂、松香等。

作为非离子系表面活性剂，可举出聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。

作为弱阳离子系表面活性剂，可举出末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

作为松香，例如可举出脂松香、木松香和浮油松香等的原料松香，以及由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可举出纯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β-不饱和羧酸改性产物(丙烯酸酯化松香、马来化松香、富马化松香等)、以及该聚合松香的纯化产物、氢化物和歧化产物、以及该α,β-不饱和羧酸改性产物的纯化产物、氢化物和歧化产物等，并且可以使用它们中的两种以上。另外，除了松香系树脂以外，还可以含有选自萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚树脂、改性萜烯酚树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂和改性二甲苯树脂中的至少一种以上的树脂。作为改性萜烯树脂，可以使用芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚树脂，可以使用氢化萜烯酚树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可举出苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶酚醛树脂型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。

作为溶剂，可举出水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、萜品醇类等。作为醇系溶剂，可举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为二醇醚系溶剂，可举出二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。

作为表面活性剂，可举出聚氧化烯乙炔二醇类、聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯酯、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基酰胺等。

(2)助焊剂的含量

相对于焊膏的总质量，助焊剂的含量优选为5～95％，更优选为5～15％。若为该范围，则可充分发挥由焊料粉末引起的增粘抑制效果。

(3)焊膏的制备方法

本发明的焊膏可以通过本领域中一般的方法制备。首先，焊料粉末的制备可以采用将熔融的焊料材料滴下而得到粒子的滴下法或离心喷雾的喷雾法、将块状的焊料材料粉碎的方法等公知的方法。在滴下法或喷雾法中，为了制成粒子状，优选在惰性气氛或溶剂中进行滴下或喷雾。然后，将上述各成分加热混合而调制助焊剂，向助焊剂中导入上述焊料粉末，根据情况导入氧化锆粉末，进行搅拌、混合而制备。

4.焊接接头

本发明的焊接接头适用于半导体封装件中的IC芯片与其基板(内插器)的连接、或者半导体封装件与印刷电路板的连接。在此，“焊接接头”是指电极的连接部。

5.其它

本发明的焊料合金除了如上所述作为焊料粉末使用之外，也可以是线状。

本发明的焊接接头的制备方法按照常规方法进行即可。

使用本发明的焊膏的接合方法，例如可以使用回流法按照常规方法进行。在进行流动焊接的情况下，焊料合金的熔化温度可以是比液相线温度高大约20℃的温度。另外，在使用本发明的焊料合金进行接合的情况下，从组织的微细化的观点出发，优选考虑凝固时的冷却速度。例如以2～3℃/s以上的冷却速度冷却焊接接头。其他接合条件可根据焊料合金的合金组成而适当调整。

本发明的焊料合金，通过使用低α射线量材料作为其原材料，可以制备低α射线量合金。当这种低α射线量合金用于形成存储器周围的焊料凸块时，可以抑制软错误。

实施例

通过以下实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下实施例。

使用表1～6的实施例和比较例中记载的焊料合金，评价1.对Cu的IMC生长抑制、2.抑制凸块内的SnCuNi形成、3.增粘抑制、4.ΔT、5.焊料润湿性。

1.对Cu的IMC生长抑制

将涂布有液态助焊剂的Bare-Cu板浸入到加热到280℃的具有表1～6所示合金组成的熔融焊料中，制作焊料镀Cu板。将该焊料镀Cu板在加热至150℃的加热板上进行300小时加热处理。在冷却后的焊料合金的截面SEM照片中，在300μm×300μm的范围内的任意3处进行，求出金属间化合物的最大结晶粒径。

在本实施例中，最大结晶粒径是指，在由得到的图像鉴定的金属间化合物中，通过目视选择最大的晶粒，对所选择的晶粒，以间隔最大的方式画平行的2条切线，将该间隔作为最大结晶粒径。

结晶粒径的最大值小于5μm时评价为“○”，最大值为5μm以上时评价为“×”。

2.抑制凸块内的SnCuNi形成

与上述“1.”同样地制作焊料镀Cu板，用与上述“1.”同样的方法观察Cu板与焊料合金的界面的任意3处，确认焊料合金中SnCuNi系化合物的有无。在所有的部位在焊料合金的界面附近没有观察到SnCuNi系化合物的形成的情况下评价为“○”，在至少一处观察到SnCuNi系化合物的形成的情况下评价为“×”。

3.增粘抑制

将松香42质量份、二醇系溶剂35质量份、触变剂8质量份、有机酸10质量份、胺2质量份、卤素3质量份进行调整而成的助焊剂与由表1～6所示的合金组成构成且JIS Z3284-1:2014中的粉末尺寸的分类(表2)中满足记号4的尺寸(粒度分布)的焊料粉末混合而制作了焊膏。助焊剂与焊料粉末的质量比为助焊剂：焊料粉末＝11:89。对各焊膏测定粘度的经时变化。另外，测定焊料粉末的液相线温度和固相线温度。进而，使用刚制作后的焊膏进行润湿性的评价。详细情况如下。

对于刚制作后的各焊膏，使用株式会社MALCOM公司制：PCU-205，在转速：10rpm、25℃、在大气中测定12小时粘度。若12小时后的粘度与制作焊膏后经过30分钟时的粘度相比为1.2倍以下，则作为可得到充分的增粘抑制效果而评价为“○”，超过1.2倍的情况下评价为“×”。

4.ΔT

对于与助焊剂混合前的焊料粉末，使用SII NanoTechnologies株式会社制、型号：EXSTAR DSC7020，以样品量：约30mg、升温速度：15℃/min进行DSC测定，得到固相线温度和液相线温度。由得到的液相线温度减去固相线温度，求出ΔT。ΔT为15℃以下时评价为“○”，超过15℃时评价为“×”。

5.焊料润湿性

使用由表1所示的焊料合金制作的直径为0.3mm的焊球，按照以下的“1.”、“2.”的顺序实施了润湿扩展试验。所使用的基板材质为厚度1.2mm的玻璃环氧基板(FR-4)。

1.使用形成有0.24mm×16mm的狭缝状的Cu电极的上述基板，在0.24mmφ×厚度0.1mm上印刷千住金属工业株式会社制的助焊剂WF-6400，搭载焊球，在220℃以上的温度区域保持40秒，在峰值温度为245℃的条件下进行回流焊。

2.使用实体显微镜，测定润湿扩展面积，将0.75mm²以上的润湿扩展判定为“○”。将小于0.75mm²的润湿扩展判定为“×”。

·综合评价

在上述全部的试验为“〇”的情况下，评价为“〇”，在至少一个试验为“×”的情况下，评价为“×”。

评价结果示于表1～6。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

如表1～6所示，可知实施例1～105由于在任一种合金组成中都满足本发明的要件，因此同时显示出对Cu的IMC生长抑制、抑制凸块内的SnCuNi形成、增粘抑制效果、ΔT的狭窄化和优异的润湿性。另一方面，可知比较例1～19由于在任一种合金组成中都不满足本发明的要件的至少一个，因此这些效果的至少一个差。

Claims (8)

1.一种焊料合金，其特征在于，该焊料合金具有含有Cu：0.55~0.75质量%、Ni：0.0350~0.0600质量%、Ge：0.0035~0.0200质量%、As：25~300质量ppm、以及Sb：0~3000质量ppm、Bi：0~10000质量ppm和Pb：0~5100质量ppm中的至少一种、以及余量Sn的合金组成，且满足下述式（1）~式（3），

275≤2As+Sb+Bi+Pb （1）

0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 （2）

10.83≤Cu/Ni≤18.57 （3）

上述式（1）~式（3）中，Cu、Ni、As、Sb、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的含量，所述含量表示质量ppm。

2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足下述式（1b），

275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 （1b）

上述式（1b）中，As、Sb、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的含量，所述含量表示质量ppm。

3.根据权利要求1或2所述的焊料合金，其中，所述合金组成进一步满足下述式（2a），

0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 （2a）

上述式（2a）中，As、Sb、Bi和Pb分别表示所述合金组成中的含量，所述含量表示质量ppm。

4.根据权利要求1或2所述的焊料合金，其中，所述合金组成还含有Ag：0~4质量%。

5.根据权利要求3所述的焊料合金，其中，所述合金组成还含有Ag：0~4质量%。

6.一种焊料粉末，该焊料粉末含有权利要求1-5中任意一项所述的焊料合金。

7.一种焊膏，该焊膏由权利要求6所述的焊料粉末构成，所述焊料粉末不含有权利要求6所述的焊料粉末以外的焊料粉末。

8.一种焊接接头，该焊接接头由权利要求1-5中任意一项所述的焊料合金构成，所述焊料合金不含有权利要求1-5中任意一项所述的焊料合金以外的焊料合金。